CN110252389B - 一种钴基核壳催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钴基核壳催化剂及其制备方法和应用，所述钴基核壳催化剂包括金属钴和分子筛，以金属钴为核，以分子筛为壳；以催化剂总质量计，金属钴的含量为5‑30wt％，分子筛的含量为70‑95wt％。本发明的钴基核壳催化剂具有核壳结构，比表面积大(高达437m2/g)，活性组分钴颗粒尺寸较小(低至9nm)，且具有双功能催化作用，在费托合成反应中催化活性好，CO转化率高达96.1％，中间馏分油(C5‑C20)选择性高，高达80.5％，其中汽油馏分(C5‑C11)高达69.4％，柴油馏分(C12‑C20)高达66.8％。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种钴基核壳催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着能源消耗的日益增加，化石能源将日益紧缺，伴随着原油的价格仍会在波动中上涨。我国的能源结构具有富煤，少气，贫油的特点，利用费托合成将煤，天然气或者生物质经过合成气转化为清洁的液体燃料已经成为我国解决能源危机的一条切实可行的途径。钴基催化剂因其催化活性高、烃类产物选择性好等优点被广泛应用于费托合成，但其所得烃类产物分布宽、以重质烃或蜡为主，中间馏分油选择性较低，且产物通常受ASF分布限制。此外，费托合成产物中的重质烃或蜡还需在分子筛的催化作用下通过复杂的加氢裂解或异构化过程进一步转化为特定的液体燃料(如汽油、柴油、航空煤油等)。因此，开发一种活性高、中间馏分油选择性好、寿命长的双功能催化剂以耦合费托合成和重质烃的加氢裂解或异构化过程，一步生产优质的液体燃料将具有更高的能源效率和成本效益。
目前，现有的合成气制中间馏分的催化剂很难同时实现高活性与高选择性。本发明在钴基催化剂上引入分子筛构筑双功能催化剂，通过强化酸性位点与钴物种活性组分协同作用，可有效裂解和异构化长链饱和烃，在保持高选择性的前提下调控产物分布，从而提高中间馏分油的选择性。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种钴基核壳催化剂及其制备方法和应用，所述钴基核壳催化剂包括金属钴和分子筛，以金属钴为核，以分子筛为壳；以催化剂总质量计，金属钴的含量为5-30wt％，分子筛的含量为70-95wt％。本发明钴基核壳催化剂具有核壳结构，比表面积大(高达437m2/g)，活性组分钴颗粒尺寸较小(低至9nm)，且具有双功能催化作用，在费托合成反应中催化活性好，CO转化率高达96.1％，中间馏分油(C5-C20)选择性高，最高达80.5％，其中汽油馏分(C5-C11)最高达69.4％，柴油馏分(C12-C20)最高达66.8％，用于解决现有技术中存在的费托合成中间馏分油选择性较低，以及CO转化率较低等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种钴基核壳催化剂，所述钴基核壳催化剂包括金属钴和分子筛，以金属钴为核，以分子筛为壳；以催化剂总质量计，金属钴的含量为5-30wt％，如5-10wt％、10-15wt％、15-20wt％、20-25wt％或25-30wt％，分子筛的含量为70-95wt％，如70-75wt％、75-80wt％、80-85wt％、85-90wt％或90-95wt％。
优选地，所述分子筛选自Silical-1分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-22分子筛、MCM-22分子筛、Beta分子筛和Y型分子筛中的至少一种。
优选地，金属钴粒径为9-12.8nm，催化剂的比表面积为330-437m2/g。
本发明第二方面提供上述钴基核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将可溶性钴盐溶解于无水乙醇中，并加入聚乙烯吡咯烷酮，获得前躯盐溶液；将所述前躯盐溶液进行水热反应，得到四氧化三钴纳米颗粒；
2)将步骤1)得到的产物与无水乙醇、水、氨水、十六烷基三甲基溴化铵混合，再加入正硅酸乙酯反应；
3)将步骤2)得到的产物进行固液分离、干燥、焙烧，得到固体粉末；
4)将步骤3)得到的固体粉末溶解于分子筛晶种溶液中，加入硅源、铝源和模板剂反应；
5)将步骤4)得到的产物在一定温度下反应得到固体产物，或者，将步骤4)得到的产物老化沉淀后在一定温度下反应得到固体产物；将所述固体产物冷却、离心、干燥、焙烧，得到钴基核壳催化材料，或者，将所述固体产物冷却、离心、干燥、焙烧、若干次铵交换焙烧，得到钴基核壳催化材料；如Beta分子筛制备经若干次铵交换焙烧；Y型分子筛制备需经老化；
6)将步骤5)得到的钴基核壳催化材料进行还原，得到所述钴基核壳催化剂。
优选地，步骤1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述可溶性钴盐选自硝酸钴、羰基钴和醋酸钴中的至少一种；
2)水热反应温度为180℃；
3)水热反应时间为4h；
4)聚乙烯吡咯烷酮与钴盐的质量比为(0.5-3)：1，如(0.5-1.5)：1、(1.5-1.68)：1、(1.68-2)：1、(2-2.3)：1、(2.3-2.5)：1或(2.5-3)：1；
5)无水乙醇与四氧化三钴纳米颗粒的质量比为(150-1500)：1，如(150-310)：1、(310-350)：1、(350-390)：1、(390-492)：1、(492-820)：1、(820-985)：1或(985-1500)：1。
优选地，步骤2)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)步骤1)得到的产物中四氧化三钴纳米颗粒、无水乙醇、水、氨水、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的质量比为1：(150-1500)：(180-1900)：(5-70)：(5-60)：(3-40)；如步骤1)得到的产物中四氧化三钴纳米颗粒、无水乙醇的质量比为1：(150-310)、1：(310-350)、1：(350-390)、1：(390-492)、1：(492-820)、1：(820-985)或1：(985-1500)；步骤1)得到的产物中四氧化三钴纳米颗粒、水的质量比为1：(180-390)、1：(390-445)、1：(445-495)、1：(495-622)、1：(622-1040)、1：(1040-1250)或1：(1250-1900)；步骤1)得到的产物中四氧化三钴纳米颗粒、氨水的质量比为1：(5-15)、1：(15-16)、1：(16-18)、1：(18-23)、1：(23-40)、1：(40-45)或1：(45-70)；步骤1)得到的产物中四氧化三钴纳米颗粒、十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：(5-6)、1：(6-9)、1：(9-10)、1：(10-11)、1：(11-13)或1：(13-60)；步骤1)得到的产物中四氧化三钴纳米颗粒、正硅酸乙酯的质量比为1：(3-4)、1：(4-5)、1：(5-6)、1：(6-7)或1：(7-40)；
2)氨水浓度为25wt％。
优选地，步骤3)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)干燥温度为60℃；
2)焙烧温度为400-650℃，如400-450℃、450-500℃、500-550℃、550-600℃或600-650℃；
3)焙烧时间为2-12h，如2-4h、4-6h、6-8h或8-12h。
优选地，步骤4)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述分子筛晶种溶液通过下述方法获得：将分子筛晶种溶解于水中，然后加入碱源调节pH值为9-13；
2)所述分子筛晶种溶液中分子筛晶种浓度为2.5wt％；
3)Na2O、SiO2、模板剂、Al2O3、H2O的摩尔比为(0-10)：(5-250)：(0.5-16)：1：(20-730)，其中，碱源以Na2O计数，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，H2O为步骤4)反应物中的水；如Na2O、Al2O3的摩尔比为(0-0.2)：1、(0.2-1)：1、(1-3)：1、(3-5)：1或(5-10)：1；SiO2、Al2O3的摩尔比为(5-40)：1、(40-55)：1、(55-80)：1、(80-110)：1、(110-120)：1、(120-142)：1或(142-250)：1；模板剂、Al2O3的摩尔比为(0.5-3)：1、(3-4)：1、(4-5)：1、(5-7)：1、(7-10)：1或(10-16)：1；Al2O3、H2O的摩尔比为1：(20-180)、1：(180-220)、1：(220-226)、1：(226-250)、1：(250-550)或1：(550-730)；
4)所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑、硅胶和高岭土中的至少一种；
5)所述铝源选自异丙醇铝、硝酸铝、铝酸钠、硫酸铝和三氯化铝中的至少一种；
6)所述模板剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和有机硅烷中的至少一种。
更优选地，特征1)中，所述碱源选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
优选地，步骤5)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)老化沉淀时间为0-24h；
2)反应温度为50-220℃，如50-120℃、120-150℃、150-180℃、180-190℃或190-220℃；
3)反应时间为12-220h，如12-24h、24-50h、50-54h或54-220h；
4)焙烧温度为300-600℃，如300-400℃、400-500℃、500-550℃或550-600℃；
5)焙烧时间为0.5-2h，如0.5-1h、1-1.5h或1.5-2h。
优选地，步骤6)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)还原温度为250-550℃，如250-300℃、300-350℃、350-400℃、400-450℃、450-500℃或500-550℃；
2)还原时间为2-12h，如2-4h、4-8h或8-12h。
本发明第三方面提供上述钴基核壳催化剂的用途，用于合成气制中间馏分油。
优选地，用于以CO和H2混合气体为原料气的费托合成固定床反应。
优选地，所述原料气中H2与CO的摩尔比为2，反应质量空速为3000mL/gcat/h，反应压力为2MPa，反应温度为220-240℃，如220-230℃或230-240℃。
本发明钴基核壳催化剂及其制备方法和应用具有如下有益效果：
本发明钴基核壳催化剂具有核壳结构，比表面积大(高达437m2/g)，活性组分钴颗粒尺寸较小(低至9nm)；此外，该催化剂具有双功能催化作用，通过核壳结构强化钴金属活性位点与分子筛酸性位点协同作用，小尺寸活性金属钴促进了CO的加氢链增长，其加氢产物中的重质烃或蜡在酸性位点的作用进一步发生氢解生成中间馏分油，从而提高了目标产物(中间馏分油)的选择性，在费托合成反应中，该催化剂的CO转化率高达96.1％，中间馏分油(C5-C20)选择性高达80.5％，其中汽油馏分(C5-C11)最高达69.4％，柴油馏分(C12-C20)最高达66.8％。
附图说明
图1为实施例7制备获得的催化材料的TEM。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以***其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以***其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明的钴基核壳催化剂，以金属钴为核，以分子筛为壳，如图1所示，单个或多个金属钴颗粒被分子筛所包覆。
实施例1(作为对比例)
催化剂的制备：按照Co的最终含量5wt％，将1.20g硝酸钴溶解于600ml无水乙醇中，向其中加入0.6g聚丙烯吡咯烷酮，搅拌至完全溶解后将其转入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180℃下反应4h以后，将原液转移至烧杯中超声30min后，依次加入600ml无水乙醇、600ml去离子水、24ml氨水(浓度为25wt％)以及20.15g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后逐滴加入12.52g正硅酸乙酯，反应24h后抽滤，在60℃烘箱中干燥12h，在400℃马弗炉中焙烧2h后，将其过筛至60-80目，得到的催化材料命名为Co3O4@SiO2，其比表面积为515m2/g，钴颗粒大小为9.6nm。
取上述催化材料1.00g装填于固定床反应器中，反应前先在250℃下还原2h，得到Co@SiO2催化剂，还原结束后切换成合成气(H2/CO＝2，摩尔比)进行反应，反应条件为：220℃，2MPa，3000mL/gcat/h。反应结果见表1。
实施例2
催化剂的制备：按照Co的最终含量10wt％，将1.7g醋酸钴溶解于300ml无水乙醇中，向其中加入2.85g聚丙烯吡咯烷酮，搅拌至完全溶解后将其转入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180℃下反应4h以后，将原液转移至烧杯中超声30min后，依次加入300ml无水乙醇、300ml去离子水、12ml氨水(浓度为25wt％)以及4.8g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后逐滴加入2.76g正硅酸乙酯(即四氧化三钴纳米颗粒、无水乙醇、水、氨水、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的质量比为1:310:390:15:6:4)，反应24h后抽滤，在60℃烘箱中干燥12h，在450℃马弗炉中焙烧4h后得到Co3O4@SiO2纳米颗粒。
将0.1g纳米MCM-22晶种分散在4g去离子水中，形成2.5wt％的晶种溶液。向晶种溶液中滴加0.1g NaOH，控制终点pH值在9-13左右，形成较稀的晶种溶胶后，向上述晶种溶胶中再依次加入2.56g Co3O4@SiO2、7.25g硅胶、0.1g三氯化铝、2mL四丙基氢氧化铵(25％)以及0.1g作为介孔模板剂的有机硅烷(Na2O:SiO2:Template:Al2O3:H2O＝1:142:3:1:220)。
将上述混合物转入高压不锈钢反应釜内，放置于120℃烘箱中反应50h。固体产物经冷却、离心、干燥、300℃焙烧0.5h后，将其过筛至60-80目，得到的催化材料命名为Co3O4@MCM22-1，其比表面积为437m2/g，钴颗粒大小为9.0nm。
取上述催化材料1.00g装填于固定床反应器中，反应前先在300℃下还原4h，得到Co@MCM22-1催化剂，以金属钴为核，以分子筛为壳，单个或多个金属钴颗粒被分子筛所包覆。还原结束后切换成合成气(H2/CO＝2，摩尔比)进行反应，反应条件为：220℃，2MPa，3000mL/gcat/h。反应结果见表1。
实施例3
催化剂的制备：按照Co的最终含量15wt％，将3.67g硝酸钴溶解于500ml无水乙醇中，再向其中加入1.84g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至完全溶解后将其转入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180℃下反应4h，再将原液转移至烧杯中并超声30min，再依次加入500ml无水乙醇、500ml去离子水、20ml氨水(浓度为25wt％)以及12.86g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后逐滴加入7.3g正硅酸乙酯(即四氧化三钴纳米颗粒、无水乙醇、水、氨水、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的质量比为1:390:495:18:13:7)，反应24h后抽滤，在60℃烘箱中干燥12h，在450℃马弗炉中焙烧6h后得到Co3O4@SiO2纳米颗粒。
将0.1g纳米MCM-22晶种分散在4g去离子水中，形成2.5wt％的晶种溶液。向其中滴加0.8g NaOH，控制终点pH在9-13左右，形成较稀的晶种溶胶后，向上述晶种溶胶中依次加入3.56g Co3O4@SiO2、0.15g三氯化铝、5.25g硅胶、3mL四丙基氢氧化铵(25％)以及0.1g作为介孔模板剂的有机硅烷(Na2O:SiO2:Template:Al2O3:H2O＝10:120:4:1:226)。
将上述混合物转入高压不锈钢反应釜内，放置于150℃烘箱中反应24h。固体产物经冷却、离心、干燥、400℃焙烧1h后，将其过筛至60-80目，得到的催化材料命名为Co3O4@MCM22-2，其比表面积为415m2/g，钴颗粒大小为9.2nm。
取上述催化材料1.00g装填于固定床反应器中，反应前先在350℃下还原6h，得到Co@MCM22-2催化剂，以金属钴为核，以分子筛为壳，单个或多个金属钴颗粒被分子筛所包覆。还原结束后切换成合成气(H2/CO＝2，摩尔比)进行反应，反应条件为：230℃，2MPa，3000mL/gcat/h。反应结果见表1。
实施例4
催化剂的制备：按照Co的最终含量15wt％，将3.67g硝酸钴溶解于630ml无水乙醇中，再向其中加入7.3g聚丙烯吡咯烷酮，搅拌至完全溶解后将其转入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180℃下反应4h，再将原液转移至烧杯中超声30min，依次加入630ml无水乙醇、630ml去离子水、25.2ml氨水(浓度为25wt％)以及10.56g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后逐滴加入6g正硅酸乙酯(即四氧化三钴纳米颗粒、无水乙醇、水、氨水、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的质量比为1:492:622:23:10:6)，反应24h后抽滤，在60℃烘箱中干燥12h，在500℃马弗炉中焙烧6h后得到Co3O4@SiO2纳米颗粒。
将0.125g纳米beta晶种分散在5g去离子水中，形成2.5wt％的晶种溶液。向晶种溶液中加入0.3g氢氧化钠，控制终点pH在9-13左右，形成较稀的晶种溶胶后，向上述晶种溶胶中依次加入3.56g Co3O4@SiO2、0.1g铝酸钠、10.5g正硅酸乙酯、4mL四乙基氢氧化铵(25％)以及0.3g作为介孔模板剂的有机硅烷(Na2O:SiO2:Template:Al2O3:H2O＝3:80:7:1:250)。
将上述混合物转入高压不锈钢反应釜内，放置于120℃烘箱中反应220h。固体产物经冷却、离心、干燥、500℃焙烧1.5h后，溶解于1M氯化铵溶液中在80℃下铵交换1h，经500℃焙烧1.5h，再重复一次(铵交换焙烧)后，将其过筛至60-80目，得到的催化材料命名为Co3O4@beta-2，其比表面积为348m2/g，钴颗粒大小为9.4nm。
取上述催化材料1.00g装于固定床反应器中，反应前先在350℃下还原6h，得到Co@beta-2催化剂，以金属钴为核，以分子筛为壳，单个或多个金属钴颗粒被分子筛所包覆。还原结束后切换成合成气(H2/CO＝2，摩尔比)进行反应，反应条件为：230℃，2MPa，3000mL/gcat/h。反应结果见表1。
实施例5
催化剂的制备：按照Co的最终含量20wt％，将4.31g羰基钴溶解于900ml无水乙醇中，向其中加入9.8g聚丙烯吡咯烷酮，搅拌至完全溶解后将其转入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180℃下反应4h，再将原液转移至烧杯中并超声30min，再依次加入900ml无水乙醇、900ml去离子水、36ml氨水(浓度为25wt％)、以及17.78g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后逐滴加入10.16g正硅酸乙酯(即四氧化三钴纳米颗粒、无水乙醇、水、氨水、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的质量比为1:350:445:16:9:5)，反应24h后抽滤，在60℃烘箱中干燥12h，在500℃马弗炉中焙烧8h后得到Co3O4@SiO2纳米颗粒。
将0.125g纳米ZSM-22晶种分散在6.25g去离子水中，形成2.5wt％的晶种溶液。向其中中加入几滴氨水，控制终点pH在9-13左右，形成较稀的晶种溶胶后，向上述晶种溶胶中依次加入4.56g Co3O4@SiO2、0.125g铝酸钠、4.25g高岭土、3mL四丙基氢氧化铵(25％)以及0.2g作为介孔模板剂的有机硅烷(Na2O:SiO2:Template:Al2O3:H2O＝0:55:3:1:220)。
将上述混合物转入高压不锈钢反应釜内，放置于180℃烘箱中反应54h。固体产物经冷却、离心、干燥、500℃焙烧0.5h后，将其过筛至60-80目，得到的催化材料命名为Co3O4@ZSM22，其比表面积为385m2/g，钴颗粒大小为9.7nm。
取上述催化材料1.00g装填于固定床反应器中，反应前先在400℃下还原8h，得到Co@ZSM22催化剂，以金属钴为核，以分子筛为壳，单个或多个金属钴颗粒被分子筛所包覆。还原结束后切换成合成气(H2/CO＝2，摩尔比)进行反应，反应条件为：230℃，2MPa，3000mL/gcat/h。反应结果见表1。
实施例6
催化剂的制备：按照Co的最终含量20wt％，将4.89g硝酸钴溶解于1400ml无水乙醇中，向其中加入7.3g聚丙烯吡咯烷酮，搅拌至完全溶解后将其转入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180℃下反应4h，再将原液转移至烧杯中并超声30min，再依次加入1400ml无水乙醇、1400ml去离子水、56ml氨水(浓度为25wt％)以及15.26g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后逐滴加入8.72g正硅酸乙酯(即四氧化三钴纳米颗粒、无水乙醇、水、氨水、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的质量比为1:820:1040:40:11:6)，反应24h后抽滤，在60℃烘箱中干燥12h，在550℃马弗炉中焙烧8h后得到Co3O4@SiO2纳米颗粒。
将0.15g纳米Y晶种分散在6g去离子水中，形成2.5wt％的晶种溶液。向其中加入0.2gNaoH，控制终点pH在9-13左右，形成较稀的晶种溶胶后，向上述晶种溶胶中依次加入4.56g Co3O4@SiO2、5.45g异丙醇铝、0.65g正硅酸乙酯以及5mL四丙基氢氧化铵以及0.3g作为介孔模板剂的有机硅烷(Na2O:SiO2:Template:Al2O3:H2O＝0.2:5:0.5:1:20)，并充分搅拌。
将上述混合物老化沉淀24h以后转入高压不锈钢反应釜内，放置于50℃烘箱中反应24h。固体产物经冷却、离心、干燥、550℃焙烧1h后，将其过筛至60-80目，得到的催化材料命名为Co3O4@Y，其比表面积为402m2/g，钴颗粒大小为10.8nm。
取上述催化材料1.00g装填于固定床反应器中，反应前先在450℃下还原8h，得到Co@Y催化剂，以金属钴为核，以分子筛为壳，单个或多个金属钴颗粒被分子筛所包覆。还原结束后切换成合成气(H2/CO＝2，摩尔比)进行反应，反应条件为：240℃，2MPa，3000mL/gcat/h。反应结果见表1。
实施例7
催化剂的制备：按照Co的最终含量25wt％，将4.07g硝酸钴溶解于1400ml无水乙醇中，向其中中加入12.21g聚丙烯吡咯烷酮，搅拌至完全溶解后将其转入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180℃下反应4h，再将原液转移至烧杯中并超声30min，再依次加入1400ml无水乙醇、1400ml去离子水、56ml氨水(浓度为25wt％)以及6.63g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后逐滴加入3.8g正硅酸乙酯(即四氧化三钴纳米颗粒、无水乙醇、水、氨水、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的质量比为1:985:1250:45:5:3，反应24h后抽滤，在60℃烘箱中干燥12h，在600℃马弗炉中焙烧12h后得到Co3O4@SiO2纳米颗粒。
将0.15g纳米ZSM-5晶种分散在6g去离子水中，形成2.5wt％的晶种溶液。向其中加入几滴氨水，控制终点pH在9-13左右，形成较稀的晶种溶胶后，向上述晶种溶胶中依次加入3.56g Co3O4@SiO2、0.25g异丙醇铝、7.25g正硅酸乙酯、5mL四丙基氢氧化铵以及0.1g作为介孔模板剂的有机硅烷(Na2O:SiO2:Template:Al2O3:H2O＝0:110:10:1:550)。
将上述混合物转入高压不锈钢反应釜内，放置于190℃烘箱中反应12h。固体产物经冷却、离心、干燥、600℃焙烧0.5h后，将其过筛至60-80目，得到的催化材料命名为Co3O4@ZSM5-1，其比表面积为376m2/g，钴颗粒大小为11.5nm。
取上述催化材料1.00g装于固定床反应器中，反应前先在500℃下还原12h，得到Co@ZSM5-1催化剂，以金属钴为核，以分子筛为壳，单个或多个金属钴颗粒被分子筛所包覆，TEM见图1。还原结束后切换成合成气(H2/CO＝2，摩尔比)进行反应，反应条件为：240℃，2MPa，3000mL/gcat/h。反应结果见表1。
实施例8
催化剂的制备：按照Co的最终含量30wt％，将5.7g硝酸钴溶解于300ml无水乙醇中，向其中加入14.25g聚丙烯吡咯烷酮，搅拌至完全溶解后将其转入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180℃下反应4h，再将原液转移至烧杯中并超声30min，再依次加入300ml无水乙醇、300ml去离子水、12ml氨水(浓度为25wt％)以及9.23g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后逐滴加入5.3g正硅酸乙酯(即四氧化三钴纳米颗粒、无水乙醇、水、氨水、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的质量比为1:150:180:5:5:3)，反应24h后抽滤，在60℃烘箱中干燥12h，在650℃马弗炉中焙烧12h后得到Co3O4@SiO2纳米颗粒。
将0.1g纳米ZSM-5晶种分散在4g去离子水中，形成2.5wt％的晶种溶液。向其中加入几滴氨水，控制终点pH在9-13左右，形成较稀的晶种溶胶后，向上述晶种溶胶中依次加入5.56g Co3O4@SiO2、0.15g异丙醇铝、6.25g正硅酸乙酯、3mL四丙基氢氧化铵以及0.4g作为介孔模板剂的有机硅烷(Na2O:SiO2:Template:Al2O3:H2O＝0:250:16:1:730)。
将上述混合物转入高压不锈钢反应釜内，放置于220℃烘箱中反应24h。固体产物经冷却、离心、干燥、600℃焙烧2h后，将其过筛至60-80目，得到的催化材料命名为Co3O4@ZSM5-2，其比表面积为365m2/g，钴颗粒大小为12.8nm。
取上述催化材料1.00g装填于固定床反应器中，反应前先在550℃下还原12h，Co@ZSM5-2催化剂，以金属钴为核，以分子筛为壳，单个或多个金属钴颗粒被分子筛所包覆。还原结束后切换成合成气(H2/CO＝2，摩尔比)进行反应，反应条件为：240℃，2MPa，3000mL/gcat/h。反应结果见表1。
实施例9
催化剂的制备：按照Co的最终含量5wt％，将2.48g硝酸钴溶解于1300ml无水乙醇中，再向其中加入5.0g聚丙烯吡咯烷酮，搅拌至完全溶解后将其转入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180℃下反应4h，再将原液转移至烧杯中超声30min，依次加入1300ml无水乙醇、1300ml去离子水、52ml氨水(浓度为25wt％)以及40.6g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后逐滴加入25.8g正硅酸乙酯(即四氧化三钴纳米颗粒、无水乙醇、水、氨水、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的质量比为1:1500:1900:70:60:40)，反应24h后抽滤，在60℃烘箱中干燥12h，在400℃马弗炉中焙烧2h后得到Co3O4@beta-1纳米颗粒。
将0.15g纳米beta晶种分散在6g去离子水中，形成2.5wt％的晶种溶液。向晶种溶液中加入0.6g氢氧化钠，控制终点pH在9-13左右，形成较稀的晶种溶胶后，向上述晶种溶胶中依次加入2.5g Co3O4@SiO2、0.2g铝酸钠、7.5g正硅酸乙酯、5mL四乙基氢氧化铵(25％)以及0.5g作为介孔模板剂的有机硅烷(Na2O:SiO2:Template:Al2O3:H2O＝5:40:5:1:180)。
将上述混合物转入高压不锈钢反应釜内，放置于130℃烘箱中反应240h。固体产物经冷却、离心、干燥、350℃焙烧1h后，溶解于1M氯化铵溶液中在80℃下铵交换1h，重复一次后，再经350℃焙烧1h后，将其过筛至60-80目，得到的催化材料命名为Co3O4@beta-1，其比表面积为330m2/g，钴颗粒大小为11.0nm。
取上述催化材料1.00g装于固定床反应器中，反应前先在250℃下还原2h，得到Co@beta-1催化剂，还原结束后切换成合成气(H2/CO＝2，摩尔比)进行反应，反应条件为：220℃，2MPa，3000mL/gcat/h。反应结果见表1。
催化剂在费托合成固定床反应器中进行反应，反应条件及催化性能数据见表1：
表1
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (11)
1.一种钴基核壳催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将可溶性钴盐溶解于无水乙醇中，并加入聚乙烯吡咯烷酮，获得前驱盐溶液；将所述前驱盐溶液进行水热反应，得到四氧化三钴纳米颗粒；
2)将步骤1)得到的产物与无水乙醇、水、氨水、十六烷基三甲基溴化铵混合，再加入正硅酸乙酯反应；
3)将步骤2)得到的产物进行固液分离、干燥、焙烧，得到固体粉末；
4)将步骤3)得到的固体粉末溶解于分子筛晶种溶液中，加入硅源、铝源和模板剂反应；
5)将步骤4)得到的产物在一定温度下反应得到固体产物，或者，将步骤4)得到的产物老化沉淀后在一定温度下反应得到固体产物；将所述固体产物冷却、离心、干燥、焙烧，得到钴基核壳催化材料，或者，将所述固体产物冷却、离心、干燥、焙烧、若干次铵交换焙烧，得到钴基核壳催化材料；
6)将步骤5)得到的钴基核壳催化材料进行还原，得到所述钴基核壳催化剂；
其中，所述钴基核壳催化剂包括金属钴和分子筛，以金属钴为核，以分子筛为壳；以催化剂总质量计，金属钴的含量为5-30wt％，分子筛的含量为70-95wt％；金属钴粒径为9-12.8nm，催化剂的比表面积为330-437m2/g；
所述分子筛选自Silical-1分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-22分子筛、MCM-22分子筛、Beta分子筛和Y型分子筛中的至少一种。
2.如权利要求1所述的钴基核壳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述可溶性钴盐选自硝酸钴、羰基钴和醋酸钴中的至少一种；
2)水热反应温度为180℃；
3)水热反应时间为4h；
4)聚乙烯吡咯烷酮与可溶性钴盐的质量比为(0.5-3)：1；
5)无水乙醇与四氧化三钴纳米颗粒的质量比为(150-1500)：1。
3.如权利要求1所述的钴基核壳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)步骤1)得到的产物中四氧化三钴纳米颗粒、无水乙醇、水、氨水、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的质量比为1：(150-1500)：(180-1900)：(5-70)：(5-60)：(3-40)；
2)氨水浓度为25wt％。
4.如权利要求1所述的钴基核壳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)干燥温度为60℃；
2)焙烧温度为400-650℃；
3)焙烧时间为2-12h。
5.如权利要求1所述的钴基核壳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述分子筛晶种溶液通过下述方法获得：将分子筛晶种溶解于水中，然后加入碱源调节pH值为9-13；
2)所述分子筛晶种溶液中分子筛晶种浓度为2.5wt％；
3)所述分子筛晶种溶液通过下述方法获得：将分子筛晶种溶解于水中，然后加入碱源调节pH值为9-13，所述碱源选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；所述碱源为氢氧化钠时，Na2O、SiO2、模板剂、Al2O3、H2O的摩尔比为(0.2-10)：(5-250)：(0.5-16)：1：(20-730)，其中，碱源以Na2O计数，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，H2O为步骤4)反应物中的水；
4)所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑、硅胶和高岭土中的至少一种；
5)所述铝源选自异丙醇铝、硝酸铝、铝酸钠、硫酸铝和三氯化铝中的至少一种；
6)所述模板剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和有机硅烷中的至少一种。
6.如权利要求5所述的钴基核壳催化剂的制备方法，其特征在于，特征1)中，所述碱源选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
7.如权利要求1所述的钴基核壳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)老化沉淀时间为0-24h；
2)反应温度均为50-220℃；
3)反应时间均为12-220h；
4)焙烧温度均为300-600℃；
5)焙烧时间均为0.5-2h。
8.如权利要求1所述的钴基核壳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤6)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)还原温度为250-550℃；
2)还原时间为2-12h。
9.如权利要求1所述的钴基核壳催化剂的制备方法所制备的钴基核壳催化剂在合成气制中间馏分油中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，用于以CO和H2混合气体为原料气的费托合成固定床反应。
11.如权利要求10所述的应用，其特征在于，所述原料气中H2与CO的摩尔比为2，反应质量空速为3000mL/gcat/h，反应压力为2MPa，反应温度为220-240℃。
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