CN104815519A - 轻质芳烃充装过程中挥发油气的回收工艺 - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
一种适合于苯、甲苯、二甲苯、混合芳烃等轻质芳烃充装过程中产生的挥发性芳烃油气的回收工艺，采用常压吸附，真空脱附和真空清洗相结合的再生工艺，回收得到的轻质芳烃通过两个冷凝段的冷凝器冷凝为液体，处理后的净化尾气满足国家排放标准。
Description
技术领域
本发明涉及一种轻质芳烃储存运输环节中的充装过程产生的芳烃油气的回收工艺。确切地说，是一种将苯、甲苯、二甲苯、混合芳烃等轻质芳烃装入汽车槽车、火车槽车、油轮、储罐等容器的过程中产生的一种挥发性芳烃油气的回收工艺。
背景技术
苯、甲苯、二甲苯混合芳烃等轻质芳烃是重要的工业原料，广泛应用于国民经济的各个领域。在这些轻质芳烃的储存运输环节，充装过程十分普遍，如将苯、甲苯、二甲苯、混合芳烃等轻质芳烃液体装入汽车槽车、火车槽车、油轮、储罐等容器。在充装过程中，一部分轻质芳烃组份会从液体中挥发出来，与存在于容器中的惰性气体(如空气)形成轻质芳烃组份与空气的混合气体(以下称为芳烃油气)，伴随着轻质芳烃液体向容器内的充装，产生的芳烃油气会被迫排出容器。充装过程产生的芳烃油气量和浓度随芳烃的沸点大小以及充装温度不同而不同，如30℃温度下每充装1m3苯排出1.1m3左右的苯油气，苯油气的苯浓度可达5～15v％，相当于175～520g/m3，即每充装1t苯，随油气跑损0.5kg左右的苯。由于轻质芳烃相对于其它重质芳烃来说挥发性更强、毒性更大，如果不对轻质芳烃充装过程产生的挥发性芳烃油气进行回收处理，不但造成资源的浪费，而且影响充装作业人员的身体健康，增大火灾和***的危险，污染大气环境。按照国家《大气污染物综合排放标准》GB16297-1996的规定，含苯废气的排放浓度限值为12mg/m3，甲苯为40mg/m3，二甲苯为70mg/m3。可见轻质芳烃充装过程产生的芳烃油气不经处理是不能达标排放的。
美国专利US.Pat.No.4066423，US.Pat.No.4276058，US.Pat.No.4462811，US.Pat.No.5480475，US.Pat.No.5951741等，相继提出了从充装过程产生的烃类组分与空气的混合气体中吸附法分离回收烃类组分的方法。根据上述专利，将充装烃类液体时排出的油气密闭收集进入两个交替操作的、装填着活性炭的吸附床，利用活性炭对烃类组份有较强的吸附力而对空气吸附力较弱的特点，在吸附过程中将烃类组分吸附，而空气则不发生吸附直接穿过床层排入大气。当吸附床内的吸附剂达到一定的吸附饱和度时，将吸附床切换到再生状态，通过真空泵提供的负压，将吸附在吸附剂上的烃类组份脱附下来，得到比原料气烃浓度更高的脱附气，然后经过真空泵升压后被引入吸收塔，最终用吸收剂将烃类组分吸收下来。在再生阶段的后期，向处于吸附床内注入适量的空气，使吸附剂得到深度再生。最后将完成再生的吸附床充压至常压。两个吸附床在程序控制下交替吸附再生操作，使整个回收过程连续。这些专利主要适用于回收汽油、石脑油等轻质油品充装过程产生的油气，这类油气中的烃类组分主要是C3～C6的烷烃、烯烃和微量芳烃，因此这些技术解决的是更轻质烃类组分的回收问题。
中国专利申请号2013105230808.1提出了一种苯在码头装船过程中产生的气体的回收方法。将苯装船过程产生的油气用风机汇集进入凝液罐，凝液罐内的气体进入吸附罐吸附，经过吸附的气体尾气排入大气，吸附罐饱和后开始脱附再生，吸附罐脱附出的物质进入换热器冷却，冷却后的物质进入中间储罐，中间储罐内的气相返回吸附罐，回收的液相送至储罐。该专利采用的吸附剂为活性炭，采用抽真空的方式对吸附剂吸附的物质进行解吸，苯蒸汽的回收率可达95％以上。该专利实施例中还介绍其抽真空压力达到5kpa后，引入少量氮气对活性炭进行吹扫。但该专利只是针对苯装船过程中产生的苯蒸汽的回收。专利中还存在一些不足，首先，由于采用的回收工艺和操作条件与汽油充装过程产生的烃类组分油气的回收工艺相近，因此苯蒸汽的回收率只是达到95％以上，仍有相当量的苯没有得到回收；其次，由于采用吸附剂是活性炭，存在使用安全性的风险；再次，该专利将冷凝后的不凝气从中间储罐返回吸附罐，会降低整个工艺的回收效率；另外，抽真空后采用氮气进行吹扫对于很多没有氮气的场合实现该工艺会有困难。
发明内容
本发明的目的是提出一种不但适合于苯油气，而且也适用于其它轻质芳烃油气的芳烃油气回收工艺；
本发明的另一个目的是提出一种不但适合于装船，而且也适用于装车以及轻质芳烃储罐排放出的芳烃油气的回收工艺；
本发明的另一个目的是提出一种回收率更高，回收效果更好的芳烃油气回收工艺；
本发明的另一个目的是提出一种安全性更好的芳烃油气回收工艺；
本发明的另一个目的是提出一种回收过程效率更高的芳烃油气回收工艺；
本发明的另一个目的是提出一种更容易实现的芳烃油气回收工艺。
本发明的解决方案是，采用常压吸附，真空脱附和真空汽提组合再生的芳烃油气回收工艺，有两座或两座以上内部装填着吸附剂的吸附床，每座吸附床依次经历以下操作步骤：
a.吸附步骤——原料气芳烃油气自吸附床入口进入吸附床，在大气压和常温下穿过吸附床过程中，易被吸附的轻质芳烃组分被吸附床内装填的吸附剂吸附，不易被吸附的净化尾气从吸附床出口排出，当吸附床内轻质芳烃组分的吸附前沿接近吸附床出口，净化尾气浓度接近达到限定值时，停止吸附；
b.抽真空步骤——用抽真空设备从吸附床入口对吸附床进行抽真空，将吸附床逐步抽真空至抽真空压力，在抽真空过程中，随着吸附床压力的降低，部分吸附在吸附剂上的轻质芳烃组分逐渐脱附下来，形成轻质芳烃组分浓度逐渐升高的抽真空脱附气，抽真空脱附气经抽真空设备升压至略高于大气压后，进入由两段冷凝构成的冷凝器，先后冷凝冷却至第一冷凝温度和第二冷凝温度，回收冷凝器底部得到的轻质芳烃液体，不凝气自冷凝器下部循环返回与原料气混合；
c.真空汽提步骤——在抽真空设备对吸附床进行抽真空的同时，从吸附床出口连续或间断地引入少量空气，通过抽真空降低总压和空气汽提降低分压的联合作用，进一步将吸附剂上剩余部分的轻质芳烃组分脱附下来，真空汽提过程得到的脱附气同样也经抽真空设备升压至略高于大气压后，进入冷凝器，先后冷凝冷却至第一冷凝温度和第二冷凝温度，回收冷凝器底部得到的轻质芳烃液体，不凝气自冷凝器下部循环返回与原料气混合，真空汽提过程中通过调整汽提空气量使吸附床维持在真空汽提压力范围；
d.充压步骤——缓慢均匀地从吸附床出口向吸附床内引入空气，逐步使吸附床恢复到常压；
e.循环步骤a至步骤d。
本发明所说的轻质芳烃指的是苯、甲苯、二甲苯、混合芳烃等单个轻质芳烃组分，或这些轻质芳烃组分的混合物，或以这些芳烃为主同时含有少量其它沸点相近的化合物的混合物；芳烃油气指的是轻质芳烃液体在向汽车槽车、火车槽车、轮船油舱、储罐等容器内充装过程中从这些容器的排气口排出的轻质芳烃组分与空气的混合气体，根据所充装轻质芳烃组分的组成和充装温度的不同，芳烃油气的平均芳烃浓度在1～15v％左右。
根据本发明人的研究，孔容、孔径、比表面积适当的树脂、硅胶和活性炭对轻质芳烃都有良好的吸附脱附性能，这些吸附剂单独或它们的复合都可以作为芳烃油气回收的吸附剂。但由于芳烃油气吸附过程中会释放出吸附热，导致在床层的吸附区形成温度较高的热点，而活性炭是易燃性吸附剂，因此，使用活性炭作吸附剂存在安全性风险。因此，本发明的更优选吸附剂是树脂或硅胶，或者下层装填树脂或硅胶，上层装填活性炭的复合吸附床。由于树脂和硅胶是不燃性吸附剂，而吸附床上层装填活性炭利用了活性炭比表面积大，孔径分布广，适合拦截微量的轻质芳烃组分，只要保证活性炭始终处于吸附床的未吸附区，就不必担心活性炭自燃的问题，从而保证了吸附过程的安全性。
本质上讲，本发明吸附剂的再生是通过降低吸附床气相的吸附质分压，将吸附步骤吸附在吸附床上的吸附质脱附下来而实现的。具体来说是主要是通过抽真空和真空汽提两个步骤组合实现的。
抽真空步骤吸附床的压力是逐步降低的，抽真空步骤结束时吸附床的压力被称为抽真空压力。抽真空压力越低，对吸附剂再生越有利；但抽真空压力越低，抽真空设备的投资和运行费用代价越大。根据本发明人的研究，合适的抽真空压力范围是0.1～20kpa，优选的抽真空压力范围是1～10kpa。
真空汽提步骤是本发明工艺不可或缺的重要步骤，特别是获得更低芳烃浓度的净化尾气和更高的轻质芳烃回收率。当吸附床达到抽真空压力后，从吸附床出口向吸附床内引入适量空气，可以起到进一步降低吸附质分压的作用。引入汽提空气后，吸附床的压力被称为真空汽提压力，会比抽真空压力有所升高，汽提空气量越大，真空汽提压力升高得越多，汽提效果越好，但真空汽提压力过高，会有过多汽提空气引入吸附床，造成脱附气浓度的降低，这会产生更多的循环不凝气。根据本发明人的研究，合适的真空汽提压力范围是1～20kpa，优选的真空汽提压力范围是2～10kpa。与汽油充装过程的油气回收工艺不同，芳烃油气回收工艺的真空汽提步骤在整个再生过程中起到更重要的作用，相当量的吸附质是在这个过程中被脱附下来的。本发明人研究发现，真空汽提步骤在整个再生过程中所占的时长份额不宜小于20％，优选的真空汽提步骤在整个再生过程中所占的时长份额不宜小于50％。
正是通过强化和优化上述抽真空步骤和真空汽提步骤的组合，使得吸附床得到更好的再生，从而使得在接下来的吸附步骤可以得到芳烃浓度更低的净化尾气，也就同时获得更高的轻质芳烃回收率。
本发明真空汽提步骤的汽提用气是空气，主要的好处是方便易得和几乎不需要成本。本发明人的对比研究证明，空气或者氮气作为汽提用气，在再生效果上没有明显的区别。用氮气作为汽提用气不仅要消耗氮气，更重要的是很多轻质芳烃液体充装现场往往没有现成的氮气***，这会使回收项目的实施变得困难。而用空气作汽提用气使问题大为简化。
本发明是通过在常压下降低真空泵出口脱附气的温度而将脱附气中的轻质芳烃冷凝为液体并回收。因此最终冷凝温度，也就是本发明所说的第二冷凝温度越低，单程冷凝下来的轻质芳烃液体就越多，不凝气循环返回量就越小。由于苯的凝固点为5.5℃，因此对于苯油气的回收工艺来说，第二冷凝温度优选范围为6～10℃；对于其它轻质芳烃油气的回收工艺来说，第二冷凝温度为10～-40℃。
在抽真空设备将脱附气由入口的负压升压至出口的微正压过程中，脱附气压缩过程放出热量导致真空泵出口气体温度达到100℃以上，若直接用低温冷源对脱附气进行冷却，需要较大的低温负荷。本发明将脱附气冷凝冷却过程分为两段，第一段是用空气或循环水冷却，将脱附气冷却至20～45℃的第一冷凝温度；第二段用低温介质冷却，将脱附气进一步冷却至第二冷凝温度。根据本发明人对脱附气冷凝过程的计算机模拟计算，第一段脱附气的冷凝负荷占脱附气总冷凝负荷的60％以上。因此本发明的脱附气两段冷凝工艺的制冷负荷比脱附气全部用低温介质冷却的一段冷凝工艺低60％左右。
本发明人注意到，在芳烃油气回收工艺吸附剂再生过程的不同阶段，脱附气浓度呈规律性变化，抽真空步骤的前期脱附气浓度较低，抽真空步骤的后期和真空汽提步骤脱附气浓度较高。究其原因，是由于抽真空步骤前期，随着吸附床压力的降低，吸附剂上吸附的以及吸附床空体积内存留的空气首先被脱附出来，而吸附剂上吸附的轻质芳烃尚未达到实质性脱附的压力，因而这一阶段抽真空设备抽出的主要是空气。现有技术将不凝气抽出口设在收集回收的轻质芳烃液体的储罐上，这样抽真空步骤前期经两段冷却后尚未达到露点的低浓度脱附气经过回收液体储罐后，将储罐内气相中的轻质芳烃携带出来，形成浓度高于脱附气自身浓度的不凝气，从而导致返回吸附床的轻质芳烃组分循环量的增大。正是考虑到这个因素，本发明将不凝气抽出口设在冷凝器下部，抽真空步骤前期的低浓度脱附气经两段冷却后尚未达到露点时，不凝气以脱附气自身浓度循环返回原料气。从而减少了返回吸附床的轻质芳烃组分循环量，使回收过程效率得到提高。
另外，通过合理选择吸附剂颗粒大小、吸附床高径比以及油气管路的管径和阀门，可以将芳烃油气回收装置油气***的压力降降至3kpa以下，甚至更低，这样几乎所有大宗轻质芳烃液体充装过程产生的芳烃油气都可以直接进入装置进行回收处理。当然，如果油气输送距离远，油气输送***压力降过大，也可以通过在油气管路上设置引凤增压设备的方法来解决。通过采取以上措施，结合采用本发明的吸附剂、工艺流程和操作条件，本发明的工艺不但适合于装船，而且也适用于装车以及轻质芳烃储罐充装过程排放出的芳烃油气回收工艺。
本发明的其它好处可以通过下面的实施例看出。
以下结合附图和实施例对本发明所说的轻质芳烃充装过程产生的芳烃油气的回收工艺做进一步说明。需要强调的是，附图和实施例只是为了帮助更好地理解本发明，不能被理解为是对本发明权利要求的限制。
附图说明
图1是轻质芳烃充装过程产生的芳烃油气的回收工艺的流程示意图。
具体实施方式
在图1所示的流程中，主要设备包括2座交替切换操作的吸附床(1/1)和(1/2)，1台真空泵(2)，1座冷凝器(3)，1套冷盐水制冷机组(5)，和1座回收液体储罐(6)。
轻质芳烃充装过程产生的芳烃油气经管线(11)进入吸附床(1/1)和(1/2)中的任意1座，比如进入吸附床(1/1)，吸附床(1/1)随后依次经历以下操作步骤：
吸附步骤：这时，吸附床(1/1)的进口阀门(12/1)和出口阀门(14/1)打开，吸附床(1/1)的其余阀门关闭(以下未说明打开的阀门即是关闭的阀门)，原料芳烃油气从吸附床入口引入吸附床，在穿过吸附床过程中，芳烃油气中易被吸附的轻质芳烃组分被吸附剂吸附下来，不易被吸附的空气则穿过吸附剂床层，作为净化尾气从吸附床出口沿管线(16)排入大气。当吸附床的轻质芳烃组分吸附前沿接近出口时，根据设定吸附时间参数(或油气量参数等)切换操作，吸附床(1/1)转入再生操作。
吸附床再生操作共有2个步骤构成，分别是抽真空步骤和真空汽提步骤。
抽真空步骤：打开阀门(13/1)，从吸附床入口侧经管线(18)用真空泵(2)对吸附床(1/1)进行抽真空，使吸附床压力逐步降至抽真空压力。抽真空过程中，随着压力的降低，吸附剂上吸附的轻质芳烃组分逐步被脱附下来，得到的脱附气经真空泵(2)升压至略高于常压的压力后，经管线(19)进入由两个冷凝段构成的冷凝器(3)，设在冷凝器(3)上部的是由多根翅片管组成的第一冷凝段(3-1)，进入冷凝器(3)的脱附气自上而下穿过第一冷凝段过程中，与由风机(4)鼓风流经管程的空气换热，脱附气被冷凝冷却至稍高于环境空气温度的第一冷凝温度。离开第一冷凝段后的脱附气继续向下进入由多根翅片管组成的第二冷凝段(3-2)，与由制冷机组(5)输出的，经由管线(22)和第二冷凝段管程，再经管线(23)返回形成循环的冷盐水换热，最终达到第二冷凝温度。在与两个冷凝段翅片管的换热过程中，脱附气中的轻质芳烃组分大部分被冷凝为液体落入冷凝器(3)底部，经管线(21)进入储罐(6)。离开第二冷凝段未凝的不凝气则经管线(20)汇入原料气管线与原料气混合。
真空汽提步骤：继续开启阀门(13/1)，并打开阀门(15/1)，空气经由管线(17)自吸附床出口进入吸附床(1/1)，控制进入的汽提空气量，以维持真空汽提压力，在抽真空和注入汽提空气的双重作用下，吸附剂上吸附的轻质芳烃被进一步脱附下来，形成真空汽提过程的脱附气，经真空泵(2)升压后，与抽真空步骤得到的脱附气经历同样的流程，最终脱附气被冷凝至第二冷凝温度，其中的大部分轻质芳烃组分被冷凝为液体回收下来，不凝气循环返回原料气管线与原料气混合。
充压步骤：再生过程结束后，缓慢逐步地打开阀门(14/1)，从吸附床(1/1)出口引入净化空气或空气，将吸附床压力逐步恢复至常压。
至此，吸附床(1/1)一个吸附再生周期结束，接着循环进入下一个吸附再生周期。
吸附床(1/2)也以与吸附床(1/1)相同的方式运行，在吸附步骤，阀门(12/2)和阀门(14/2)打开；在抽真空步骤，阀门(13/2)打开；在真空汽提步骤，阀门(15/2)和阀门(13/2)打开；在充压步骤，阀门(14/2)缓慢逐步地打开。其它操作过程与吸附床(1/1)相同，此处不再赘述。如此两座吸附床交替切换，整个过程在PLC的逻辑控制下，按照程序设定的时序步骤运行，实现整个吸附脱附过程的连续。
实施例
实施例1
某液体苯汽车装车台，每年苯装车量15万吨，装车作业时，液体苯装车速率200t/h，装车液体苯温度为30℃，装车过程产生平均苯浓度为12v％的苯油气245Nm3/h，随油气带出苯量97.1kg/h。采用本发明的回收工艺处理苯油气，吸附剂采用硅胶，抽真空压力2kpa，真空汽提压力4kpa，第一冷凝温度为40℃，第二冷凝温度控制在7±1℃。经回收装置回收处理后的净化尾气平均苯浓度3mg/m3，低于12mg/m3的国家排放标准。随净化尾气排入大气的苯量＝245*(1-12％)*3＝647mg/h＝0.000647kg/h，苯回收率＝(97.1-0.000647)/97.1＝99.999％≈100％，每年回收液体苯73t。
实施例2
某液体甲苯火车装车台，每年甲苯装车量10万吨，装车作业时，液体苯装车速率300t/h，装车液体甲苯温度为30℃，装车过程产生平均甲苯浓度为4v％的甲苯油气350Nm3/h，随油气带出甲苯量54.5kg/h。采用本发明的回收工艺处理甲苯油气，吸附剂采用树脂，抽真空压力1kpa0真空汽提压力3kpa，第一冷凝温度为40℃，第二冷凝温度控制在0℃经回收装置回收处理后的净化尾气平均苯浓度2mg/m3，远低于40mg/m3的国家排放标准。随净化尾气排入大气甲苯量＝350*(1-4％)*2＝672mg/h＝0.000672kg/h，甲苯回收率＝(54.5-0.000672)/54.5＝99.998％≈100％，每年回收液体甲苯18t。
Claims (10)
1.一种轻质芳烃充装过程产生的芳烃油气的回收工艺，其特征在于：采用常压吸附，真空脱附和真空汽提组合再生工艺，有两座或两座以上内部装填着吸附剂的吸附床，每座吸附床依次经历以下操作步骤：
a.吸附步骤——原料气芳烃油气自吸附床入口进入吸附床，在大气压和常温下穿过吸附床过程中，易被吸附的轻质芳烃组分被吸附床内装填的吸附剂吸附，除去轻质芳烃组分的不易被吸附的净化尾气从吸附床出口排出，当吸附床内轻质芳烃组分的吸附前沿接近吸附床出口，净化尾气浓度接近达到限定值时，停止吸附；
b.抽真空步骤——用抽真空设备从吸附床入口对吸附床进行抽真空操作，将吸附床逐步抽真空至抽真空压力，在抽真空过程中，随着吸附床压力的降低，部分吸附在吸附剂上的轻质芳烃组分逐渐脱附下来，形成轻质芳烃组分浓度逐渐升高的抽真空脱附气，抽真空脱附气经抽真空设备升压至略高于大气压后，进入由两段冷凝构成的冷凝器，先后冷凝冷却至第一冷凝温度和第二冷凝温度，回收冷凝器底部得到的轻质芳烃液体，不凝气自冷凝器下部循环返回与原料气混合；
c.真空汽提步骤——在抽真空设备对吸附床进行抽真空的同时，从吸附床出口连续或间断地引入少量空气，通过抽真空降低总压和空气汽提降低分压的联合作用，进一步将吸附剂上剩余部分的轻质芳烃组分脱附下来，真空汽提过程得到的脱附气同样也经抽真空设备升压至略高于大气压后，进入冷凝器，先后冷凝冷却至第一冷凝温度和第二冷凝温度，回收冷凝器底部得到的轻质芳烃液体，不凝气自冷凝器下部循环返回与原料气混合，真空汽提过程中通过调整汽提空气量使吸附床维持在真空汽提压力范围；
d.充压步骤——缓慢均匀地从吸附床出口向吸附床内引入空气，逐步使吸附床恢复到常压；
e.循环步骤a至步骤d。
2.根据权利要求1所述的工艺流程，其特征在于：吸附床内装填的吸附剂是树脂，或硅胶，或活性炭，或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的工艺流程，其特征在于：抽真空压力范围是0.1～8kpa。
4.根据权利要求1所述的工艺流程，其特征在于：真空汽提压力范围是1～10kpa。
5.根据权利要求1所述的工艺流程，其特征在于：真空汽提步骤在整个再生过程中所占的时长份额不小于20％。
6.根据权利要求1或5所述的工艺流程，其特征在于：真空汽提步骤在整个再生过程中所占的时长份额不小于50％。
7.根据权利要求1所述的工艺流程，其特征在于：真空汽提步骤的汽提用气是空气。
8.根据权利要求1所述的工艺流程，其特征在于：适用于苯油气的回收工艺的第二冷凝温度优选范围为6～10℃。
9.根据权利要求1所述的工艺流程，其特征在于：适用于除苯外其它轻质芳烃油气的回收工艺的第二冷凝温度为10～-40℃。
10.根据权利要求1所述的工艺流程，其特征在于：脱附气采用两段冷凝工艺，第一段用空气或循环水冷却，第二段用低温介质冷却。
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