CN103320153A - 一种蓖麻基生物航空燃料的制备方法 - Google Patents

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王庆瑞
张巳龙
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Abstract

一种蓖麻基生物航空燃料的制备方法，该方法选用蓖麻油为原料，制备合适的催化剂，进行加氢脱氧反应及加氢异构反应。具体包括：将蓖麻油在加氢脱氧催化剂的存在下，通入氢气，生成正构烷烃，其产物在加氢异构催化剂的存在下，通入氢气，异构化生成异链烷烃，分馏馏分得到最终产品。最终产品为符合使用要求（如美国ASTMD7566标准等）的生物航空燃料。本发明所得到的产品蓖麻基生物航空燃料不含烯烃及环烷烃，显著降低了发动机的积碳，且不含硫化合物，使用中不会造成环境污染，是石化基航空燃料的替代产品。

Description

一种蓖麻基生物航空燃料的制备方法
技术领域
 本发明涉及一种以蓖麻油为原料的生物航空燃料的制备方法，属生物能源技术领域。
背景技术
随着石油等非再生矿物性资源的不断枯竭，从长远看，液体燃料的短缺将是困扰人类发展的关键性问题，积极寻找传统化石燃料的替代品已成为全球各界高度关注的焦点。
生物燃料，作为一种全新的可再生能源，近几十年来引起了人们的广泛关注。使用玉米等农作物生产的生物乙醇，以及近几年使用小桐子油、棕榈油等生产的生物柴油和生物航空煤油，已经开始试用于不同的交通工具上。2011年世界生物燃料总产量达到186.6万桶/日，占2011年世界成品油总产量的2.3%，是2001年的13.9倍，呈迅速增长态势。可见，生物燃料已经成为世界燃料市场的重要一环，发展前景广阔。
生物航空燃料是生物燃料的重要组成部分。生物航空燃料又称生物喷气燃料、生物航空煤油，是一种15℃时密度介于775到840kg/m3范围内，90%馏程介于205℃到300℃范围内，碳链长度一般在8个C到16个C之间的直链或支链烷烃，且倾点不高于-47℃，-20℃粘度不大于8.0mm2/s，具有在分子结构上和石油基喷气燃料相似，硫含量低，闪点高、燃烧后排放量低等特点，且不需要更换发动机和燃油***，是航空业减少碳排放、实现绿色可持续发展目标的重要途径。
目前，经南开大学***科技查新工作站查找证实，尚无以蓖麻油为原料制备生物航空燃料的文献报道。以蓖麻油及其它生物原料制备生物航空燃料的技术需要不断地研究发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种蓖麻基生物航空燃料的制备方法，有助于缓解石油危机以及日益严重的环境污染问题。
本发明的技术方案是：
一种蓖麻基生物航空燃料的制备方法，该方法以蓖麻油为原料，制备适宜的催化剂，选取合适的反应条件，进行加氢脱氧反应及加氢异构反应，然后分离航空燃料馏程中的产物作为最终产物，即符合使用要求（如符合美国ASTM D7566标准等）的生物航空燃料。该方法的具体步骤是：
第1步是以蓖麻油为原料进行加氢脱氧反应，所述加氢脱氧反应为原料蓖麻油在加氢脱氧催化剂存在条件下，通入氢气，脱去原料油中的氧原子，得到主要为15-18个C原子的直链烷烃；反应温度200℃至450℃，反应压力2-10MPa，反应氢油比200-3000 Nm3/m3，反应进料速度LHSV在0.1-5.0/h之间，反应的液体产物被收集起来，用于下一步的反应。
第2步是进行加氢异构反应，所述加氢异构反应是将第1步加氢脱氧反应的液体产物在加氢异构催化剂存在条件下，通入氢气，裂化并异构化，得到碳链长度主要为8-16个C原子的支链烷烃，反应温度200℃至500℃，反应压力2-10MPa，反应氢油摩尔比1-100，反应进料速度LHSV在0.1-6.0/h之间，反应的液体产物被收集起来，用于下一步的反应。
第3步是将第2步加氢异构阶段的产物分馏，选取馏程200-300℃之间的产物作为最终产物，最终产物为符合使用要求（如美国ASTM D7566标准等）的生物航空燃料。
所述加氢脱氧催化剂是指：来自于元素周期表第VIII族或第VI副族的金属的已知加氢脱氧催化剂。优选Ni、Co、Mo、Pd、Pt、Ni-Mo、Co-Mo等催化剂负载在Al2O3、SiO2、活性炭、ZSM-5、MCM-41、TiO2等载体上，负载量1.0-50.0wt%。
所述加氢异构催化剂是指：来自于元素周期表第VIII族或第VI副族的金属的已知加氢异构催化剂。优选Pd、Pt等催化剂负载在Al2O3、SiO2、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、SAPO-11、SAPO-41、SAPO-43等载体上，负载量0.01-50.0wt%。
所述的蓖麻基生物航空燃料，其特征是：在15℃时密度介于775到840kg/m3范围内，90%馏程介于205℃到300℃范围内，碳链长度在8个C到16个C之间的直链或支链烷烃，且倾点不高于-47℃，-20℃粘度不大于8.0mm2/s，符合使用要求（如美国ASTM D7566标准等）。
 
本发明的优点和有益效果：
本发明以蓖麻油作为原料，制备适宜的催化剂，采用加氢脱氧及加氢异构反应制备生物航空燃料。原料来源稳定，安全环保。生产过程绿色无污染，无有毒废弃物排放。产物品质高，不含烯烃及环烷烃，显著降低了发动机的积碳；不含硫化合物，使用不会造成环境污染；低温使用性能优异，制备过程不消耗石油及石化制品，是石化基航空燃料的替代产品。
 
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
 
实施例1
在固定床反应器中，以Ni-Mo/Al2O3为催化剂，对原料蓖麻油进行加氢脱氧反应。反应温度控制在340℃-360℃，压力选用2-4MPa，LHSV在1.0-1.5/h，氢油比600 Nm3/m3。反应结束后，将液体产物收集在样品瓶中。
在固定床反应器中，以Pt/SAPO-11为催化剂，对加氢脱氧的液体产物进行加氢异构反应，催化剂使用前采用氢气还原2h。异构化反应的反应温度为384℃，反应压力3MPa，反应体积空速3/h，氢油摩尔比12:1。反应结束后，收集相应的液体产物。
将加氢异构化的液体产物分馏，接取200-300℃之间的馏分作为最终产品。
 
实施例2
在固定床反应器中，以Ni/Al2O3为催化剂，对原料蓖麻油进行加氢脱氧反应。反应温度控制在334℃-362℃，压力选用2.3-4.0MPa，LHSV在0.9-1.6/h，氢油比850 Nm3/m3。反应结束后，将液体产物收集在样品瓶中。
在固定床反应器中，以Pd/ZSM-5为催化剂，对加氢脱氧的液体产物进行加氢异构反应，催化剂使用前采用氢气还原2h。异构化反应的反应温度为335℃，反应压力3.9MPa，反应体积空速2.2/h，氢油摩尔比11.7:1。反应结束后，收集相应的液体产物。
将加氢异构化的液体产物蒸馏，接取200-300℃之间的馏分作为最终产品。
 
实施例3
在固定床反应器中，以Ni-Mo/Al2O3-MgAl2O4为催化剂，对原料蓖麻油进行加氢脱氧反应。反应温度控制在346℃-380℃，压力选用2.1-3.9MPa，LHSV在0.6-1.0/h，氢油比950 Nm3/m3。反应结束后，将液体产物收集在样品瓶中。
在固定床反应器中，以Pt/SAPO-41为催化剂，对加氢脱氧的液体产物进行加氢异构反应，催化剂使用前采用氢气还原2h。异构化反应的反应温度为340℃，反应压力3.7MPa，反应体积空速2.2/h，氢油摩尔比14.0:1。反应结束后，收集相应的液体产物。
将加氢异构化的液体产物蒸馏，接取200-300℃之间的馏分作为最终产品。
对最终产品做理化性质分析，结果如表1。
表1 产品理化性质分析

Claims (4)

1.一种蓖麻基生物航空燃料的制备方法，其特征是：该方法以蓖麻油为原料，通过加氢脱氧反应以及加氢异构反应，分馏馏分获得符合使用要求的生物航空燃料，具体操作步骤是：
第1步是以蓖麻油为原料进行加氢脱氧反应，所述加氢脱氧反应为原料蓖麻油在加氢脱氧催化剂及氢气存在条件下进行反应，反应温度200℃至450℃，反应压力2-10MPa，反应氢油比200-3000 Nm3/m3，反应进料速度LHSV在0.1-5.0/h之间；
第2步是进行加氢异构反应，即将第1步加氢脱氧反应的产物在加氢异构催化剂及氢气存在条件下进行反应，反应温度200℃至500℃，反应压力2-10MPa，反应氢油摩尔比1-100，反应进料速度LHSV在0.1-6.0/h之间；
第3步是将第2步加氢异构阶段的产物分馏，选取馏程200-300℃之间的产物作为最终产物，获得符合使用要求的生物航空燃料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述加氢脱氧催化剂是指Ni、Co、Mo、Pd、Pt、Ni-Mo或Co-Mo催化剂负载在Al2O3、SiO2、活性炭、ZSM-5、MCM-41或TiO2载体上，负载量1.0-50.0wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述加氢异构催化剂是指Pd或Pt催化剂负载在Al2O3、SiO2、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、SAPO-11、SAPO-41或SAPO-43载体上，负载量0.01-50.0wt%。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法制备的蓖麻基生物航空燃料，其特征是：在15℃时密度介于775到840kg/m3范围内，90%馏程介于205℃到300℃范围内，碳链长度在8个C到16个C之间的直链或支链烷烃，且倾点不高于-47℃，-20℃粘度不大于8.0mm2/s 。
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