CN107837648A - 中低浓度油气的回收工艺 - Google Patents

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Abstract

一种化工品或油品液体储罐排出的或充装过程排出的中低浓度油气的回收工艺，油气中的有机物组分在吸附步骤被吸附剂吸附下来，几乎不含有机物的尾气直排大气，吸附床再生采用高真空度和高强度的真空清洗相结合的再生方式，再生过程得到的浓缩油气通过浓缩油气回收设备回收其中的有机物。油气经本发明工艺处理后，排出尾气的有机物浓度可以达到远低于目前国际最严格的工业尾气排放标准的水平，有机物回收率大于99.99%。

Description

中低浓度油气的回收工艺
技术领域
本发明涉及一种石油、石油化工、煤化工、有机化工等有机物液体加工和储运领域化工品或油品液体常压储罐存储或充装过程中排出的中低浓度油气的回收工艺。
背景技术
有机物废气治理是环境保护的一项重要任务。有机物废气治理主要有两种方式，一是回收型，就是将废气中的有机物与其它组分进行分离，回收得到有价值的有机物组分，或同时回收得到有机物组分和其它组分气体；二是销毁型，就是通过氧化或分解手段，将废气中的有机物组分氧化或分解为环境无害的气体组分，比如二氧化碳和水。相比销毁型，回收型不但可以减少有机物排放，而且可以回收有机物资源，因此可能的话，回收型有机物废气治理应当是优先选项。通常情况下，中高浓度有机物废气治理多采用回收型工艺，比如汽油、石脑油、原油等轻质油品充装过程中产生的有机物浓度在10~50v%左右的油气通常采用回收型工艺，根据《储油库大气污染物排放标准》GB20950-2007，经过油气回收装置处理后直排大气的尾气中非甲烷总烃<25g/m3，有机物回收率>95%。相比之下，低浓度有机物废气治理多采用销毁型工艺，比如表面涂装、粘胶带、电子等行业排放的有机物浓度多在几百ppm的废气则多采用销毁型工艺，通常先通过吸附转轮将油气浓度浓缩至几千ppm，再通过催化氧化过程将浓缩废气中的有机物氧化成二氧化碳和水，而氧化过程产生的热量作为转轮的脱附热源。
但在石油、石油化工、煤化工、有机化工等有机物液体加工和储运领域广泛存在着大量中低有机物浓度的油气目前还没有得到有效治理。其中一类是常压拱顶罐或浮顶罐存储化工品和油品过程中排放的油气，另一类是化工品和除汽油、石脑油、原油等挥发性较强的轻质油品外的油品充装过程中排放的油气。
这里所说的化工品指的是常压沸点在30~200℃范围内的种类繁多的化工品液体，如苯、甲苯、二甲苯、混合芳烃、乙苯、苯乙烯等芳烃类化合物；戊烷、己烷、庚烷、环己烷等烷烃环烷烃化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类化合物；MTBE等醚类化合物；丙烯酸等有机酸类化合物；乙酸乙酯、丙烯酸酯等酯类化合物；二氯乙烷等卤代烃，丙烯醛等醛类化合物；乙腈、丙烯腈等腈类化合物等种类繁多的化工产品；或加工过程中的同类中间产品。所说的油品指的是各种初馏点高于40℃的轻质油品，如煤油、柴油、溶剂油、蒽油、洗油等；或加工过程中的同类中间产品。
对于储罐存储来说，最为普遍采用的储罐型式是常压储存的拱顶罐和浮顶罐（内浮顶罐）等。通常常压储罐的设计压力在-500~3000Pa（表）左右，因此呼出油气的操作压力通常略高于大气压力。对于储存温度下饱和蒸气压相对较低的有机物液体，由于挥发性较小，相平衡挥发进入储罐气相空间的有机物量相对比较小，储存呼吸跑损本身就相对较低，因此通常会采用拱顶罐储存；而对于储存温度下饱和蒸气压相对较高的有机物液体，由于挥发性较大，为避免大量有机物蒸汽挥发进入储罐气相空间并进而造成较大的储存跑损，通常会采用浮顶罐储存，也就是在拱顶罐内设置一覆盖在液面上并随液面升降的浮船，利用浮船阻隔有机物液体挥发进入气相空间。相对于拱顶罐，采用浮顶罐储存油气跑损量可明显减少。但不论是采用拱顶罐储存还是浮顶罐储存，有机物液体存储过程中都会有油气跑损。跑损的主要方式一是储罐进出物料时引起的大呼吸跑损，大呼吸油气的体积流率与进出物料的液体体积流率相当；二是环境温度变化时引起的小呼吸跑损。通常在每座储罐罐顶设有呼吸阀，当罐内气相压力高于呼吸阀设定的呼出压力时，罐内油气经呼吸阀呼出排入大气；当罐内气相压力低于呼吸阀设定的吸入压力时，罐外大气中的空气经呼吸阀进入储罐。有时为防止储罐内储存的油品或化工品与空气接触影响它们的质量，或为储罐安全考虑，会从储罐的气相空间补入氮气对储罐进行氮封。储罐排出油气的组成随所储存有机物液体的种类不同而不同，当储存液体化工品或化工品的混合物时，排出油气的成分主要是所储存化工品与惰性气体（有氮封时为氮气，无氮封时为空气）的混合气体。当储存轻质油品类液体时，排出油气的成分主要是C2~C10等轻质烃类有机物混合物和惰性气体的混合气体；由于有浮顶罐浮盘的阻隔，或拱顶罐巨大的气相空间和高度的隔离，储罐排出的油气浓度远远达不到气液相平衡的油气浓度，因此通常储罐排出油气的浓度较低，随储存介质、储存温度、储罐型式、浮船密封情况、储罐液位高度等不同，一般在2万ppm（相当于2v%）以下，多数情况下在1万ppm以下。
而对于充装过程来说，最为广泛应用的是汽车槽车、火车槽车、轮船等固定体积容器的充装。与储罐存储排出油气相似，只是相比较储罐油气来说，油气浓度更高些，除了汽油、石脑油、原油等挥发性较强的油品外，多数化工品和油品液体充装过程产生的油气浓度一般都小于5万ppm （5v%）以下，甚至小于2万ppm，或更低。
与有机物浓度一般在10~50v%的汽油、石脑油、原油等充装过程产生的中高浓度油气不同，也与大油气量、油气浓度在几百ppm的涂装等过程产生的低浓度油气不同，本发明将这类有机物浓度在1000~100000ppm（0.1~10v%）的油气称为中低浓度油气。
中低浓度油气排放点多面广，每个罐顶呼吸阀和装油口就是一个污染物释放源，不但造成有机物资源的损失，更严重地污染大气环境，是大气雾霾的主要贡献者之一，同时也对作业区域内的操作人员和周围居民的身体健康造成不利影响。1996年国家颁布的《大气污染物综合排放标准》 GB16297-1996中规定工业废气中非甲烷总烃限值为120mg/m3。国家新近颁布实施了两项大气污染物排放标准，即《石油炼制工业污染物排放标准》GB31570-2015和《石油化学工业污染物排放标准》GB31571-2015，对直排大气的工业废气提出了进一步严格的标准，比如其中苯<4mg/m3，甲苯<15mg/m3，二甲苯<20mg/m3。这基本上是目前国际最严格的工业尾气排放指标。尽管目前中低浓度油气尚未明确适用这些标准，但这应当是个趋势。
在现有的油气回收技术中，吸附法是最为广泛应用的一项油气回收工艺。美国专利US.Pat.No.4066423，US.Pat.No.4276058，US.Pat.No.4462811，US.Pat.No. 5480475，US.Pat.No.5951741等披露了吸附法工艺的基本过程：汽油等轻质油品充装过程产生的有机物浓度10~50v%的油气被引入油气回收装置，装置内设有2座装填活性炭、相互切换操作的吸附床，1套抽真空***和1座吸收塔。油气在经过处于吸附步骤的吸附床过程中，其中的有机物被活性炭吸附，有机物浓度达到排放标准的尾气则从吸附床出口直排大气。当吸附床接近饱和吸附后，切换操作，原先处于吸附步骤的吸附床切换至再生步骤，而完成再生步骤的吸附床切换至吸附步骤。通常切换周期在15min左右。吸附剂的再生是通过抽真空和真空清洗来实现的，再生过程中真空泵出口排出的脱附气全部排入吸收塔内，用外部***来的汽油进行吸收。最终油气带入的有机物被汽油吸收后带出装置，吸收塔顶产生的有机物浓度在35v%左右的油气则与原料油气混合。这类吸附法油气回收装置再生过程的抽真空压力通常最低在10~15 kPa(A)，在15min左右的再生周期内，大约10min左右为抽真空时间，2.5~3min为真空清洗时间，1.5min左右为吸附床破真空时间，其余为阀门动作时间。自1969年美国颁布《空气清洁法》以来，这种工艺在国外汽油等轻质油品充装过程的油气回收得到广泛普及。自2000年引进首套油气回收装置后，特别是2008年国家颁布《储油库大气污染物排放标准》GB20950-2007以来，国内汽油等轻质油品充装过程的油气回收得到迅速推广。但这种油气回收工艺主要适用于汽油等轻质油品充装过程产生的中高浓度油气，该工艺排放尾气中非甲烷总烃浓度一般为<25g/m3。有机物回收率通常在98%左右。其工艺流程和操作条件等显然不能适应回收中低浓度油气的要求。
中国专利申请号201010591589.9提出了一种用于回收挥发性较强的液体产品在储存和转运过程中产生的油气的吸附-冷凝复合式油气回收装置及油气回收工艺，该装置主要包括两组吸附罐、真空泵、冷凝器、储液罐等设备。该专利提出的油气回收工艺主要由三步构成：第一步是打开吸附罐入口阀使原料气进入吸附床罐进行吸附操作，再打开出口阀，使气体通过吸附罐排大气。第二步是，当吸附罐吸附能力达到饱和时，切换操作，开启真空泵，对吸附罐进行抽真空，将吸附罐内的油气经再生后得到再生气，并将再生气送至冷凝器内液化。第三步是，再生气经过冷凝液化，混合气中的不凝气通过不凝气支路重新回到处于吸附步骤的吸附罐，冷凝下来的液体被收集到储液罐内储存。冷凝过程的冷凝温度为-10℃~+10℃。实际上，仅按该工艺提出的工艺流程、操作步骤步骤和操作条件，远不能使吸附剂上吸附的中低浓度油气中的有机物脱附下来，形成吸附脱附的动态平衡；也无法获得足够高浓度的脱附气，因而就难以实现将油气中的有机物冷凝回收的目的；同时也根本无法做到处理后排放尾气达到严格的排放标准。
中国专利申请号201510164721.0提出了一种轻质芳烃充装过程中挥发油气的回收工艺。该专利中采用常压吸附，真空脱附和真空清洗组合再生的芳烃油气回收工艺，主要工艺过程包括吸附步骤，抽真空步骤，真空清洗步骤，充压步骤等。但该工艺有其局限性。首先该工艺所涉及油气中的有机物主要是轻质芳烃，并不包括轻质芳烃外的其它油品和化工品，也不包括轻质芳烃和其它化工品或油品的混合油气，也不包括化工品和油品加工过程中的同类中间产品；其次，该工艺过程的操作条件不够苛刻，并缺少一些关键的操作条件，尤其是在用于回收储罐排出的油气浓度低于1v%的油气时，处理处理后排放尾气浓度仍显不够低，有机物回收率仍显不够高；再次，多数储罐油气中的惰性气体都是氮气，有些充装油气中的惰性气体也是氮气，为安全起见，甚至要求油气回收工艺过程也使用更安全的氮气；再次，吸附剂选型也不够合理和全面；再次，该工艺的工艺过程某些情况下也不够合理。
由于中低浓度油气的有机物浓度低，吸附分压低，流量和浓度波动大，操作压力低，安全性要求高，对回收处理后的尾气浓度要求高等特点，目前国内外鲜有这类油气的有效回收工艺，更没有适合于获得极高有机物回收率和极低有机物浓度尾气的中低浓度油气回收工艺。广泛分布的大量的中低浓度油气几乎都不得不直排大气。由于缺乏相关技术的依托，环保法律法规也无法延伸到这个领域。
发明内容
本发明提出一种中低浓度油气的回收工艺，目的是将油气中的有机物与惰性气体分离，获得极高有机物回收率的有机物液体和极低有机物浓度的尾气。
本发明的目的是这样实现的：将中低浓度油气引入油气回收装置，油气回收装置内包含2座相互切换操作的吸附床，其中1座处于吸附步骤，另1座处于再生步骤或空置，装置内还包含至少1组抽真空设备， 和1组浓缩油气回收设备等；油气进入装置后，进入处于吸附步骤的吸附床，其中的有机物组分被吸附剂吸附下来，几乎不含有机物的尾气直排大气，吸附床再生采用高真空和高强度真空清洗相结合的再生方式，再生过程得到的浓缩油气通过浓缩油气回收设备回收其中的有机物；油气回收装置的每座吸附床至少经历以下操作步骤：
a．吸附步骤——油气自吸附床入口进入吸附床，在常温常压下，以吸附空速穿过吸附床过程中，油气中易被吸附的有机物组分被吸附床内装填的吸附剂吸附下来，几乎除去全部有机物组分的不易被吸附的惰性气体作为尾气从吸附床出口直排大气，当吸附床达到一定吸附饱和度，达到一定切换周期时，根据设定的切换模式切换操作，吸附床切换至步骤b~d的再生步骤；
b．抽真空步骤——用抽真空设备从吸附床入口侧对吸附床进行抽真空，将吸附床逐步抽真空至抽真空压力，当吸附床压力接近抽真空压力时，吸附在吸附剂上的有机物组分开始出现实质性脱附，形成有机物浓度较高的脱附气，脱附气经抽真空设备升压至微正压后作为浓缩油气进入浓缩油气回收设备，浓缩油气中的有机物在浓缩油气回收设备内被回收，浓缩油气回收设备排出的不凝气循环返回原料油气线；
c．真空清洗步骤——用抽真空设备继续对吸附床进行抽真空的同时，从吸附床出口侧连续或间歇地引入适量惰性气体，维持真空清洗压力，在抽真空降低总压和惰性气体降低分压的共同作用下，吸附在吸附剂上的大部分有机物被脱附下来，获得有机物浓度远高于原料气中有机物浓度的脱附气，真空清洗过程得到的脱附气经抽真空设备升压后也作为浓缩油气进入浓缩油气回收设备进行回收处理，持续一段真空清洗时间后，吸附剂上吸附的有机物得到彻底脱附，达到有机物吸附脱附的动态平衡；
d．充压步骤——从吸附床出口侧向吸附床内侧引入惰性气体，逐步使吸附床恢复到常压；
e．循环步骤a至步骤e；或空置，然后循环步骤a至步骤e。
进一步优选，步骤b包含两个分步骤，即，真空撇头步骤和真空回收步骤；两个分步骤工艺过程是：
b-1．真空撇头步骤——用抽真空设备从吸附床入口侧对吸附床进行抽真空，在吸附床逐步被抽真空至抽真空压力的前期阶段，也就是吸附床压力逐步由常压降至撇头压力过程中，吸附剂上吸附的有机物尚未出现实质性脱附，在这个阶段，将抽真空设备出口排出的低浓度脱附气循环返回原料油气线；
b-2．真空回收步骤——继续用抽真空设备从吸附床入口侧对吸附床进行抽真空，进一步将吸附床由撇头压力逐步抽真空至抽真空压力，当吸附床压力接近抽真空压力时，吸附在吸附剂上的有机物组分开始出现实质性脱附，形成有机物浓度较高的脱附气，脱附气经抽真空设备升压至微正压后作为浓缩油气进入浓缩油气回收设备，浓缩油气中的有机物在浓缩油气回收设备内被回收，浓缩油气回收设备排出的不凝气循环返回原料油气线。
进一步，步骤b-1或步骤b-2所说的真空撇头步骤的撇头压力为1~20kPa(A)。
进一步，步骤b、步骤c或步骤b-2所说的浓缩油气回收设备至少包含热交换设备和回收液罐；浓缩油气进入浓缩油气回收设备后最终被热交换设备降温至冷凝温度，这时油气中的有机物被冷凝为液体进入回收液罐并最终被送出装置，回收液罐顶的不凝气返回原料油气线。
进一步，所说的冷凝温度为-10~50℃。
进一步，步骤b、步骤c或步骤b-2所说的浓缩油气回收设备至少包含吸收塔；来自外部***的吸收油自塔上部进入吸收塔，浓缩油气从塔下部进入吸收塔，在自下而上穿过吸收塔过程中，油气与吸收油逆流接触，油气中的有机物被吸收油吸收，不凝气从吸收塔顶排出，循环返回原料气线，吸收了回收有机物的富吸收油下落至塔底后最终被送出装置。
进一步，吸附床内装填的吸附剂为活性炭，或活性氧化铝，或硅胶，或分子筛，或树脂，或它们的组合。
进一步，所说的吸附床的吸附空速为5~100h-1。
进一步，所说的吸附床的高径比为1~8。
进一步，步骤b或步骤b-2所说的抽真空压力为0.001~3 kPa(A)。
进一步，步骤c所说的真空清洗压力为0.01~5kPa(A)。
进一步，步骤c所说的连续或间歇地引入惰性气体的平均流率单位为Nm3/h，数值为真空泵抽速的0.01~5%。
进一步，步骤c所说的真空清洗时间不低于5min。
进一步优选，步骤c所说的真空清洗时间为10~1500min。
进一步，装置的切换周期不低于15min。
进一步优选，装置的切换周期为30~2000min。
进一步，步骤b，或步骤c，或步骤b-1，或步骤b-2所说的抽真空设备为干式真空泵，或真空机组。
进一步，步骤c或步骤d所说的惰性气体为空气，或氮气，或另一座处于吸附步骤吸附床排放的尾气。
进一步，装置切换操作采用等时间切换模式。
进一步，装置切换操作采用设定原料气量切换模式。
进一步，装置切换操作采用设定吸附时间切换模式。
进一步，装置切换操作采用设定尾气浓度切换模式。
本发明所说的中低浓度油气指的是储存有机物液体的储罐排出的，或槽车充装有机物液体过程中排出的有机物浓度在0.1~10v%的油气。其中的有机物液体是各种常压沸点在30~200℃范围内的液体化工品，或各种初馏点大于40℃的轻质油品，或它们的混合物，或生产过程中的各种同类中间产品。这些油气不包括汽油、石脑油、原油等槽车充装过程中排出的油气，之所以如此，一是因为这些油品相对更轻，充装过程产生的油气浓度更高，多在10~50v%左右，而油气中的有机物沸点相对较低，采用吸附法工艺脱附过程相对容易得多；二是汽油、石脑油、原油等油品充装过程产生的油气有专门的油气回收标准，这些标准的尾气排放指标相对更容易达到。
根据油气中有机物的性质和现场条件，浓缩油气的回收方法可以采用冷凝工艺，或吸收工艺。
冷凝工艺就是通过降低浓缩油气的温度，将其中大部分有机物冷凝为液体的回收方法。具体的冷凝温度根据浓缩油气中有机物的沸点、浓缩油气的组成和浓度、单程回收率、有机物凝固点、冷凝设备的投资和运行能耗等因素综合确定。一般来说，冷凝温度最好高于回收有机物的凝固点；当油气中有水分存在时，冷凝温度最好高于0℃；若脱附气中有机物浓度足够高，最好用循环水或空气冷凝冷却，这样可以省去低温制冷的代价。因此，对中低浓度油气回收工艺来说，冷凝温度的范围是-10~50℃。浓缩油气回收设备中的热交换器可能包括：浓缩油气-不凝气换热器，或浓缩油气-循环水冷凝冷却器，或浓缩油气-空气冷凝冷却器，或浓缩油气-冷媒冷凝冷却器等，或它们的组合。具体采用哪些热交换器，需要根据最终冷凝温度、现场条件、能耗情况、用户要求等因素综合确定。有经验的专业技术人员不难根据项目特点，制定出合理的热交换器组合方案。
吸收工艺就是用外部***来的吸收油将浓缩油气中的有机物吸收下来，吸收了有机物的富吸收油再循环返回外部***，塔顶油气作为不凝气循环返回原料油气线。吸收工艺中的浓缩油气回收设备主要指的是内部装填着填料或塔盘的吸收塔。吸收油可以采用各种与油气中有机物有良好互溶性，且有合适饱和蒸汽压，化学性质稳定的有机物液体。
适合中低浓度油气回收的吸附剂包括活性炭、活性氧化铝、硅胶、树脂、分子筛等。吸附剂的表面特性对油气中的有机物应具有合适的吸附亲和力；具有足够量的与油气中有机物的分子直径相适应的孔径；还应当考虑不会引起或促进吸附质发生化学反应；还应该考虑吸附剂的吸附动力学特点；此外，吸附剂还应该具有良好的机械性能和颗粒形状、粒径等。当有机物本身为混合物时，还应该根据不同的有机物组分和浓度选择由不同吸附剂组合并分层装填的复合吸附床。有经验的专业技术人员不难根据项目特点，制定出合理吸附剂方案。
吸附床的吸附空速是中低浓度油气回收工艺获得极低有机物浓度尾气的一个重要参数。对于获得极低有机物浓度尾气的中低浓度油气回收工艺来说，仅仅考虑吸附热力学因素是远远不够的，还应该充分考虑吸附动力学因素，因为越接近吸附床出口时，尾气浓度越低，有机物在气相中的扩散推动力越小，这就需要有足够低的吸附空速使吸附质分子有足够的时间和机会扩散到吸附剂表面，以保证出口尾气浓度达到足够低。当然吸附空速也不宜过低，否则投资会过大。根据试验研究，获得极低有机物浓度尾气的中低浓度油气回收工艺的吸附空速优选为5~100h-1。吸附床高径比也是一个重要参数。现有油气回收技术的吸附床高径比大多在1~1.5左右，主要考虑的是床层阻力降因素，但对于获得极低有机物浓度尾气的中低浓度油气回收工艺来说，这样的高径比，油气浓度径向分布不够均匀，这会因局部区域尾气浓度偏高而导致整个床层出口尾气浓度偏高。适宜的高径比为1~8，优选的为1.5~6。
根据本发明人对中低浓度油气吸附脱附规律的研究，在再生步骤对吸附床进行抽真空的初期阶段，即从100 kPa(A)左右的常压吸附压力抽真空降压至压力范围为2~20 kPa(A)的真空压力（本发明称之为“撇头压力”）阶段，抽真空设备排出的脱附气的有机物浓度相对较低，如果将这部分脱附气送至浓缩油气回收设备，不但其中的有机物组分不能被回收，反而会因气液相平衡从浓缩油气回收设备带出更多的有机物，这会使得大量有机物在油气回收装置内部循环。本发明设置的真空撇头步骤将这部分相对较低浓度的脱附气直接返回油气线，从而大幅提高了进入浓缩油气回收设备的浓缩油气浓度，这有利于在相对较高的冷凝温度下获得较高的单程回收率，从而有效降低浓缩油气回收设备的回收代价，以及吸附床和抽真空设备的实际操作负荷。
抽真空步骤，或真空回收步骤结束时吸附床的压力被称为抽真空压力，抽真空压力是中低浓度油气回收装置的一个关键操作参数。根据本发明人对中低浓度油气回收工艺过程的研究，若要将低油气分压下吸附在吸附剂上的沸点较高的有机物充分脱附下来，实现吸附脱附的动态平衡，并满足极严格尾气排放指标，抽真空压力必须在5 kPa(A)以下，并越低越好。考虑到抽真空压力越低，抽真空过程的工艺效率和真空泵的机械效率越低，抽真空设备的投资和运行费用越大，优选的抽真空压力范围是0.001~3 kPa(A)。
与油气分压相对较高并组分相对较轻的汽油充装过程油气回收工艺有些不同，对于油气分压较低和有机物沸点相对较高的中低浓度油气回收工艺来说，要想获得理想的脱附效果并同时获得较高浓度的脱附气和极低浓度的尾气，真空清洗过程尤显重要。根据本发明人的研究，真空清洗步骤优选的真空清洗压力范围是0.01~5KPa(A)。优选的真空清洗步骤连续或间歇地引入惰性气体的流率单位为Nm3/h，数值为真空泵抽速的0.01~5%。适宜的真空清洗时间不宜低于5min，优选的真空清洗时间为10~1500min。
与现有油气回收技术相比，本发明的中低浓度油气回收工艺为满足吸附动力学要求使得吸附床空速相对较低，也就是吸附床相对较大，同时为使尾气达到极低浓度而采取的高强度再生措施使得吸附床被再生得十分彻底，这样吸附床的动态吸附容量就相对较大，而与之相反的是由于中低浓度油气的原料气浓度相对较低，这样油气的实际有机物进料流率较低，几方面因素叠加使得装置切换周期显著大于现有技术的15min切换周期。根据本发明人的试验研究，中低浓度油气回收工艺的切换周期有时甚至可以以天论计。当然，经济合理的切换周期还需要结合设备选型等因素综合确定，优选的切换周期宜在30~2000min。
吸附床切换操作的控制模式可以有四种选择，一是等时间切换模式；二是设定原料气量切换模式；三是设定吸附时间切换模式；四是设定尾气浓度切换模式。
等时间切换模式就是当所有再生步骤完成后即切换操作的切换模式，这种模式的吸附步骤所用时间与所有再生步骤所用时间相等。在等时间切换模式中，应确保在切换周期内处于吸附步骤吸附床的有机物吸附前沿不会突破吸附床出口。
设定原料气量切换模式就是当进入处于吸附步骤吸附床的原料气量达到设定值时即切换操作的切换模式。由于工业实际中储罐排出油气和充装油气的瞬时流率是波动的甚至是间断的，因此累计达到设定原料气量的切换周期是不固定的。这种模式下，应当确保在切换周期内完成所有的再生步骤，也就是全部再生步骤所用时间不应大于切换周期，剩余时间里提前完成再生步骤的吸附床可能处于空置状态，即：吸附床所有进出口阀门关闭，装置内所有动设备处于低负荷或停止运行状态。作为特例，若装置原料气入口线上设有稳定可靠的原料气浓度检测仪，那么设定原料气量切换模式也可以相应地转换为设定有机物吸附量切换模式。
设定吸附时间切换模式就是用设定吸附时间作为切换周期的切换模式。这种模式下，应当确保在切换周期内处于吸附步骤的吸附床吸附前沿不会突破吸附床出口，并确保在切换周期内完成所有的再生步骤，也就是全部再生步骤所用时间不应大于切换周期，剩余时间里提前完成再生步骤的吸附床可能处于空置状态。
设定尾气浓度切换模式就是尾气出口浓度检测仪检测数据达到设定值时即切换操作的切换模式。这种模式下，应当确保在切换周期内完成所有的再生步骤，也就是全部再生步骤所用时间不应大于切换周期，剩余时间里提前完成再生步骤的吸附床可能处于空置状态。
在上述四种模式中，为确保达到吸附脱附和回收效果，吸附空速、抽真空压力、真空清洗压力、真空清洗时间、真空清洗注入惰性气体量等主要操作参数需得到遵守。
根据本发明人进行的试验研究和实际工业装置应用实践，中低浓度油气经过上述油气回收装置处理后，油气中的几乎全部有机物或被冷凝为液体，或进入吸收油内而得到回收，几乎不含有机物的尾气直排大气，尾气中的有机物浓度可以低于甚至远低于《大气污染物综合排放标准》 GB16297-1996、《石油炼制工业污染物排放标准》GB31570-2015和《石油化学工业污染物排放标准》GB31571-2015的极低有机物排放指标要求，有机物回收率一般可以达到99.99%以上的极高回收率，达到了回收有机物资源和保护环境的目的。
以下结合附图和实施例对本发明中低浓度油气回收工艺做进一步说明。需要强调的是，附图和实施例只是为了帮助更好地理解本发明，不能被理解为是对本发明权利要求的限制。
附图说明
图1是冷凝回收浓缩油气的回收储罐排出的中低浓度油气的工艺流程示意图。
图2是吸收回收浓缩油气的回收充装排出的中低浓度油气的工艺流程示意图。
具体实施方式
在图1所示的储罐排出的中低浓度油气回收工艺流程中，浓缩油气是经冷凝工艺回收的。虚线框（100）内为油气回收装置。油气回收装置的主要设备包括1台原料风机（11），2座吸附床，分别是吸附床（A）和吸附床（B），1台抽真空设备（17）和1台冷却器（25），浓缩油气回收设备包括1台冷凝器（26）和1座回收液罐（27）。
由2座拱顶罐（1/1，1/2）和2座浮顶罐（2/1，2/2）组成的储罐组，每座储罐顶部设有呼吸阀（3），油气支线（6）一端连通储罐气相空间，另一端连通油气总线（7），每个油气支线上都设有一个阻火器（4），油气总线（7）与油气回收装置（100）连通。对于有氮封的储罐，储罐顶部设有充氮阀门（5）。
各储罐接收、输出或储存过程中，当整个储罐***平衡后的总油气处于呼出状态时，产生的油气经油气支线（6）和阻火器（4）后进入油气总线（7），再经油气总线（7）进入油气回收装置（100）。当整个储罐***平衡后的总油气处于吸入状态时，储罐压力低于设定值时，对于没有氮封的储罐来说，空气自呼吸阀（3）补入储罐气相空间；对于氮封储罐来说，充氮阀门（5）自动打开向储罐补充氮气。
油气总线上的原料风机（11）用来克服吸附床层和油气管路产生的压降，此风机也可设置在尾气管路上。当压力变送器（8）测得的油气总线压力高于设定值时，阀门（10）打开，变频风机（11）启动，油气经阻火器（9）、阀门（10）、和原料风机（11）升压，再经流量计（12）计量后进入吸附床。
油气回收装置的2座吸附床中任何时候都有1座处于吸附步骤，另1座处于再生步骤或空置，2座吸附床相互切换操作。比如此时吸附床（A）处于吸附步骤，吸附床（A）依次经历以下操作步骤：
吸附步骤——吸附床（A）的进口阀门（A1）和出口阀门（A3）打开，吸附床（A）的其余阀门关闭（以下未说明打开的阀门即是关闭的阀门），油气从吸附床入口引入吸附床，在常温常压下，油气在穿过吸附床过程中，其中的易被吸附的有机物组分被吸附剂吸附，不易被吸附的惰性气体则穿过吸附剂床层，作为尾气从吸附床出口沿管线（14）经阻火器（15）排入大气，尾气中的有机物浓度由检测仪（16）检测记录。
当吸附床上的有机物组分吸附前沿接近出口时，切换操作，吸附床（A）切换至再生操作。
吸附床再生操作共有4个步骤构成，依次是真空撇头步骤、真空回收步骤、真空清洗步骤和充压步骤。
真空撇头步骤——吸附床（A）入口侧阀门（A2）打开，同时阀门（20）打开，用螺杆真空泵（17）对吸附床（A）抽真空，由于这个阶段吸附在吸附剂上的有机物还没有发生实质性脱附，因此，脱附气的主要成分是惰性气体，有机物浓度比较低，将这部分脱附气经管线（18）、冷却器（25）冷却至常温后，经阀门（20）和管线（29）排入油气总线（7）与原料油气混合。当压力变送器（A5）测得的吸附床压力达到设定的撇头压力时，吸附床（A）转入真空回收步骤。
真空回收步骤——继续打开阀门（A2），同时关闭阀门（20），打开阀门（19），从吸附床入口侧用真空泵（17）继续对吸附床进行抽真空，使吸附床压力逐步降至抽真空压力。当吸附床压力接近抽真空压力时，吸附剂上吸附的有机物组分开始出现实质性脱附，抽真空设备出口得到的有机物浓度较高的浓缩油气经冷却器（25）冷却至常温后，再经阀门（19）和冷凝器（26）降温至冷凝温度后进入回收液罐（27），其中的大部分有机物被冷凝为液体，经管线（28）和泵（图中未画出）升压后送出装置。罐顶排出的不凝气经管线（21）和管线（29）汇入油气总线（7）。当吸附床压力达到设定的抽真空压力时，或当抽真空时间达到设定的抽真空时间，这时吸附床压力足以达到或低于所需的抽真空压力时，吸附床（A）转入真空清洗步骤。
真空清洗步骤——继续打开阀门（A2）和阀门（19），并打开阀门（A4），惰性气体经由阀门（A4）自吸附床出口侧进入吸附床（A），在抽真空降低总压和惰性气体降低油气分压的双重作用下，吸附剂上吸附的有机物被进一步脱附下来，形成真空清洗过程的浓缩油气，经真空泵（17）升压后，也经历与真空回收步骤脱附气相同的回收过程，其中的有机物以液体形式被回收下来，不凝气汇入原料油气。当达到设定的真空清洗时间后，吸附床（A）转入充压步骤。
充压步骤——缓慢逐步地打开阀门（A3）（也可以采用专门设置的惰性气体充压阀门），从吸附床（A）出口侧引入惰性气体，将吸附床压力逐步恢复至常压。
至此，吸附床（A）的一个吸附再生周期结束，接着循环进入下一个吸附再生周期；或根据切换操作指令，空置一段时间后，再循环进入下一个吸附再生周期。
吸附床（B）也以与吸附床(A)相同的方式运行，只是在吸附步骤，阀门（B1）和阀门（B3）打开；在真空撇头步骤，阀门（B2）和阀门（20）打开，在真空回收步骤，阀门（B2）和阀门（19）打开；在真空清洗步骤，阀门（B2）、阀门（19）和阀门（B4）打开；在充压步骤，阀门（B3）缓慢逐步地打开；吸附床（B）的操作压力由压力变送器（B5）测得。其它操作过程与吸附床(A)相同，此处不再赘述。如此两座吸附床交替切换，整个过程在PLC的逻辑控制下，按照程序设定的逻辑和时序步骤运行，实现整个吸附脱附过程的连续。
在图2所示的充装排出的中低浓度油气回收工艺流程中，浓缩油气回收采用吸收油吸收工艺。主要回收设备是1座吸收塔（22）。
在由管线（31）向汽车槽车（30）装油过程中，槽车内的油气靠自压经支线（32）排出，经油气总线（7）汇总后进入油气回收装置。装置的真空回收步骤和真空清洗步骤真空泵（17）排出的浓缩油气经冷却器（25）冷却至常温，经阀门（19）后从吸收塔（22）的下部进入吸收塔。进入吸收塔的浓缩油气与来自外部***经管线（23）从塔上部进入吸收塔的贫吸收油在塔内填料上逆流接触，浓缩油气中的有机物被吸收油吸收，吸收了有机物的富吸收油落入塔底后经管线（24）送出装置。吸收塔顶排出的不凝气经管线（21）和管线（29）汇入油气总线（7）。除上述真空回收步骤和真空清洗步骤中的回收浓缩油气部分工艺流程和操作不同之外，图2所示的工艺流程和操作步骤与图1的工艺流程和操作步骤基本相似，此处不再赘述。
实施例
实施例1
试验装置工艺流程如图1所示。吸附床直径Φ50mm，长度500mm，内装1L煤基活性炭，抽真空设备为10L/min涡旋真空泵，浓缩油气回收设备为冷凝器和回收液罐。原料气为苯浓度为0.8v%，氮气99.2v%的苯油气，原料气以1L/min速度进料，吸附空速60，撇头压力5 kPa(A)，真空回收压力0.05 kPa(A)，真空清洗压力1kPa(A)，冷凝器冷凝温度7℃。采用等时间切换模式，切换周期120min左右，其中真空清洗时间90min，真空清洗注入氮气流率0.01L/min，试验装置连续不间断运行48h，连续监测尾气中苯浓度<0.1 mg/m3（实际检测仪的检测数据、用于室内空气苯系物测试的比色卡测试数据以及色谱分析数据均为0.0 mg/m3），远低于苯浓度<4mg/m3的严格排放标准要求，苯回收率>99.999%。
实施例2
试验装置工艺流程如图2所示。吸附床直径Φ50mm，长度500mm，内装0.2L活性氧化铝和0.8L煤基活性炭，抽真空设备为10L/min涡旋真空泵，浓缩油气回收设备为吸收塔。原料气为航煤装车油气，油气中非甲烷总烃浓度为1.2v%，空气98.8v%，吸收油为航煤。原料气以1L/min左右的速度波动进料，吸附空速60左右，采用设定原料气量切换模式，设定切换进料量为90L。撇头压力6kPa(A)，真空回收压力0.05KPa(A)，真空清洗压力1.5KPa(A)，真空回收时间10min，真空清洗时间70min，真空清洗注入氮气流率0.01L/min，破真空时间1min，在原料气累计流量达到90L的吸附时间内，再生步骤吸附床的剩余时间吸附床空置。试验装置连续不间断运行48h，连续监测尾气中非甲烷总烃浓度<0.1mg/m3（实际检测仪的检测数据以及色谱分析数据均为0.0 mg/m3），远低于非甲烷烃浓度<120mg/m3的严格排放标准要求，非甲烷总烃回收率大于99.999%。

Claims (23)

1.一种中低浓度油气的回收工艺，其特征在于：将中低浓度油气引入油气回收装置，油气回收装置内包含2座相互切换操作的吸附床，其中1座处于吸附步骤，另1座处于再生步骤或空置，装置内还包含至少1组抽真空设备， 和1组浓缩油气回收设备等；油气进入装置后，进入处于吸附步骤的吸附床，其中的有机物组分被吸附剂吸附下来，几乎不含有机物的尾气直排大气，吸附床再生采用高真空和高强度真空清洗相结合的再生方式，再生过程得到的浓缩油气通过浓缩油气回收设备回收其中的有机物；油气回收装置的每座吸附床至少经历以下操作步骤：
吸附步骤——油气自吸附床入口进入吸附床，在常温常压下，以吸附空速穿过吸附床过程中，油气中易被吸附的有机物组分被吸附床内装填的吸附剂吸附下来，几乎除去全部有机物组分的不易被吸附的惰性气体作为尾气从吸附床出口直排大气，当吸附床达到一定吸附饱和度，达到一定切换周期时，根据设定的切换模式切换操作，吸附床切换至步骤b~d的再生步骤；
抽真空步骤——用抽真空设备从吸附床入口侧对吸附床进行抽真空，将吸附床逐步抽真空至抽真空压力，当吸附床压力接近抽真空压力时，吸附在吸附剂上的有机物组分开始出现实质性脱附，形成有机物浓度较高的脱附气，脱附气经抽真空设备升压至微正压后作为浓缩油气进入浓缩油气回收设备，浓缩油气中的有机物在浓缩油气回收设备内被回收，浓缩油气回收设备排出的不凝气循环返回原料油气线；
真空清洗步骤——用抽真空设备继续对吸附床进行抽真空的同时，从吸附床出口侧连续或间歇地引入适量惰性气体，维持真空清洗压力，在抽真空降低总压和惰性气体降低分压的共同作用下，吸附在吸附剂上的大部分有机物被脱附下来，获得有机物浓度远高于原料气中有机物浓度的脱附气，真空清洗过程得到的脱附气经抽真空设备升压后也作为浓缩油气进入浓缩油气回收设备进行回收处理，持续一段真空清洗时间后，吸附剂上吸附的有机物得到彻底脱附，达到有机物吸附脱附的动态平衡；
充压步骤——从吸附床出口侧向吸附床内侧引入惰性气体，逐步使吸附床恢复到常压；
循环步骤a至步骤e；或空置，然后循环步骤a至步骤e。
2.根据权利要求1所述的的工艺，其特征在于：步骤b包含两个分步骤，两个分步骤的工艺过程是：
b-1．真空撇头步骤——用抽真空设备从吸附床入口侧对吸附床进行抽真空，在吸附床逐步被抽真空至抽真空压力的前期阶段，也就是吸附床压力逐步由常压降至撇头压力过程中，吸附剂上吸附的有机物尚未出现实质性脱附，在这个阶段，将抽真空设备出口排出的低浓度脱附气循环返回原料油气线；
b-2．真空回收步骤——继续用抽真空设备从吸附床入口侧对吸附床进行抽真空，进一步将吸附床由撇头压力逐步抽真空至抽真空压力，当吸附床压力接近抽真空压力时，吸附在吸附剂上的有机物组分开始出现实质性脱附，形成有机物浓度较高的脱附气，脱附气经抽真空设备升压至微正压后作为浓缩油气进入浓缩油气回收设备，浓缩油气中的有机物在浓缩油气回收设备内被回收，浓缩油气回收设备排出的不凝气循环返回原料油气线。
3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于：所说的撇头压力为1~20kPa(A)。
4.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于：浓缩油气回收设备至少包含热交换设备和回收液罐；浓缩油气进入浓缩油气回收设备后最终被热交换设备降温至冷凝温度，这时油气中的有机物被冷凝为液体进入回收液罐并最终被送出装置，回收液罐顶的不凝气返回原料油气线。
5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于：浓缩油气的冷凝温度为-10~50℃。
6.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于：浓缩油气回收设备至少包含吸收塔；来自外部***的吸收油自塔上部进入吸收塔，浓缩油气从塔下部进入吸收塔，在自下而上穿过吸收塔过程中，油气与吸收油逆流接触，油气中的有机物被吸收油吸收，不凝气从吸收塔顶排出，循环返回原料气线，吸收了回收有机物的富吸收油下落至塔底后最终被送出装置。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：吸附床内装填的吸附剂为活性炭，或活性氧化铝，或硅胶，或分子筛，或树脂，或它们的组合。
8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所说的吸附床的吸附空速为5~100h-1。
9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所说的吸附床的高径比为1~8。
10.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于：步骤b或b-2的抽真空压力为0.001~3kPa(A)。
11.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤c的真空清洗压力为0.01~5kPa(A)。
12.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤c所说的连续或间歇地引入惰性气体的平均流率单位为Nm3/h，数值为真空泵抽速的0.01~5%。
13.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤c持续的真空清洗时间不低于5min。
14.根据权利要求1或13所述的工艺，其特征在于：步骤c持续的真空清洗时间为10~1500min。
15.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：装置的切换周期不低于15min。
16.根据权利要求1或15所述的工艺，其特征在于：装置的切换周期为30~2000min。
17.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于：抽真空设备为干式真空泵，或真空机组。
18.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤c或步骤d所说的惰性气体为空气，或氮气，或另一座处于吸附步骤吸附床排放的尾气。
19.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所说的中低浓度油气是储存有机物液体的储罐排出的，或槽车充装有机物液体过程中排出的有机物浓度在0.1~10v%的油气，其中的有机物液体是各种常压沸点在30~200℃范围内的液体化工品，或各种初馏点大于40℃的轻质油品，或它们的混合物，或生产过程中的各种同类中间产品。
20.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：装置切换操作为等时间切换模式。
21.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：装置切换操作为设定原料气量切换模式。
22.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：装置切换操作为设定吸附时间切换模式。
23.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：装置切换操作为设定尾气浓度切换模式。
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