CN116328853A - 一种加氢裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种加氢裂化催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116328853A CN116328853A CN202111590606.1A CN202111590606A CN116328853A CN 116328853 A CN116328853 A CN 116328853A CN 202111590606 A CN202111590606 A CN 202111590606A CN 116328853 A CN116328853 A CN 116328853A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- hydrocracking catalyst
- carrier
- aluminum
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 title claims abstract description 65
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 77
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- RQFQJYYMBWVMQG-IXDPLRRUSA-N chitotriose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](N)[C@H](O)O[C@H](CO)[C@H]1O[C@H]1[C@H](N)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)N)[C@@H](CO)O1 RQFQJYYMBWVMQG-IXDPLRRUSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims abstract description 17
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims abstract description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 29
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 29
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 19
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 16
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 7
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 6
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 claims description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 4
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N EtOH Substances CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 claims description 2
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 11
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 abstract description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 22
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 21
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 21
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 20
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 20
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 14
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 8
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 8
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 7
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 7
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 7
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 6
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 6
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
- C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/166—Y-type faujasite
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法，该加氢裂化催化剂包括载体和活性金属，载体包括多级孔SAPO‑34分子筛，按铝源重量计，多级孔SAPO‑34包括总量为8～25wt％的壳寡糖和可溶性淀粉。本发明的加氢裂化催化剂在含有大分子的蜡油加氢裂化反应中提高了蜡油大分子反应物与产物的转化、传质与传热，在蜡油加氢裂化过程中可提高航煤的产率和品质。
Description
技术领域
本发明涉及一种多产航空煤油的加氢裂化催化剂及其制备方法，该加氢裂化催化剂中包含多级孔SAPO-34分子筛。
背景技术
加氢裂化技术是重油深加工的重要手段之一，具有原料适应性强、加工方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，航空煤油品质高，是优质航空燃料的优质原料，可直接作为军用航空燃料。副产重石脑油，芳烃潜含量高，是催化化工生产芳烃或高辛烷值汽油的优质原料，同时可兼产满足国VI 标准清洁柴油调和组分。加氢裂化技术已逐步发展为现代炼化企业生产清洁油品及优质化工原料的关键二次加工技术。
加氢裂化催化剂包括载体和活性组分两部分，载体的主要作用是为金属活性组分提供分散的场所，同时载体本身提供催化反应过程中适宜的酸性，与活性组分共同完成整个反应。加氢裂化催化剂加氢组分是选自周期表中第Ⅷ族及第ⅥB族的金属氧化物提供，而酸性组分主要是由分子筛及无机氧化物提供。
然而，现有方法制得的加氢裂化催化剂，其酸性组分多由Y型分子筛承担，而Y型分子筛的孔道结构较小，尺寸单一，制备的催化剂难以发挥最佳性能，而且还存在目的产物选择性不高，反应周期温升高等一系列问题。
WO2020119754A1公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，专利中的催化剂包括载体、负载在载体上的二氧化硅和活性组分，所述载体中含有 Y分子筛和SAPO-34分子筛。该方法制备的催化剂能够提高喷气燃料的收率，但合成材料中硅烷成本较高。
CN105536855A公开了一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，将 Y分子筛、无定型硅铝和/或氧化铝作为载体，采用含活性金属负载得到加氢裂化催化剂，此方法制备的加氢裂化催化剂具有良好提温敏感性和操作灵活性，但该Y分子筛孔道相对单一。
CN106140282B提供了一种复合分子筛的加氢裂化催化剂制备方法，其β分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为95％以上，具有较高的活性和中油选择性，但此催化剂航煤选择性不高。
CN105709844A公开了一种加氢裂化催化剂载体及其制法，该催化剂载体采用改性Y型分子筛与β分子筛共同作为裂化中心，其中所用的Y型分子筛为一种大晶粒、高硅、有效孔径分布集中的Y型分子筛，由其制备的加氢裂化催化剂用于多产优质中间馏分油产品的加氢裂化过程中，具有活性高和选择性好的特点，但该催化剂航煤选择性不高。
CN104667969B本发明公开了一种加氢裂化催化剂及其制法，该催化剂包括β分子筛、Y型分子筛和氧化铝的载体，加氢裂化催化剂具有硅铝比适宜、大比表面积、酸性适宜、孔结构合理和非骨架铝含量低的特点，所制备的催化剂可用于多产低凝点柴油和改善化工原料性质，但该催化剂航煤选择性不高。
发明内容
加氢裂化催化剂所用的核心酸性分子筛为微孔分子筛，会局限大分子反应物扩散和传热。根据这一特点，本发明的加氢裂化催化剂含有一定比例的多级孔道SAPO-34作为一部分酸性组分，同时提供较为丰富的微孔-介孔-大孔孔道作为反应通道，在含有大分子的蜡油加氢裂化反应中提高了蜡油大分子反应物与产物的转化、传质与传热，在蜡油加氢裂化过程中可提高航煤的产率和品质。
针对现有技术的不足，本发明公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂的特点是含有多级孔道SAPO-34作为一部分酸性组分，同时提供较为丰富的微孔-介孔-大孔孔道作为反应通道，在含有大分子的蜡油加氢裂化反应中提高了蜡油大分子反应物与产物的转化、传质与传热，在蜡油加氢裂化过程中可提高航煤的产率和品质。采用中石油某炼厂加氢裂化原料油为原料，在一段串联式反应工艺下，此催化剂的应用能保证较高的航煤产量及优质的航煤品质。
为达上述目的，本发明提供一种加氢裂化催化剂，该加氢裂化催化剂包括载体和活性金属，所述载体包括多级孔SAPO-34分子筛，按铝源重量计，所述多级孔SAPO-34包括总量为8～25wt％的壳寡糖和可溶性淀粉。
进一步的，载体的含量为87-62wt％，活性金属的含量为13-38wt％。
进一步的，活性金属为W和/或Ni；活性金属以氧化物重量计，W的氧化物含量为10-30wt％，Ni的氧化物含量为3-8wt％。
进一步的，还包括P，以氧化物重量计，P的氧化物含量为0.1-3wt％。
进一步的，载体的原料包括多级孔SAPO-34分子筛、无定型硅铝、改性 Y分子筛和氧化铝。
进一步的，以载体的重量为基准，改性Y分子筛和多级孔SAPO-34分子筛的含量为5wt％～35wt％，其中改性Y分子筛与多级孔SAPO-34分子筛的质量比为1:3～5:1；无定型硅铝的含量为10wt％～45wt％，氧化铝的含量为 20wt％～85wt％。
进一步的，无定型硅铝中氧化硅含量为19-58wt％。
进一步的，改性Y分子筛的硅铝比为7-30，晶胞参数为2.43-2.46nm。
进一步的，该载体的制备方法可以采用以下具体步骤进行：将包括多级孔 SAPO-34分子筛、无定型硅铝、改性Y分子筛、氧化铝的混合物加入助剂，混捏、挤出湿条，湿条干燥、焙烧，得到载体。
进一步的，该载体的制备方法还可以采用以下具体步骤进行：首先将多级孔SAPO-34分子筛和无定型硅铝混合后加入包括改性Y分子筛、氧化铝的混合物，然后加入助剂，充分混捏，挤出湿条，湿条干燥、焙烧得到载体。
进一步的，载体的制备过程还包括添加甲基纤维素，甲基纤维素的用量为按载体重量计1％～5wt％。
进一步的，助剂为水、硝酸和柠檬酸配制的酸性溶液。
进一步的，干燥的温度为70-120℃，时间为3-9h。
进一步的，焙烧的温度为410-590℃，时间为3-9h。
进一步的，按铝源重量计，壳寡糖的添加量为7-20wt％，可溶性淀粉的添加量为1-5wt％。
优选地，多级孔SAPO-34分子筛的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将壳寡糖溶解于水中，得到壳寡糖溶液；
(2)将铝源、硅源和磷源加入步骤(1)的壳寡糖溶液中混合均匀，搅拌，得到混合物；
(3)向步骤(2)的混合物中加入模板剂，然后加入可溶性淀粉，再晶化，得到含有多级孔道的分子筛浆液；
(4)将步骤(3)得到的分子筛浆液过滤、干燥、焙烧，得到多级孔SAPO-34 分子筛。
进一步的，步骤(3)中，加入模板剂后在碱性条件下加入可溶性淀粉。
进一步的，铝源为拟薄水铝石、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种，优选拟薄水铝石。
进一步的，硅源为活性二氧化硅、白炭黑、硅酸钠、正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、白炭黑中一种或几种，优选水玻璃。
进一步的，模板剂为二乙胺、三乙胺、吗啉、二异丙胺、二正丙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵、N,N-二乙基乙醇中的一种或几种，优选二乙胺。
进一步的，磷源为磷酸、偏磷酸。
进一步的，步骤(1)中，溶解的温度为10～100℃，优选30～70℃；溶解的时间为0～280min，优选10～160min。
进一步的，步骤(3)中，分子筛浆液中铝源、磷源、硅源、模板剂、水的摩尔比为(1-3):(3-6):(0.5-2):(3-16):(100-360)。
进一步的，步骤(3)中，晶化的温度为40～400℃，优选50～280℃；晶化的时间为0～14400min，优选10～4320min。
进一步的，步骤(4)中，干燥的温度为70-120℃，干燥的时间为3-9h，焙烧的温度为410-590℃，焙烧的时间为3-9h。
本发明还提供一种加氢裂化催化剂的制备方法，该制备方法包括：
将载体浸渍于包含活性金属浸渍液中，烘干、焙烧，得到加氢裂化催化剂；所述浸渍过程为W-Ni络合浸渍液过饱和浸渍所述载体，所述活性金属以催化剂重量计，W的氧化物为10-30％，镍的氧化物为3-8％，P的氧化物为0.1-3％。
进一步的，W-Ni络合浸渍液由可溶性活性金属盐、磷酸和络合剂混合溶于水去离子水或氨水后制成，所述络合剂为柠檬酸、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基乙酸、乙二胺、乙二胺四乙酸中的一种或几种。
本发明的加氢裂化催化剂能够用于催化直馏蜡油和/或催化柴油原料的加氢反应，尤其适用于干点≯550℃、残炭≯0.3ω％、氮含量≯1200μg/g的原料的催化加氢反应。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的加氢裂化催化剂在含有大分子的蜡油加氢裂化反应中提高了蜡油大分子反应物与产物的转化、传质与传热。
(2)本发明的加氢裂化催化剂在蜡油加氢裂化过程中可提高航煤的产率和品质。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。本发明的wt％代表质量百分数。
评价分析方法：包括BET测定，实沸点切割，凝点测定。样品的比表面及孔容采用康塔autosorb-analyzer吸附仪进行测定。航煤收率由i-fischer型号 DIST D-2892CC实沸点蒸馏仪测定，凝点数据由大连北方分析仪器有限公司 BF-15凝点测定仪测定。
实施例1
(1)多级孔SAPO-34分子筛的制备
称取4.45g壳寡糖加入100.02g去离子水中，在50℃下充分搅拌16min；在得到的溶液中加入22.11g拟薄水铝石，31.35g磷酸，11.69g硅溶胶混合均匀，搅拌1h；继续向混合物中加入19.62g二乙胺和141.10g去离子水，再加入1.03g水溶性淀粉，充分搅拌得到均匀凝胶状混合物；将凝胶状混合物转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，置于190℃烘箱中晶化3696min得到晶化液；在转速5000r/min的条件下离心分离晶化后的晶化液20min，洗涤晶体至pH小于8，在110℃条件下烘干晶体，然后将晶体置于马弗炉中，在560℃条件下焙烧6h，即得到多级孔道SAPO-34分子筛A-1；
(2)加氢裂化催化剂载体的制备
将12.0g分子筛A-1、60.8g Y分子筛、72.8g氧化铝、62.4g无定型硅铝与6.5g甲基纤维素，混合后投入混捏机混碾25min，将124.3g由水、硝酸、柠檬酸配制的酸性溶液一次性加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再依次过直径为2mm圆柱型孔板挤压三次，最后成型为直径1.8mm的圆柱形条状物；将所得湿条于111℃烘箱中干燥11h，最后放置在马弗炉中程序升温至550℃焙烧4h，即得到载体B-1。
(3)加氢裂化催化剂的制备
室温下，在30mL去离子水中依次溶解2.0g柠檬酸、19.5g六水硝酸镍、 5.0g磷酸(85wt％)，33.0g偏钨酸铵，将浸渍液定容至65mL，取上步所制备的100g载体B-1放置浸渍槽中，倒入浸渍液，浸泡4h后，将浸渍后的载体先于30℃烘箱中养生12h，再于120℃烘箱中干燥8h，最后放置在马弗炉中程序升温至520℃焙烧4h，即得到催化剂C-1。
实施例2
(1)多级孔SAPO-34分子筛的制备
称取3.13g壳寡糖加入100.02g去离子水中，在60℃下充分搅拌16min；在得到的溶液中加入16.31g氧化铝，31.35g磷酸，11.69g水玻璃混合均匀，搅拌1h；继续向混合物中加入19.62g二乙胺和141.10g去离子水，再加入0.73g 水溶性淀粉，充分搅拌得到均匀凝胶状混合物；将凝胶状混合物转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，置于190℃烘箱中晶化3666min得到晶化液；在转速5000r/min的条件下离心分离晶化后的晶化液20min，洗涤晶体至pH小于8，在110℃条件下烘干晶体，然后将晶体置于马弗炉中，在560℃条件下焙烧6h，即得到多级孔道SAPO-34分子筛A-2；
(2)加氢裂化催化剂载体的制备
将15.6g分子筛A-1、35.36g Y分子筛、75.7g氧化铝、81.32g无定型硅铝与6.5g甲基纤维素，混合后投入混捏机混碾25min，将124.3g由水、硝酸、柠檬酸配制的酸性溶液一次性加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再依次过直径为2mm圆柱型孔板挤压三次，最后成型为直径1.8mm的圆柱形条状物；将所得湿条于111℃烘箱中干燥12h，最后放置在马弗炉中程序升温至550℃焙烧4h，即得到载体B-2。
(3)加氢裂化催化剂的制备
室温下，在30mL去离子水中依次溶解2.0g柠檬酸、19.5g六水硝酸镍、 5.0g磷酸(85wt％)，33.0g偏钨酸铵，将浸渍液定容至65mL，取上步所制备的100g载体B-2放置浸渍槽中，倒入浸渍液，浸泡4h后，将浸渍后的载体先于30℃烘箱中养生12h，再于120℃烘箱中干燥8h，最后放置在马弗炉中程序升温至520℃焙烧4h，即得到催化剂C-2。
实施例3
(1)多级孔SAPO-34分子筛的制备
称取2.46g壳寡糖加入100.02g去离子水中，在50℃下充分搅拌16min；在得到的溶液中加入22.11g拟薄水铝石，31.35g磷酸，11.69g硅溶胶混合均匀，搅拌1h；继续向混合物中加入19.62g二乙胺和141.10g去离子水，再加入0.80g水溶性淀粉，充分搅拌得到均匀凝胶状混合物；将凝胶状混合物转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，置于190℃烘箱中晶化3696min得到晶化液；在转速5000r/min的条件下离心分离晶化后的晶化液20min，洗涤晶体至pH小于8，在100℃条件下烘干晶体，然后将晶体置于马弗炉中，在560℃条件下焙烧5.5h，即得到多级孔道SAPO-34分子筛A-3；
(2)加氢裂化催化剂载体的制备
将23.08g分子筛A-1、39.10g Y分子筛、55.14g氧化铝、90.68g无定型硅铝与6.5g甲基纤维素，混合后投入混捏机混碾25min，将124.3g由水、硝酸、柠檬酸配制的酸性溶液一次性加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再依次过直径为2mm圆柱型孔板挤压三次，最后成型为直径1.8mm的圆柱形条状物；将所得湿条于111℃烘箱中干燥11h，最后放置在马弗炉中程序升温至 550℃焙烧4h，即得到载体B-3。
(3)加氢裂化催化剂的制备
室温下，在30mL去离子水中依次溶解2.0g柠檬酸、19.5g六水硝酸镍、 5.0g磷酸(85wt％)，33.0g偏钨酸铵，将浸渍液定容至65mL，取上步所制备的100g载体B-3放置浸渍槽中，倒入浸渍液，浸泡4h后，将浸渍后的载体先于30℃烘箱中养生12h，再于120℃烘箱中干燥8h，最后放置在马弗炉中程序升温至520℃焙烧4h，即得到催化剂C-3。
对比例1
(1)SAPO-34分子筛的制备
称取0.00g壳寡糖加入100.02g去离子水中，在50℃下充分搅拌16min；在得到的溶液中加入22.11g拟薄水铝石，31.35g磷酸，11.69g硅溶胶混合均匀，搅拌1h；继续向混合物中加入19.62g二乙胺和141.10g去离子水，再加入0.00g水溶性淀粉，充分搅拌得到均匀凝胶状混合物；将凝胶状混合物转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，置于190℃烘箱中晶化3696min得到晶化液；在转速5000r/min的条件下离心分离晶化后的晶化液20min，洗涤晶体至pH小于8，在110℃条件下烘干晶体，然后将晶体置于马弗炉中，在560℃条件下焙烧6h，即得到SAPO-34分子筛A-4；
(2)加氢裂化催化剂载体的制备
将12.0g分子筛A-4、60.8g Y分子筛、72.8g氧化铝、62.4g无定型硅铝与6.5g甲基纤维素，混合后投入混捏机混碾25min，将124.3g由水、硝酸、柠檬酸配制的酸性溶液一次性加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再依次过直径为2mm圆柱型孔板挤压三次，最后成型为直径1.8mm的圆柱形条状物；将所得湿条于111℃烘箱中干燥12h，最后放置在马弗炉中程序升温至550℃焙烧4h，即得到载体B-4。
(3)加氢裂化催化剂的制备
室温下，在30mL去离子水中依次溶解2.0g柠檬酸、19.5g六水硝酸镍、 5.0g磷酸(85wt％)，33.0g偏钨酸铵，将浸渍液定容至65mL，取上步所制备的100g载体B-1放置浸渍槽中，倒入浸渍液，浸泡4h后，将浸渍后的载体先于30℃烘箱中养生12h，再于120℃烘箱中干燥8h，最后放置在马弗炉中程序升温至520℃焙烧4h，即得到催化剂C-4。
对比例2
(1)加氢裂化催化剂载体的制备
将15.6g分子筛A-4、35.36g Y分子筛、75.7g氧化铝、81.32g无定型硅铝与6.5g甲基纤维素，混合后投入混捏机混碾25min，将124.3g由水、硝酸、柠檬酸配制的酸性溶液一次性加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再依次过直径为2mm圆柱型孔板挤压三次，最后成型为直径1.8mm的圆柱形条状物；将所得湿条于111℃烘箱中干燥12h，最后放置在马弗炉中程序升温至550℃焙烧4h，即得到载体B-5。
(2)加氢裂化催化剂的制备
室温下，在30mL去离子水中依次溶解2.0g柠檬酸、19.5g六水硝酸镍、 5.0g磷酸(85wt％)，33.0g偏钨酸铵，将浸渍液定容至65mL，取上步所制备的100g载体B-2放置浸渍槽中，倒入浸渍液，浸泡4h后，将浸渍后的载体先于30℃烘箱中养生12h，再于120℃烘箱中干燥8h，最后放置在马弗炉中程序升温至520℃焙烧4h，即得到催化剂C-5。
对比例3
(1)加氢裂化催化剂载体的制备
将23.08g分子筛A-4、39.10g Y分子筛、55.14g氧化铝、90.68g无定型硅铝与6.5g甲基纤维素，混合后投入混捏机混碾25min，将124.3g由水、硝酸、柠檬酸配制的酸性溶液一次性加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再依次过直径为2mm圆柱型孔板挤压三次，最后成型为直径1.8mm的圆柱形条状物；将所得湿条于111℃烘箱中干燥12h，最后放置在马弗炉中程序升温至 550℃焙烧4h，即得到载体B-6。
(2)加氢裂化催化剂的制备
室温下，在30mL去离子水中依次溶解2.0g柠檬酸、19.5g六水硝酸镍、 5.0g磷酸(85wt％)，33.0g偏钨酸铵，将浸渍液定容至65mL，取上步所制备的100g载体B-3放置浸渍槽中，倒入浸渍液，浸泡4h后，将浸渍后的载体先于30℃烘箱中养生12h，再于120℃烘箱中干燥8h，最后放置在马弗炉中程序升温至520℃焙烧4h，即得到催化剂C-6。
对比例4：
称取0.00g壳寡糖加入50.12g去离子水中，在30℃下充分搅拌16min；在得到的溶液中加入11.13g拟薄水铝石，15.62g磷酸，5.72g水玻璃混合均匀，搅拌1h；继续向溶液中加入9.72g二乙胺和70.10g去离子水，再加入0.55g 水溶性淀粉，充分搅拌得到均匀混合物；将凝胶状混合物转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，置于180℃烘箱中晶化4056min得到晶化液；在转速 2500r/min的条件下离心分离晶化后的晶化液30min，洗涤晶体至pH小于8，在110℃条件下烘干晶体，然后将晶体置于马弗炉中，在550℃条件下焙烧 6h，即得到SAPO-34分子筛A-5。
对比例5：
称取0.41g壳寡糖加入50.12g去离子水中，在90℃下充分搅拌16min；在得到的溶液中加入11.13g拟薄水铝石，15.62g磷酸，5.73g硅溶胶混合均匀，搅拌1h；继续向溶液中加入30.72g四乙基氢氧化铵和70.10g去离子水，再加入0.34g水溶性淀粉，充分搅拌得到均匀混合物；将凝胶状混合物转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，置于180℃烘箱中晶化6021min得到晶化液；在转速2500r/min的条件下离心分离晶化后的晶化液30min，洗涤晶体至pH 小于8，在100℃条件下烘干晶体，然后将晶体置于马弗炉中，在520℃条件下焙烧6h，即得到SAPO-34分子筛A-6。
对比例6：
称取4.38g壳寡糖加入50.12g去离子水中，在60℃下充分搅拌16min；在得到的溶液中加入11.13g拟薄水铝石，15.62g磷酸，6.76g硅溶胶混合均匀，搅拌1h；继续向溶液中加入30.72g四乙基氢氧化铵和70.10g去离子水，再加入0.75g水溶性淀粉，充分搅拌得到均匀混合物；将凝胶状混合物转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，置于182℃烘箱中晶化6021min得到晶化液；在转速2500r/min的条件下离心分离晶化后的晶化液30min，洗涤晶体至pH 小于8，在100℃条件下烘干晶体，然后将晶体置于马弗炉中，在530℃条件下焙烧4h，即得到SAPO-34分子筛A-7。
将实施例和对比例得到的分子筛、载体和催化剂进行评价分析，其结果如表1-表3所示。
表1分子筛性质
表2载体性质
| 项目 | B-1 | B-2 | B-3 | B-4 | B-5 | B-6 |
| 比表面积，m2/g | 433 | 466 | 493 | 405 | 411 | 401 |
| 孔体积，cm3/g | 0.72 | 0.74 | 0.73 | 0.65 | 0.54 | 0.69 |
| SAPO-34分子筛，wt％ | 5.8 | 7.5 | 11.1 | 5.8 | 7.5 | 11.1 |
| Y分子筛，wt％ | 29.2 | 17.0 | 18.8 | 15.1 | 17.0 | 18.8 |
| 无定型硅铝，wt％ | 30.0 | 39.1 | 43.6 | 30.0 | 39.1 | 43.6 |
| 氧化铝，wt％ | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
表3催化剂性质
| 项目 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | C-5 | C-6 |
| WO3，wt％ | 21.6 | 21.6 | 21.6 | 21.6 | 21.6 | 21.6 |
| NiO，wt％ | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| 比表面积，m2/g | 223.5 | 235.7 | 227.5 | 199.8 | 211.5 | 208.7 |
| 孔容，mL/g | 0.39 | 0.41 | 0.42 | 0.28 | 0.30 | 0.33 |
由表1的结果可知，采用本发明合成的多级孔SAPO-34分子筛比表面积高，含有丰富的微-介-大孔孔道，有利于反应物传质与传热。
由表2的结果可知，采用本发明合成的多级孔SAPO-34分子筛制备的载体，具有比表面积和孔体积高的优点。
由表3的结果可知，采用本发明合成的多级孔SAPO-34分子筛制备的催化剂，具有比表面积和孔容高的优点。
将实施例和对比例中所制备的加氢裂化催化剂进行活性评价试验。在 200mL小试装置上进行，采用一段串联工艺，操作条件如下：氢分压15.0MPa，氢油体积比1100:1，液时体积空速1.6h-1，控制裂化段氮含量不大于10ppm，产品性质结果见表4。
表4产品性质
| 催化剂 | A-1 | A-2 | A-3 | A-4 | A-5 | A-6 |
| 航煤收率 | 52.25 | 48.56 | 53.35 | 42.57 | 39.39 | 41.37 |
| 航煤冰点 | -61.3 | -59.5 | -60.1 | -49.3 | -52.7 | -55.1 |
由表4的结果可知，本发明的催化剂具有优秀的加氢裂化活性，航煤选择性高、航煤冰点低。
以上实施例是为了详细说明本发明的技术方案而列举的典型范例，本发明以权利要求及发明内容的保护范围为准，不受所述实施方案的限制，对本发明进行简单替换或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (11)
1.一种加氢裂化催化剂，所述加氢裂化催化剂包括载体和活性金属，所述载体包括多级孔SAPO-34分子筛，其特征在于，按铝源重量计，所述多级孔SAPO-34包括总量为8～25wt％的壳寡糖和可溶性淀粉。
2.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述载体的含量为97-62wt％，活性金属的含量为3-38wt％。
3.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述活性金属为W和/或Ni；活性金属以氧化物重量计，W的氧化物含量为10-30wt％，Ni的氧化物含量为3-8wt％。
4.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，还包括P，以氧化物重量计，P的氧化物含量为0.1-3wt％。
5.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述载体的原料包括多级孔SAPO-34分子筛、无定型硅铝、改性Y分子筛和氧化铝；以载体的重量为基准，所述改性Y分子筛和多级孔SAPO-34分子筛的含量为5wt％～35wt％，其中改性Y分子筛与多级孔SAPO-34分子筛的质量比为1:3～5:1；无定型硅铝的含量为10wt％～45wt％，氧化铝的含量为20wt％～85wt％。
6.根据权利要求5所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述无定型硅铝中氧化硅含量为19-58wt％；所述改性Y分子筛的硅铝比为7-30，晶胞参数为2.43-2.46nm。
7.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述壳寡糖的添加量为7-20wt％，可溶性淀粉的添加量为1-5wt％。
8.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述多级孔SAPO-34分子筛的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将壳寡糖溶解于水中，得到壳寡糖溶液；
(2)将铝源、硅源和磷源加入步骤(1)的壳寡糖溶液中混合均匀，搅拌，得到混合物；
(3)向步骤(2)的混合物中加入模板剂，然后加入可溶性淀粉，晶化，得到含有多级孔道的分子筛浆液；
(4)将步骤(3)得到的分子筛浆液过滤、干燥、焙烧，得到多级孔SAPO-34分子筛。
9.根据权利要求8所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，步骤(3)中，所述加入模板剂后在碱性条件下加入可溶性淀粉；所述铝源为拟薄水铝石、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种，优选拟薄水铝石；所述硅源为活性二氧化硅、白炭黑、硅酸钠、正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、白炭黑中一种或几种，优选水玻璃；所述模板剂为二乙胺、三乙胺、吗啉、二异丙胺、二正丙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵、N,N-二乙基乙醇中的一种或几种，优选二乙胺；所述磷源为磷酸、偏磷酸。
10.根据权利要求8所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，步骤(3)中，所述分子筛浆液中铝源、磷源、硅源、模板剂、水的摩尔比为(1-3):(3-6):(0.5-2):(3-16):(100-360)。
11.一种权利要求1-10任一项所述的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将载体浸渍于包含活性金属浸渍液中，烘干、焙烧，得到加氢裂化催化剂；所述浸渍过程为W-Ni络合浸渍液过饱和浸渍所述载体，所述活性金属以催化剂重量计，W的氧化物为10-30％，镍的氧化物为3-8％，P的氧化物为0.1-3％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111590606.1A CN116328853A (zh) | 2021-12-23 | 2021-12-23 | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111590606.1A CN116328853A (zh) | 2021-12-23 | 2021-12-23 | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116328853A true CN116328853A (zh) | 2023-06-27 |
Family
ID=86879338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111590606.1A Pending CN116328853A (zh) | 2021-12-23 | 2021-12-23 | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116328853A (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1607241A (zh) * | 2003-10-16 | 2005-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃油裂化方法 |
| KR20050036831A (ko) * | 2003-10-16 | 2005-04-20 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 탄화수소유의 크래킹 방법 |
| CN103240114A (zh) * | 2012-02-08 | 2013-08-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂及其制备和应用 |
| CN103801388A (zh) * | 2012-11-07 | 2014-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种芳构化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104815697A (zh) * | 2015-05-20 | 2015-08-05 | 南开大学 | 一种用于蓖麻油制备生物航空煤油超分散加氢脱氧和加氢异构化催化剂的制备方法 |
| CN107519927A (zh) * | 2016-06-21 | 2017-12-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | Y/zsm‑22/sapo‑34/asa/mof复合材料及其制备方法 |
| CN110342539A (zh) * | 2019-08-27 | 2019-10-18 | 中化泉州能源科技有限责任公司 | 一种多级孔道sapo-34分子筛的制备方法 |
| CN111318313A (zh) * | 2018-12-13 | 2020-06-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-12-23 CN CN202111590606.1A patent/CN116328853A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1607241A (zh) * | 2003-10-16 | 2005-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃油裂化方法 |
| KR20050036831A (ko) * | 2003-10-16 | 2005-04-20 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 탄화수소유의 크래킹 방법 |
| CN103240114A (zh) * | 2012-02-08 | 2013-08-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂及其制备和应用 |
| CN103801388A (zh) * | 2012-11-07 | 2014-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种芳构化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104815697A (zh) * | 2015-05-20 | 2015-08-05 | 南开大学 | 一种用于蓖麻油制备生物航空煤油超分散加氢脱氧和加氢异构化催化剂的制备方法 |
| CN107519927A (zh) * | 2016-06-21 | 2017-12-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | Y/zsm‑22/sapo‑34/asa/mof复合材料及其制备方法 |
| CN111318313A (zh) * | 2018-12-13 | 2020-06-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法和应用 |
| CN110342539A (zh) * | 2019-08-27 | 2019-10-18 | 中化泉州能源科技有限责任公司 | 一种多级孔道sapo-34分子筛的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 刘志成;王仰东;谢在库;: "分子筛催化材料的多级孔构建研究新进展", 化学反应工程与工艺, no. 05, 25 October 2013 (2013-10-25), pages 3 - 9 * |
| 陈洪林, 申宝剑, 潘惠芳: "ZSM-5/Y复合分子筛的酸性及其重油催化裂化性能", 催化学报, no. 09, 30 September 2004 (2004-09-30), pages 36 - 41 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7169354B2 (ja) | 変性ｙ型分子篩及び製造方法、水素化分解触媒及び製造方法、並びに、炭化水素油の水素化分解方法 | |
| CN106694025B (zh) | 劣质柴油超深度加氢脱硫催化剂载体及其制备方法与应用 | |
| CN107051575A (zh) | 优化型柴油加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN101508910B (zh) | 一种劣质汽油的超深度脱硫-恢复辛烷值加氢改质方法 | |
| CN101508908A (zh) | 一种超清洁汽油的生产方法 | |
| CN116328853A (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| WO2009106324A1 (en) | Process for improving the fuel quality of hydrotreated hydrocarbon blends | |
| RU2626396C1 (ru) | Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| CN116060108B (zh) | 一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101508911B (zh) | 劣质汽油的加氢改质方法 | |
| CN107345154B (zh) | 一种劣质柴油的加氢裂化方法 | |
| CN111632620B (zh) | 一种中油型加氢裂化催化剂 | |
| RU2607905C1 (ru) | Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| CN104826653B (zh) | 一种制备加氢裂化催化剂的方法 | |
| CN114479924B (zh) | 一种临氢降凝方法 | |
| CN113019426A (zh) | 一种加氢裂化催化剂载体、加氢裂化催化剂及其制法 | |
| CN116060113B (zh) | 一种直馏柴油加氢改质催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN118142573A (zh) | 一种加氢裂化催化剂的制备方法 | |
| CN113117729A (zh) | 异构化催化剂及其制备方法 | |
| CN104923288A (zh) | 一种轻油非临氢芳构化催化剂及其制法和应用 | |
| CN115041220B (zh) | 高活性介孔材料包裹的usy分子筛复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN116060117B (zh) | 一种催化柴油加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN113881456B (zh) | 一种加氢裂化方法 | |
| CN114749193B (zh) | 一种生产低硫船燃用加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN114479927B (zh) | 一种加氢装置及其加氢方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |