CN104815697A - 一种用于蓖麻油制备生物航空煤油超分散加氢脱氧和加氢异构化催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种用于蓖麻油制备生物航空煤油超分散加氢脱氧和加氢异构化催化剂的制备方法。其中加氢脱氧催化剂以氧化铝、MCM-41、SBA-15中的一种作为载体，以Nix-Mo、Nix-Co或Nix-W中的一种作为活性组分，其中镍源选用乙酰丙酮镍，通过共价键接枝在氧化铝、MCM-41或SBA-15上形成超分散状态，然后通过加入分散剂尿素提高活性组分在载体中的分散度，最终提高了加氢活性以及催化剂寿命，得到的催化剂寿命延长至350小时；加氢异构化催化剂以多级孔道的NiAPO-11、多级孔道的NiSAPO-11、多级孔道的SAPO-11、微孔的NiAPO-11或微孔的NiSAPO-11中的一种作为载体，以Nix-Mo、Nix-Co或Nix-W中的一种作为活性组分，通过温和的反应条件，制备符合使用条件的生物航空煤油。

Description

一种用于蓖麻油制备生物航空煤油超分散加氢脱氧和加氢异构化催化剂的制备方法
技术领域
本发明提出了一种用于蓖麻油制备生物航空煤油超分散加氢脱氧和加氢异构化催化剂的制备方法。其中加氢脱氧催化剂以氧化铝、MCM-41、SBA-15中的一种作为载体，以Nix-Mo、Nix-Co或Nix-W中的一种作为活性组分，其中镍源选用乙酰丙酮镍，通过共价键接枝在氧化铝、MCM-41或SBA-15上形成超分散状态，然后通过加入分散剂尿素提高活性组分在载体中的分散度，最终提高了加氢活性以及催化剂寿命，得到的催化剂寿命延长至350小时；加氢异构化催化剂以多级孔道的NiAPO-11、多级孔道的NiSAPO-11、多级孔道的SAPO-11、微孔的NiAPO-11或微孔的NiSAPO-11中的一种作为载体，所述镍源选用乙酰丙酮镍，使得晶体在成核阶段镍离子以超分散的形式存在于骨架中，以Nix-Mo、Nix-Co或Nix-W中的一种作为活性组分，通过温和的反应条件，制备符合使用条件的生物航空煤油。
背景技术
2009年哥本哈根气候大会上，2020年同比与2005年，中国政府承诺碳减排40-50%，因此这对我们来说是一个艰巨的任务。发展生物航空煤油可以减少碳的排放量，而且生物航空煤油是可再生资源给，可以作为石油的替代燃料，所以具有很大的意义。蓖麻作为一种种植面积广，易生长的植物，是一种非常适合生产油品的作物，而且制成的蓖麻油不可食用，即不与人争食。所以是一种非常好的可再生资源。我们利用蓖麻油作为原料，通过加氢脱氧工艺和我们研发的催化剂，可以得到高产率的航空煤油，从而缓解能源危机。
在加氢脱氧反应中，催化剂的稳定性是最重要的，通过有机镍浸渍和尿素分散剂的加入可以使得活性组分在载体中呈现超分散的状态，可以有效的提高催化剂寿命。在加氢异构化反应中，产物中碳链的选择性也至关重要，航煤组分要求C8-C15， 所以对于异构化和裂化程度的调节是非常关键的，并且在加氢脱氧反应过程中，超分散的镍更有利于催化剂活性的提高以及寿命的延长，我们研发的超分散杂原子多级孔道分子筛很好的解决了这些问题并得到了高产率的生物航空煤油组分。
专利CN201510038506.6公开了一种用于蓖麻油制备生物航煤加氢脱氧和加氢异构化催化剂的制备方法，其主要采用钛改性和柠檬酸改性的MCM-41作为加氢脱氧催化剂的载体；对于加氢异构化催化剂选择的活性组分是Pt、Pd、或Ni中的一种。专利CN201410080542.4公开了一种蓖麻油制备航空煤油的催化剂及其制备方法，其主要采用了3-氨丙基三乙氧基硅烷和柠檬酸对加氢脱氧载体进行改性，同时引入了Fe作为加氢脱氧催化剂的助剂。专利CN201410020108.7公开了蓖麻油加氢制备生物柴油的催化剂及其制备方法，其加氢脱氧催化剂和加氢异构催化剂都需要对载体进行特殊的预处理，主要采用乙酸水溶液对载体进行预处理，以Zn作为助剂。专利CN102719317A公开了一种利用山苍子果核油制备生物航空燃料的方法，对精制的山苍子油进行加氢脱氧反应和加氢异构反应，得到的产物经过蒸馏取150-280℃之间的馏分，并对其进行纤维液膜-复合吸附联用装置以及介电场精致装置进行精制，得到符合使用条件的生物航空煤油。
发明内容
基于以上背景，本发明提出了超分散的加氢脱氧催化剂以及多级孔道分子筛负载的超分散的加氢异构化催化剂的制备方法以及使用条件。目的是希望本发明的催化剂能够有很高的寿命并得到高产率的生物航空煤油，从而作为替代石油基燃料的技术储备。
本发明的具体技术方案如下所述：
1. 一种用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：以氧化铝、MCM-41、SBA-15中的一种作为载体，以Nix-Mo、Nix-Co或Nix-W中的一种作为活性组分，其中活性组分质量占催化剂总质量的10-30%，x的范围为2-20，按照活性组分质量占催化剂总质量的10-30%的配比，将所需活性组分的可溶性盐和5%的尿素溶解到三倍载体质量的乙醇溶液中，之后加入载体在50-70℃下搅拌并回流至少24h，然后将得到的混合物烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢脱氧催化剂；所述活性组分的可溶性盐为乙酰丙酮镍、硝酸钴、偏钨酸铵或钼酸铵。  
2. 一种用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）多级孔道的NiAPO-11载体的制备方法：将去离子水、乙酰丙酮镍、磷酸以及拟薄水铝石分别以50-100：0.01-1：1：1的摩尔比混合在一起搅拌3h，其中，乙酰丙酮镍、硅溶胶、磷酸和拟薄水铝石分别以氧化镍、二氧化硅、五氧化二磷和三氧化二铝计，然后加入淀粉进行水解反应并搅拌5h，其中，淀粉与磷酸的摩尔比为0.03-0.3，然后加入模板剂再搅拌3h，其中，模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物，其摩尔比为0.5-1.5：1，模板剂与磷酸的摩尔比为0.5-1.2：1；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在150-200℃条件下晶化20-48h，然后取出并将固体产物洗涤，干燥，之后在马弗炉中600℃焙烧12h得到多级孔道的NiAPO-11载体；
（2）活性组分的上载：按照活性组分质量占催化剂总质量的10-30%的配比，其中，活性组分为Nix-Mo、Nix-Co或Nix-W中的一种，x的范围为2-20，在30-50℃搅拌条件下，将所需活性组分的可溶性盐和5%的尿素溶解到三倍多级孔道NiAPO-11质量的乙醇溶液中，其中，活性组分的可溶性盐为乙酰丙酮镍、硝酸钴、偏钨酸铵或钼酸铵，充分溶解后加入到多级孔道的NiAPO-11载体中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构催化剂。   
3. 一种用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）多级孔道的NiSAPO-11载体的制备方法：将去离子水、乙酰丙酮镍、硅溶胶、磷酸以及拟薄水铝石分别以50-100：0.01-1：0.1-1：1：1的摩尔比混合在一起搅拌3h，其中，乙酰丙酮镍、硅溶胶、磷酸和拟薄水铝石分别以氧化镍、二氧化硅、五氧化二磷和三氧化二铝计，然后加入淀粉进行水解反应并搅拌5h，其中，所述淀粉与磷酸的摩尔比为0.03-0.3，然后加入模板剂再搅拌3h，其中，所述模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物，其摩尔比为0.5-1.5：1，模板剂与磷酸的摩尔比为0.5-1.2：1；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在150-200℃条件下晶化20-48h，然后取出并将固体产物洗涤，干燥，之后在马弗炉中600℃焙烧12h得到多级孔道的NiSAPO-11载体；
（2）活性组分的上载：按照活性组分质量占催化剂总质量的10-30%的配比，其中，活性组分为Nix-Mo、Nix-Co或Nix-W中的一种，x的范围为2-20，在30-50℃搅拌条件下，将所需活性组分的可溶性盐和5%的尿素溶解到三倍多级孔道NiSAPO-11质量的乙醇溶液中，其中，活性组分的可溶性盐为乙酰丙酮镍、硝酸钴、偏钨酸铵或钼酸铵，充分溶解后加入到多级孔道的NiSAPO-11载体中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构催化剂。  
4. 一种用于蓖麻油制备生物航空煤油工艺的加氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）多级孔道的SAPO-11载体的制备方法：将去离子水、硅溶胶、磷酸以及拟薄水铝石分别以50-100：0.1-1：1：1的摩尔比混合在一起搅拌3h，其中，所述硅溶胶、磷酸和拟薄水铝石分别以二氧化硅、五氧化二磷和三氧化二铝计，然后加入淀粉进行水解反应并搅拌5h，其中，所述淀粉与磷酸的摩尔比为0.03-0.3，然后加入模板剂再搅拌3h，其中，所述模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物，其摩尔比为0.5-1.5：1，模板剂与磷酸的摩尔比为0.5-1.2：1；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在150-200℃条件下晶化20-48h，然后取出并将固体产物洗涤，干燥，之后在马弗炉中600℃焙烧12h得到多级孔道的SAPO-11载体；
（2）活性组分的上载：按照活性组分质量占催化剂总质量的10-30%的配比，其中，活性组分为Nix-Mo、Nix-Co或Nix-W中的一种，x的范围为2-20，在30-50℃搅拌条件下，将所需活性组分的可溶性盐和5%的尿素溶解到三倍多级孔道SAPO-11质量的乙醇溶液中，其中，活性组分的可溶性盐为乙酰丙酮镍、硝酸钴、偏钨酸铵或钼酸铵，充分溶解后加入到多级孔道的SAPO-11载体中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构催化剂。    
5. 一种用于蓖麻油制备生物航空煤油工艺的加氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）微孔NiAPO-11载体的制备方法：将去离子水、乙酰丙酮镍、磷酸以及拟薄水铝石分别以50-100：0.01-1：1：1的摩尔比混合在一起搅拌3h，其中，所述乙酰丙酮镍、磷酸和拟薄水铝石分别以氧化镍、五氧化二磷和三氧化二铝计，然后加入模板剂再搅拌3h，其中，所述模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物，其摩尔比为0.5-1.5：1，模板剂与磷酸的摩尔比为0.5-1.2：1；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在150-200℃条件下晶化20-48h，然后取出并将固体产物洗涤，干燥，之后在马弗炉中600℃焙烧12h得到微孔的NiAPO-11载体；
（2）活性组分的上载：按照活性组分质量占催化剂总质量的10-30%的配比，其中，活性组分为Nix-Mo、Nix-Co或Nix-W中的一种，x的范围为2-20，在30-50℃搅拌条件下，将所需活性组分的可溶性盐和5%的尿素溶解到三倍微孔的NiAPO-11质量的乙醇溶液中，其中，活性组分的可溶性盐为乙酰丙酮镍、硝酸钴、偏钨酸铵或钼酸铵，充分溶解后加入到微孔的NiAPO-11载体中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构催化剂。     
6. 一种用于蓖麻油制备生物航空煤油工艺的加氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）微孔NiSAPO-11载体的制备方法：将去离子水、乙酰丙酮镍、硅溶胶、磷酸以及拟薄水铝石分别以50-100：0.01-1：0.1-1：1：1的摩尔比混合在一起搅拌3h，其中，所述乙酰丙酮镍、硅溶胶、磷酸和拟薄水铝石分别以氧化镍、二氧化硅、五氧化二磷和三氧化二铝计，然后加入模板剂再搅拌3h，其中，所述模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物，其摩尔比为0.5-1.5：1，模板剂与磷酸的摩尔比为0.5-1.2：1；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在150-200℃条件下晶化20-48h，然后取出并将固体产物洗涤，干燥，之后在马弗炉中600℃焙烧12h得到微孔的NiSAPO-11载体；
（2）活性组分的上载：按照活性组分质量占催化剂总质量的10-30%的配比，其中，活性组分为Nix-Mo、Nix-Co或Nix-W中的一种，x的范围为2-20，在30-50℃搅拌条件下，将所需活性组分的可溶性盐和5%的尿素溶解到三倍微孔的NiSAPO-11质量的乙醇溶液中，其中，活性组分的可溶性盐为乙酰丙酮镍、硝酸钴、偏钨酸铵或钼酸铵，充分溶解后加入到微孔的NiSAPO-11载体中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构催化剂。    
与现有的催化剂及其制备方法相比，本发明有如下显著创新：
（1）对于蓖麻油加氢脱氧反应来说，超分散镍负载型催化剂的制备可以明显的延长催化剂寿命并提高催化剂加氢活性。
（2）对于加氢异构化催化剂来说，超分散的杂原子多级孔道分子筛一方面有利于大分子在孔道中的反应，一方面可以有效的调节异构化和裂化速率从而得到高产率的生物航空煤油，并提高催化剂寿命。
附图说明
附图1是所合成的超分散多级孔道的NiMo/SAPO-11的透射电镜图。
具体实施方法
以下实施例的目的是为了使本领域中普通技术人员更详细的理解本发明，或根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，但所举实施例并不作为对本发明权利要求所要求保护的技术方案范围作任何限定，包含于但不包括所有的请求保护的范围。
实施例1. 加氢脱氧催化剂的制备，包括以下步骤：
将5g 氧化铝载体加入到15g乙醇溶液中，再加入7.5g乙酰丙酮镍、0.5g尿素和1.5g硝酸钴在70℃下回流搅拌至少24h，然后将得到的混合物抽滤、分离，之后将所得到的滤饼在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，然后冷却至室温，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢脱氧催化剂，记作cat1。
实施例2. 加氢脱氧催化剂的制备，包括以下步骤：
将5g 氧化铝载体加入到15g乙醇溶液中，再加入7.5g乙酰丙酮镍、0.5g尿素和1.5g钼酸铵在70℃下回流搅拌至少24h，然后将得到的混合物抽滤、分离，之后将所得到的滤饼在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，然后冷却至室温，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢脱氧催化剂，记作cat2。
实施例3. 加氢异构化催化剂的制备，包括以下步骤：
将5g 氧化铝载体加入到15g乙醇溶液中，再加入7.5g乙酰丙酮镍、0.5g尿素和1.5g偏钨酸铵在70℃下回流搅拌至少24h，然后将得到的混合物抽滤、分离，之后将所得到的滤饼在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，然后冷却至室温，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢脱氧催化剂，记作cat3。
实施例4. 加氢异构化催化剂的制备，包括以下步骤：
将5g SBA-15载体加入到15g乙醇溶液中，再加入7.5g乙酰丙酮镍、0.5g尿素和1.5g偏钨酸铵在70℃下回流搅拌至少24h，然后将得到的混合物抽滤、分离，之后将所得到的滤饼在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，然后冷却至室温，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢脱氧催化剂，记作cat4。
实施例5. 加氢异构化催化剂的制备，包括以下步骤：
将5g MCM-41载体加入到15g乙醇溶液中，再加入7.5g乙酰丙酮镍、0.5g尿素和1.5g偏钨酸铵在70℃下回流搅拌至少24h，然后将得到的混合物抽滤、分离，之后将所得到的滤饼在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，然后冷却至室温，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢脱氧催化剂，记作cat5。
实施例6. 加氢异构化催化剂的制备，包括以下步骤：
（1）多级孔道NiAPO-11的制备方法：将15g去离子水、0.36g乙酰丙酮镍、2.07g磷酸以及1.28g拟薄水铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.1g 淀粉进行水解反应并搅拌5小时，然后加入0.54g二正丙胺和0.36g二异丙胺再搅拌3小时；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在200℃条件下晶化24h，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，之后在马弗炉中600℃焙烧12小时得到多级孔道NiAPO-11，即为载体E；
（2）活性组分的上载：在30-50℃搅拌条件下，将1.41g乙酰丙酮镍、0.5g尿素和0.47g偏钨酸铵溶解到22g乙醇中，充分溶解后得到溶液T；之后将7.52g载体E加入到溶液T中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，得到样品H，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢异构催化剂，记作cat6。
实施例7. 加氢异构化催化剂的制备，包括以下步骤：
（1）多级孔道NiSAPO-11的制备方法：将15g去离子水、0.72g乙酰丙酮镍、0.36g硅溶胶、2.07g磷酸以及1.28g拟薄水铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.2g 淀粉进行水解反应并搅拌5小时，然后加入0.54g二正丙胺和0.36g二异丙胺再搅拌3小时；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在200℃条件下晶化24h，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，之后在马弗炉中600℃焙烧12小时得到多级孔道NiSAPO-11，即为样品E；
（2）活性组分的上载：在30-50℃搅拌条件下，将1.41g乙酰丙酮镍、0.5g尿素和0.32g钼酸铵溶解到22g乙醇中，充分溶解后得到溶液T；之后将7.52g样品E加入到溶液T中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，得到样品H，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢异构催化剂，记作cat7。
实施例8. 加氢异构化催化剂的制备，包括以下步骤：
（1）NiAPO-11的制备方法：将15g去离子水、0.08g乙酰丙酮镍、2.07g磷酸以及1.28g拟薄水铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.54g二正丙胺和0.36g二异丙胺再搅拌3小时；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在200℃条件下晶化24h，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，之后在马弗炉中600℃焙烧12小时得到多级孔道NiAPO-11，即为样品F；
（2）活性组分的上载：在30-50℃搅拌条件下，将1.41g乙酰丙酮镍、0.5g尿素和0.32g硝酸钴溶解到22g乙醇中，充分溶解后得到溶液T；之后将7.52g样品F加入到溶液T中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，得到样品H，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢异构催化剂，记作cat8。
实施例9. 加氢异构化催化剂的制备，包括以下步骤：
（1）NiSAPO-11的制备方法：将15g去离子水、0.13g乙酰丙酮镍、0.36g硅溶胶、2.07g磷酸以及1.28g拟薄水铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.54g二正丙胺和0.36g二异丙胺再搅拌3小时；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在200℃条件下晶化24h，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，之后在马弗炉中600℃焙烧12小时得到多级孔道NiSAPO-11，即为样品G；
（2）活性组分的上载：活性组分的上载：在30-50℃搅拌条件下，将1.41g乙酰丙酮镍、0.5g尿素和0.32g偏钨酸铵溶解到22g乙醇中，充分溶解后得到溶液T；之后将7.52g样品G加入到溶液T中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，得到样品H，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢异构催化剂，记作cat9。
实施例10. 加氢异构化催化剂的制备，包括以下步骤：
（1）多级孔道SAPO-11的制备方法：将15g去离子水、0.18g硅溶胶、2.07g磷酸以及1.28g拟薄水铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.2g 淀粉进行水解反应并搅拌5小时，然后加入0.54g二正丙胺和0.36g二异丙胺再搅拌3小时；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在200℃条件下晶化24h，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，之后在马弗炉中600℃焙烧12小时得到多级孔道SAPO-11，即为样品C；
（2）活性组分的上载：在30-50℃搅拌条件下，将1.41g乙酰丙酮镍、0.5g尿素和0.32g偏钨酸铵溶解到22g乙醇中，充分溶解后得到溶液T；之后将7.52g样品C加入到溶液T中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，得到样品H，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢异构催化剂，记作cat10。
实施例11. 加氢异构化催化剂的制备，包括以下步骤：
（1）多级孔道NiAPO-11的制备方法：将15g去离子水、0.26g乙酰丙酮镍、2.07g磷酸以及1.28g拟薄水铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.1g 淀粉进行水解反应并搅拌5小时，然后加入0.54g二正丙胺和0.36g二异丙胺再搅拌3小时；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在200℃条件下晶化24h，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，之后在马弗炉中600℃焙烧12小时得到多级孔道NiAPO-11，即为样品D；
（2）活性组分的上载：活性组分的上载：在30-50℃搅拌条件下，将1.41g乙酰丙酮镍、0.5g尿素和0.32g钼酸铵溶解到22g乙醇中，充分溶解后得到溶液T；之后将7.52g样品D加入到溶液T中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，得到样品H，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢异构催化剂，记作cat11。
实施例12. 加氢异构化催化剂的制备，包括以下步骤：
（1）多级孔道SAPO-11的制备方法：将15g去离子水、0.36g硅溶胶、2.07g磷酸以及1.28g拟薄水铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.2g 淀粉进行水解反应并搅拌5小时，然后加入0.54g二正丙胺和0.36g二异丙胺再搅拌3小时；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在200℃条件下晶化24h，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，之后在马弗炉中600℃焙烧12小时得到多级孔道SAPO-11，即为样品C；
（2）活性组分的上载：在30-50℃搅拌条件下，将1.41g乙酰丙酮镍、0.5g尿素和0.32g偏钨酸铵溶解到22g乙醇中，充分溶解后得到溶液T；之后将7.52g样品C加入到溶液T中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，得到样品H，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢异构催化剂，记作cat12。
实施例13. 加氢异构化催化剂的制备，包括以下步骤：
（1）多级孔道SAPO-11的制备方法：将15g去离子水、0.36g硅溶胶、2.07g磷酸以及1.28g拟薄水铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.2g 淀粉进行水解反应并搅拌5小时，然后加入0.54g二正丙胺和0.36g二异丙胺再搅拌3小时；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在200℃条件下晶化24h，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，之后在马弗炉中600℃焙烧12小时得到多级孔道SAPO-11，即为样品C；
（2）活性组分的上载：在30-50℃搅拌条件下，将1.41g乙酰丙酮镍、0.5g尿素和0.32g钼酸铵溶解到22g乙醇中，充分溶解后得到溶液T；之后将7.52g样品C加入到溶液T中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，得到样品H，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢异构催化剂，记作cat13。
实施例13. 加氢异构化催化剂的制备，包括以下步骤：
（1）多级孔道SAPO-11的制备方法：将15g去离子水、0.36g硅溶胶、2.07g磷酸以及1.28g拟薄水铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.2g 淀粉进行水解反应并搅拌5小时，然后加入0.54g二正丙胺和0.36g二异丙胺再搅拌3小时；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在200℃条件下晶化24h，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，之后在马弗炉中600℃焙烧12小时得到多级孔道SAPO-11，即为样品C；
（2）活性组分的上载：在30-50℃搅拌条件下，将1.41g乙酰丙酮镍、0.5g尿素和0.32g硝酸钴溶解到22g乙醇中，充分溶解后得到溶液T；之后将7.52g样品C加入到溶液T中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，得到样品H，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢异构催化剂，记作cat14。
对比例1. 目的在于说明普通镍盐和无尿素制备的加氢脱氧催化剂的制备步骤与实施例1做对比：
将5g 氧化铝载体加入到15g乙醇溶液中，再加入7.5g硝酸镍和1.5g硝酸钴在70℃下回流搅拌至少24h，然后将得到的混合物抽滤、分离，之后将所得到的滤饼在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，然后冷却至室温，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢脱氧催化剂，记作cat15。
对比例2. 目的在于说明普通镍盐和无尿素制备的加氢脱氧催化剂的制备步骤与实施例2做对比：
将5g 氧化铝载体加入到15g乙醇溶液中，再加入7.5g硝酸镍和1.5g钼酸铵在70℃下回流搅拌至少24h，然后将得到的混合物抽滤、分离，之后将所得到的滤饼在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，然后冷却至室温，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢脱氧催化剂，记作cat16。
对比例3. 目的在于说明微孔SAPO-11催化剂的制备步骤与实施例6做对比：
（1）SAPO-11的制备方法：将15g去离子水、0.36g硅溶胶、2.07g磷酸以及1.28g拟薄水铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.54g二正丙胺和0.36g二异丙胺再搅拌3小时；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在200℃条件下晶化24h，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，之后在马弗炉中600℃焙烧12小时得到多级孔道SAPO-11，即为样品C；
（2）活性组分的上载：在30-50℃搅拌条件下，将1.41g乙酰丙酮镍和0.32g硝酸钴溶解到22g乙醇中，充分溶解后得到溶液T；之后将7.52g样品C加入到溶液T中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢脱氧催化剂，记作cat17。
对比例4. 目的在于说明微孔SAPO-11催化剂的制备步骤与实施例7做对比：
（1）SAPO-11的制备方法：将15g去离子水、0.36g硅溶胶、2.07g磷酸以及1.28g拟薄水铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.54g二正丙胺和0.36g二异丙胺再搅拌3小时；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在200℃条件下晶化24h，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，之后在马弗炉中600℃焙烧12小时得到多级孔道SAPO-11，即为样品C；
（2）活性组分的上载：在30-50℃搅拌条件下，将1.41g乙酰丙酮镍和0.32g钼酸铵溶解到22g乙醇中，充分溶解后得到溶液T；之后将7.52g样品C加入到溶液T中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢脱氧催化剂，记作cat18。
对比例5. 目的在于说明微孔SAPO-11催化剂的制备步骤与实施例8做对比：
（1）SAPO-11的制备方法：将15g去离子水、0.36g硅溶胶、2.07g磷酸以及1.28g拟薄水铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.54g二正丙胺和0.36g二异丙胺再搅拌3小时；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在200℃条件下晶化24h，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，之后在马弗炉中600℃焙烧12小时得到多级孔道SAPO-11，即为样品C；
（2）活性组分的上载：在30-50℃搅拌条件下，将1.41g乙酰丙酮镍和0.32g偏钨酸铵溶解到22g乙醇中，充分溶解后得到溶液T；之后将7.52g样品C加入到溶液T中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢脱氧催化剂，记作cat19。
催化剂cat1-19的评价结果如下：cat1-5、14、15的评价条件为300℃，3MPa，1-2h-1；cat6-13、16-19评价条件为300-360℃，3MPa，1-2h-1。

Claims (6)

1.一种用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：以氧化铝、MCM-41、SBA-15中的一种作为载体，以Nix-Mo、Nix-Co或Nix-W中的一种作为活性组分，其中活性组分质量占催化剂总质量的10-30%，x的范围为2-20，按照活性组分质量占催化剂总质量的10-30%的配比，将所需活性组分的可溶性盐和5%的尿素溶解到三倍载体质量的乙醇溶液中，之后加入载体在50-70℃下搅拌并回流至少24h，然后将得到的混合物烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢脱氧催化剂；所述活性组分的可溶性盐为乙酰丙酮镍、硝酸钴、偏钨酸铵或钼酸铵。
2.一种用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）多级孔道的NiAPO-11载体的制备方法：将去离子水、乙酰丙酮镍、磷酸以及拟薄水铝石分别以50-100：0.01-1：1：1的摩尔比混合在一起搅拌3h，其中，乙酰丙酮镍、硅溶胶、磷酸和拟薄水铝石分别以氧化镍、二氧化硅、五氧化二磷和三氧化二铝计，然后加入淀粉进行水解反应并搅拌5h，其中，淀粉与磷酸的摩尔比为0.03-0.3，然后加入模板剂再搅拌3h，其中，模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物，其摩尔比为0.5-1.5：1，模板剂与磷酸的摩尔比为0.5-1.2：1；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在150-200℃条件下晶化20-48h，然后取出并将固体产物洗涤，干燥，之后在马弗炉中600℃焙烧12h得到多级孔道的NiAPO-11载体；
（2）活性组分的上载：按照活性组分质量占催化剂总质量的10-30%的配比，其中，活性组分为Nix-Mo、Nix-Co或Nix-W中的一种，x的范围为2-20，在30-50℃搅拌条件下，将所需活性组分的可溶性盐和5%的尿素溶解到三倍多级孔道NiAPO-11质量的乙醇溶液中，其中，活性组分的可溶性盐为乙酰丙酮镍、硝酸钴、偏钨酸铵或钼酸铵，充分溶解后加入到多级孔道的NiAPO-11载体中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构催化剂。
3.一种用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）多级孔道的NiSAPO-11载体的制备方法：将去离子水、乙酰丙酮镍、硅溶胶、磷酸以及拟薄水铝石分别以50-100：0.01-1：0.1-1：1：1的摩尔比混合在一起搅拌3h，其中，乙酰丙酮镍、硅溶胶、磷酸和拟薄水铝石分别以氧化镍、二氧化硅、五氧化二磷和三氧化二铝计，然后加入淀粉进行水解反应并搅拌5h，其中，所述淀粉与磷酸的摩尔比为0.03-0.3，然后加入模板剂再搅拌3h，其中，所述模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物，其摩尔比为0.5-1.5：1，模板剂与磷酸的摩尔比为0.5-1.2：1；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在150-200℃条件下晶化20-48h，然后取出并将固体产物洗涤，干燥，之后在马弗炉中600℃焙烧12h得到多级孔道的NiSAPO-11载体；
（2）活性组分的上载：按照活性组分质量占催化剂总质量的10-30%的配比，其中，活性组分为Nix-Mo、Nix-Co或Nix-W中的一种，x的范围为2-20，在30-50℃搅拌条件下，将所需活性组分的可溶性盐和5%的尿素溶解到三倍多级孔道NiSAPO-11质量的乙醇溶液中，其中，活性组分的可溶性盐为乙酰丙酮镍、硝酸钴、偏钨酸铵或钼酸铵，充分溶解后加入到多级孔道的NiSAPO-11载体中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构催化剂。
4.一种用于蓖麻油制备生物航空煤油工艺的加氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）多级孔道的SAPO-11载体的制备方法：将去离子水、硅溶胶、磷酸以及拟薄水铝石分别以50-100：0.1-1：1：1的摩尔比混合在一起搅拌3h，其中，所述硅溶胶、磷酸和拟薄水铝石分别以二氧化硅、五氧化二磷和三氧化二铝计，然后加入淀粉进行水解反应并搅拌5h，其中，所述淀粉与磷酸的摩尔比为0.03-0.3，然后加入模板剂再搅拌3h，其中，所述模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物，其摩尔比为0.5-1.5：1，模板剂与磷酸的摩尔比为0.5-1.2：1；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在150-200℃条件下晶化20-48h，然后取出并将固体产物洗涤，干燥，之后在马弗炉中600℃焙烧12h得到多级孔道的SAPO-11载体；
（2）活性组分的上载：按照活性组分质量占催化剂总质量的10-30%的配比，其中，活性组分为Nix-Mo、Nix-Co或Nix-W中的一种，x的范围为2-20，在30-50℃搅拌条件下，将所需活性组分的可溶性盐和5%的尿素溶解到三倍多级孔道SAPO-11质量的乙醇溶液中，其中，活性组分的可溶性盐为乙酰丙酮镍、硝酸钴、偏钨酸铵或钼酸铵，充分溶解后加入到多级孔道的SAPO-11载体中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构催化剂。
5.一种用于蓖麻油制备生物航空煤油工艺的加氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）微孔NiAPO-11载体的制备方法：将去离子水、乙酰丙酮镍、磷酸以及拟薄水铝石分别以50-100：0.01-1：1：1的摩尔比混合在一起搅拌3h，其中，所述乙酰丙酮镍、磷酸和拟薄水铝石分别以氧化镍、五氧化二磷和三氧化二铝计，然后加入模板剂再搅拌3h，其中，所述模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物，其摩尔比为0.5-1.5：1，模板剂与磷酸的摩尔比为0.5-1.2：1；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在150-200℃条件下晶化20-48h，然后取出并将固体产物洗涤，干燥，之后在马弗炉中600℃焙烧12h得到微孔的NiAPO-11载体；
（2）活性组分的上载：按照活性组分质量占催化剂总质量的10-30%的配比，其中，活性组分为Nix-Mo、Nix-Co或Nix-W中的一种，x的范围为2-20，在30-50℃搅拌条件下，将所需活性组分的可溶性盐和5%的尿素溶解到三倍微孔的NiAPO-11质量的乙醇溶液中，其中，活性组分的可溶性盐为乙酰丙酮镍、硝酸钴、偏钨酸铵或钼酸铵，充分溶解后加入到微孔的NiAPO-11载体中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构催化剂。
6.一种用于蓖麻油制备生物航空煤油工艺的加氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）微孔NiSAPO-11载体的制备方法：将去离子水、乙酰丙酮镍、硅溶胶、磷酸以及拟薄水铝石分别以50-100：0.01-1：0.1-1：1：1的摩尔比混合在一起搅拌3h，其中，所述乙酰丙酮镍、硅溶胶、磷酸和拟薄水铝石分别以氧化镍、二氧化硅、五氧化二磷和三氧化二铝计，然后加入模板剂再搅拌3h，其中，所述模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物，其摩尔比为0.5-1.5：1，模板剂与磷酸的摩尔比为0.5-1.2：1；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在150-200℃条件下晶化20-48h，然后取出并将固体产物洗涤，干燥，之后在马弗炉中600℃焙烧12h得到微孔的NiSAPO-11载体；
（2）活性组分的上载：按照活性组分质量占催化剂总质量的10-30%的配比，其中，活性组分为Nix-Mo、Nix-Co或Nix-W中的一种，x的范围为2-20，在30-50℃搅拌条件下，将所需活性组分的可溶性盐和5%的尿素溶解到三倍微孔的NiSAPO-11质量的乙醇溶液中，其中，活性组分的可溶性盐为乙酰丙酮镍、硝酸钴、偏钨酸铵或钼酸铵，充分溶解后加入到微孔的NiSAPO-11载体中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构催化剂。
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