CN104803529A - 一种苯胺类中间体生产废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种苯胺类中间体生产废水的处理方法，包括：(1)苯胺类中间体生产过程中含有氯化钠或氯化铵的母液废水先物理过滤除去杂质；(2)过滤后，母液废水进入N级串联树脂吸附装置，其中N为≥2的自然数，所述的N级串联树脂吸附装置是由N+1个填充有树脂柱的吸附塔串联组成的N+1塔N级串联树脂吸附装置，其中一个吸附塔是备用塔，使得整个树脂吸附装置不间断进行废水吸附和树脂脱附再生；(3)母液废水经树脂吸附装置吸附后，再物理过滤除去杂质；(4)过滤后的母液废水进入多效蒸发装置浓缩结晶，最后分离出氯化铵或氯化钠固体，母液返回多效蒸发装置继续浓缩结晶；(5)步骤(2)中得到的脱附液回用。本发明是一种真正的连续化清洁生产工艺。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种苯胺类中间体生产废水的处理方法，尤其是一种苯胺类中间体生产中含氯化铵或氯化钠废水的处理方法。
(二)背景技术
苯胺类中间体(包括苯胺和取代苯胺)具有一个活性氨基端口，可通过与多种底物进行氨基修饰反应，合成多种分散染料中间体，进而制备出多种分散染料，如3-(N,N-二乙基)-4-甲氧基乙酰苯胺，是合成分散蓝291的重要中间体，该染料拼色性能良好，国内产销量非常大，常规的制备工艺是以3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺为原料、溴乙烷为烷基化剂，在缚酸剂存在下，进行氨基取代反应，但原料溴乙烷价格较贵，且属于危化品，对此，新的工艺提出以氯乙烷代替溴乙烷为烷基化剂，以氨作缚酸剂，进行氨基取代反应，但该工艺会产生大量含氯化铵的母液废水；同样，在以3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺为原料，氯丙烯为烷基化剂，氨作缚酸剂的条件下，合成中间体3-(N,N-二烯丙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的过程中，也会产生大量含氯化铵的母液废水；以及在中间体N-氰乙基-N-苄基苯胺的制备中，采用N-氰乙基苯胺和氯化苄在碳酸钠的存在下进行氨基取代的合成过程中，也会产生大量含氯化钠的母液废水。随着环保压力的增大，开发绿色、节能、安全、经济、高效的废水处理工艺成为发展方向。现有的对含氯化铵和氯化钠的废水处理方法，多采用蒸发结晶的方式进行，如专利CN1224694A、CN101544437A等，但在实际蒸发结晶过程中有焦油产生或者有机物的富集，会堵塞管道以及影响盐的结晶品质。
(三)发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种可实现连续化清洁生产的苯胺类中间体生产废水的处理方法，该方法能高收率回收高纯度的氯化铵或氯化钠。
本发明采用的技术方案是：
一种苯胺类中间体生产废水的处理方法，所述方法包括：
(1)苯胺类中间体生产过程中含有氯化钠或氯化铵的母液废水，先物理过滤除去(悬浮物等)杂质；
(2)过滤后，母液废水进入N级串联树脂吸附装置，其中N为≥2的自然数，所述的N级串联树脂吸附装置是由N+1个填充有树脂柱的吸附塔(记为吸附塔1至吸附塔N+1)串联组成的N+1塔N级串联树脂吸附装置，其中一个吸附塔作为备用吸附塔，先由吸附塔1至吸附塔N组成N级串联吸附装置进行废水吸附，吸附塔N+1为备用吸附塔，当吸附塔1吸附饱和后切换备用吸附塔N+1，由吸附塔2至吸附塔N+1组成新的N级串联树脂吸附装置继续进料进行废水吸附，同时饱和吸附塔1用脱附剂脱附再生后作为备用吸附塔，以此类推，整个树脂吸附装置不间断进行废水吸附和树脂脱附再生；
(3)母液废水经树脂吸附装置吸附后，再物理过滤除去(悬浮物等)杂质；
(4)经步骤(3)过滤后的母液废水，进入多效蒸发装置浓缩结晶，最后分离出氯化铵或氯化钠固体，母液返回多效蒸发装置继续浓缩结晶；
(5)步骤(2)中得到的脱附液回用，视情况直接应用于下游染料的合成，或经蒸馏回收脱附剂后，再回收苯胺类的中间体，应用于染料的合成。
进一步，所述步骤(1)中可以先用调母液废水的pH值至4.0～8.0，优选为5.0～7.0。
进一步，所述步骤(1)和步骤(3)中物理过滤采用的过滤装置F1和F2分别由1～3级串联的微过滤器组成，微过滤器装有30～80微米过滤网。
进一步，所述步骤(2)中，优选所述树脂吸附装置由二至四级装填有树脂柱的吸附塔串联组成，即N的取值为2～4，具体而言，采用3塔2级串联模式、4塔3级串联模式或5塔4级串联模式，特别优选四塔三级串联组成，以四塔(记为吸附塔A、B、C、D)三级串联为例，具体步骤如下：
①废水进入由吸附塔A、B、C组成的三级串联树脂吸附装置吸附，当吸附塔A吸附饱和后进行吸附塔切换，吸附塔A停止进废水并开始用脱附剂脱附再生，同时吸附塔B作为首个吸附塔，由吸附塔B、C、D组成的三级串联树脂吸附装置继续吸附废水；
②吸附塔B吸附饱和后进行吸附塔切换，吸附塔B停止进废水并开始用脱附剂脱附再生，同时吸附塔C作为首个吸附塔，由吸附塔C、D、A组成的三级串联树脂吸附装置继续吸附废水；
③吸附塔C吸附饱和后进行吸附塔切换，吸附塔C停止进废水并开始用脱附剂脱附再生，同时吸附塔D作为首个吸附塔，由吸附塔D、A、B组成的三级串联树脂吸附装置继续吸附废水；
④吸附塔D吸附饱和后进行吸附塔切换，吸附塔D停止进废水并开始用脱附剂脱附再生，同时吸附塔A作为首个吸附塔，由吸附塔A、B、C组成的三级串联树脂吸附装置继续吸附废水；
重复以上第①～④步骤，整个树脂吸附装置不间断进行废水吸附和树脂脱附再生。
进一步，流经树脂吸附装置的废水控制流量为1～5BV/h，BV为树脂柱内的树脂装填体积。
进一步，所述步骤(2)中吸附塔中的树脂吸附饱和后用脱附剂脱附再生，脱附前后最好用清水(或者上一级洗涤得到的洗涤水或上一级脱附得到的低浓度脱附液)进行一次或多次洗涤，产生的洗涤水可回用。一般而言，上一级洗涤得到的洗涤水可作为下一级洗涤用水，洗涤水可循环利用，当脱附前对吸附塔进行1次或多次水洗时，第1次洗涤得到的洗涤水进入精制水池，后续的第2次或多次洗涤得到的洗涤水进入洗涤液回收罐；当脱附后对吸附塔进行1次或多次水洗时，第1次洗涤水中会洗脱树脂柱上的残留的脱附剂，浓度稍高些，可直接进入解析液回收罐，后续的第2次或多次洗涤得到的洗涤水中，脱附剂浓度低，进入洗涤液回收罐。本发明在对饱和吸附塔进行洗涤时，脱附剂和洗涤用水的使用量分别为0.3～2BV，流量控制为0.3～2BV/h，BV为树脂柱内树脂填充体积。
进一步，本发明所述树脂柱里的树脂是大网孔型非极性吸附树脂，国产的如D101树脂、DA201树脂、XDA树脂等，进口的如美国Rohn & hass公司生产的Amberlite XAD04树脂、Amberlite XAD16HP树脂、Amberlite XAD1600树脂等。
进一步，本发明所述脱附剂是指树脂常用的脱附剂，如酸(优选稀酸)、碱(优选稀碱)及有机溶剂等。常用的酸如硫酸、盐酸等，常用的碱如氢氧化钠等，常用的有机溶剂如甲醇、乙醇等，本发明优选的脱附剂为甲醇。
进一步，所述步骤(4)中，母液废水利用多效蒸发装置蒸发结晶之前，先利用多效蒸发装置中的余热进行加热。
更进一步，所述的步骤(4)通过以下方式实现：多效蒸发装置由M个蒸发器组成，M为≥2的自然数，记为第一效蒸发器至第M效蒸发器，每效蒸发器都由加热器和气液分离器组成，每效加热器都采用蒸汽加热，前一效蒸发器产生的蒸汽作为后一效蒸发器的加热热源，其中第一效蒸发器采用生蒸汽进行加热；在第一效加热器直到第M效加热器之间铺设有连通管道并穿过每效加热器的上部依次连接；
母液废水经树脂吸附后被连续不断的通过连通管道由第M效加热器上部进入，依次流经第M-1效加热器上部直到第一效加热器上部进行预热后，进入第一效气液分离器内，经过第一效直至第M效蒸发浓缩后达到饱和浓度析出，最后分离出氯化铵或氯化钠固体，母液返回多效蒸发装置继续浓缩结晶。
进一步，所述的多效蒸发装置优选三效蒸发装置。
更进一步，所述的三效蒸发装置中第一效温度控制在90～100℃、真空度控制在-40～-20KPa，第二效温度控制在70～90℃、真空度控制在-70～-50KPa，第三效温度控制在50～70℃、真空度控制在-100～-80KPa，各效之间保持10～25℃的温差。
本发明提供了所述苯胺类中间体合成废水的处理方法的专用装置，其包括：
原水池、过滤装置F1、过滤装置F2、N级串联树脂吸附装置、精制水池、多效蒸发装置、脱附剂储罐及解析液回收罐；
所述的N级串联树脂吸附装置是由N+1个填充有树脂柱的吸附塔(记为吸附塔1至吸附塔N+1)串联组成的N+1塔N级串联树脂吸附装置，其中一个吸附塔为备用塔，上一级吸附塔的出口连接下一级吸附塔的入口；
所述的原水池出口与过滤装置F1入口连接，每个吸附塔的入口分别与过滤装置F1出口、脱附剂储罐的出口连接，每个吸附塔的出口分别连接另一过滤装置F2入口和解析液回收罐的入口，每个吸附塔与过滤装置F1、脱附剂储罐、过滤装置F2、解析液回收罐之间都设置有一个阀门，过滤装置F2的出口连接精制水池入口，精制水池出口连接多效蒸发装置的入口。
进一步，所述的专用装置还包括新鲜水储罐及洗涤水回收罐，每个吸附塔的入口都通过一个阀门连接新鲜水储罐的出口，每个吸附塔的出口都通过一个阀门连接洗涤水回收罐的入口。
进一步，所述的专用装置还包括结晶水槽、离心机、离心母液槽、冷凝器和蒸出水槽，多效蒸发装置的出口分别与结晶槽入口和冷凝器入口连接，结晶槽出口再依次与离心机、离心母液槽连接，冷凝器出口与蒸出水槽连接，冷凝器中的未凝气体由真空泵抽出。
进一步，所述的过滤装置F1和F2，分别是由1～3级串联的微过滤器组成，上一级微过滤器的出口连接下一级微过滤器的进口，依次类推。所述过滤装置F1的入口即第一级微过滤器的入口，所述过滤装置F1的出口即最后一级微过滤器的出口，所述过滤装置F2的入口和出口以此类推。
进一步，所述的多效蒸发装置由M个蒸发器组成，记为第一效蒸发器至第M效蒸发器，每效蒸发器都由加热器和气液分离器组成，每效加热器和气液分离器之间设有通过泵连接的循环连通管道(以利于料液在加热器和分离器之间循环流动)；并且，每效加热器上都设有蒸汽入口，每效气液分离器都设有顶部蒸汽出口和底部出料口，第一效加热器上的蒸汽入口连接生蒸汽，第一效气液分离器上的顶部蒸汽出口与第二效加热器上的蒸汽入口连接，第一效气液分离器的底部出料口通过泵与第二效气液分离器的入口连接(第一效浓缩后的废水，在第一效气液分离器内经汽液分离后，液体进入第二效气液分离器，在此通过循环泵打入第二效加热器继续浓缩，汽体进入第二效加热器作为二次蒸汽)，第二效气液分离器的顶部蒸汽出口连接第三效加热器的蒸汽入口，第二效气液分离器的底部出料口通过泵与第三效气液分离器的入口连接(二效浓缩后的废水，在第二效气液分离器内经汽液分离后，液体进入第三效气液分离器，在此通过循环泵打入第三效加热器继续浓缩，汽体进入第三效加热器作为二次蒸汽)，以此类推，第M-1效气液分离器上的顶部蒸汽出口与第M效加热器上的蒸汽入口连接，第M-1效气液分离器的底部出料口通过泵与第M效气液分离器的入口连接(M-1效浓缩后的废水，在第M-1效气液分离器内经汽液分离后，液体进入第M效气液分离器，在此通过循环泵打入第M效加热器继续浓缩，汽体进入第M效加热器作为二次蒸汽)，第M效气液分离器的顶部蒸汽出口连接冷凝器入口，第M效气液分离器的底部出料口连接或结晶槽入口。
更进一步，在第一效加热器直到第M效加热器之间铺设有连通管道并穿过每效加热器的上部依次连接(来自精制水池的废水通过该连通管道，由第M效加热器上部进入，依次流经第M-1效加热器上部直到第一效加热器上部进行预热后，进入第一效气液分离器，在此，通过循环泵抽送至第一效加热器内，开始蒸发浓缩过程)。
本发明所述的多效蒸发装置优选采用三效蒸发装置，三效蒸发装置是由第一效降膜蒸发器、第二效强制循环蒸发器和第三效强制循环蒸发器组成。
本发明所述的苯胺类中间体合成废水的处理方法，其有益效果体现在：
1、本发明采用N+1塔N级串联树脂吸附装置，每个吸附塔的入口和出口都设有多个阀门实现各吸附塔之间的连通和切换，且脱附液储罐、解析液回收罐、新鲜水储罐及洗涤水回收罐各自独立与各级吸附塔并联，使该吸附装置兼做解析及洗涤装置，吸附脱附同时进行，整个树脂吸附装置不间断吸附废水和树脂脱附再生，实现连续化生产，且废水经树脂吸附后COD可从10000～40000ppm降到0～500ppm；
2、前一次脱附得到的低浓度脱附液以及脱附前后产生的洗涤水均可回用，实现废水的有效处理与资源综合利用；
3、本发明利用多效蒸发装置的加热器的余热对废水进行预热以及利用前一效分离器产生的二次蒸汽对后一效加热器加热，从而能够充分利用加热介质，降低蒸汽消耗，降低运行成本；
4、离心母液返回多效蒸发器继续蒸发浓缩，保证无废水排放；
5、废水经处理后回收到的氯化铵或氯化钠纯度≥99％、收率≥99.5％。
综上所述，本发明所述苯胺类中间体合成废水的处理方法，实现废水的有效处理与资源综合利用，是一种真正的连续化清洁生产工艺，具有显著的经济效益和社会效益。
(四)附图说明
图1是本发明实施例采用的废水处理工艺流程图；
图2是本发明实施例采用的三效蒸发工艺流程图；
图中：A、B、C、D为吸附塔，1、2为洗涤液回收罐，3为新鲜水储罐，4为脱附剂储罐，5为解析液回收罐，6为第一效加热器，7为第一效气液分离器，8为第二效加热器，9为第二效气液分离器，10为第三效加热器，11为第三效气液分离器，12为冷凝器，P1～P4为输送泵，P5、P6、P8为循环泵，P7、P9为出料泵，P12为真空泵，F1、F2为微过滤器。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此。
请参考图1和图2，本发明提供了一种苯胺类中间体合成废水的处理方法的专用装置，该装置包括原水池、微过滤装置F1、微过滤装置F2、树脂吸附装置、精制水池、三效蒸发装置、脱附剂储罐4及解析液回收罐5、新鲜水储罐3、洗涤水回收罐1和2、结晶槽、离心机、离心母液槽、冷凝器和蒸出水槽；
所述树脂吸附装置由填充有树脂柱的吸附塔A～D组成，各吸附塔之间设有连通管道，上一级出口连通下一级入口，实现串联吸附；
原水池与微过滤装置F1连接，微过滤装置F1出口与泵P1连接，泵P1的出口与吸附塔A～D的四个入口并联，吸附塔A～D的入口通过泵P4各自与新鲜水罐3及脱附剂储罐4的出口连接，吸附塔A～D的四个出口各自与洗涤液回收罐1、2及解析液回收罐5的入口连接，解析液回收罐5的出口通过泵P3与后续处理装置(例如精馏塔)(未画出)连接；吸附塔A～D的四个出口各自还与微过滤装置F2连接，微过滤装置F2的出口与精制水池连接，精制水池的出口与泵P2连接，泵P2的出口与三效蒸发装置连接；
所述三效蒸发装置由第一效加热器6、第一效气液分离器7、第二效加热器8、第二效气液分离器9、第三效加热器10、第三效气液分离器11组成；每效加热器和气液分离器之间都设有通过泵连接的循环连通管道，通过循环泵实现物料流的循环流动，即第一效蒸发器通过泵P5将加热器6和气液分离器7循环连接，第二效蒸发器通过泵P6将加热器8和气液分离器9循环连接，第三效蒸发器通过泵P8将加热器10和气液分离器11循环连接；在第一效加热器6、第二效加热器8、第三效加热器10之间铺设有物料连通管道并穿过每效加热器的上部依次连接，来自精制水池的含盐废水由第三效加热器10上部管道进入，平流经第二效加热器8、第一效加热器6后，进入第一效气液分离器7内(流经过程中通过设置在加热器内的管道余热对物料进行预热)，由循环泵抽送至第一效加热器6内(第一效加热器6与生蒸汽入口连接)，与生蒸汽进行换热浓缩；
第一效气液分离器7的底部设有出料口，顶部设有蒸汽出口，其底部出料口通过泵P5与第二效气液分离器9的入口连接，顶部蒸汽出口与第二效加热器8的蒸汽入口连接(经第一效浓缩后的含盐废水在气液分离器内分离，液体进入第二效气液分离器内由循环泵抽送至第二效加热器继续蒸发浓缩，气体进入第二效加热器用作二次蒸汽)；第二效气液分离器9的底部出料口通过泵P7与第三效气液分离器11的入口连接，顶部蒸汽出口与第三效加热器10的蒸汽入口连接(经第二效浓缩后的含盐废水在气液分离器内分离，液体进入第三效气液分离器内由循环泵抽送至第三效加热器继续蒸发浓缩，气体进入第三效加热器用作二次蒸汽)；第三效气液分离器11的底部出料口通过泵P9与结晶槽连接，结晶槽出口与泵P10连接，泵P10的出口与离心机连接，离心机的出口与离心母液槽连接，离心母液槽的出口通过泵P11再返回到三效蒸发装置；第三效气液分离器11上的顶部蒸汽出口与冷凝器12入口连接，冷凝器12的两个出口分别与泵P12和蒸出水槽连接，冷凝器中的未凝气体由泵P12抽出。
实施例1
废水为间乙酰氨基-N，N-二乙基苯胺合成废水(间氨基乙酰苯胺与氯乙烷在氨水存在下进行烃化反应产生含氯化铵的废水)，微过滤器装有50微米过滤网，吸附塔A～D内树脂柱装的大孔树脂为DA201-C树脂，树脂柱体积4m3，废水以12m3/h流速吸附10小时吸附塔达到饱和，脱附剂为90％的甲醇，脱附剂脱附及脱附前后的水洗过程中脱附剂及水以4m3/h流速洗涤或脱附1小时，具体步骤如下：
1)将废水收集至原水池中，调节pH至6.8-7.0，经微过滤器过滤后，泵送入ABC三塔串联的树脂吸附装置(4塔3串联，D塔备用)，进行吸附操作；
2)待A吸附塔吸附饱和后，停止进料，来自微过滤器的废水通过阀门切换至BCD三塔串联的树脂吸附装置，同时，将新鲜水储罐的水泵入A吸附塔，对饱和吸附塔进行洗涤，洗水排入精制水池，再将脱附剂储罐中的脱附剂泵入A吸附塔，对饱和树脂柱进行解析，解析液排入解析液回收罐，解析完后，泵入新鲜水对A吸附塔进行两次洗涤，第一次洗水排入解析液回收罐，第二次水洗排入洗涤液回收罐，A吸附塔备用；
3)待B吸附塔吸附饱和后，停止进料，来自微过滤器的废水通过阀门切换至CDA三塔串联的树脂吸附装置，同时，将新鲜水储罐的水泵入B吸附塔，对饱和吸附塔进行洗涤，洗水排入精制水池，再将脱附剂储罐中的脱附剂泵入B吸附塔，对饱和树脂柱进行解析，解析液排入解析液回收罐，解析完后，泵入洗涤液回收罐的洗水对B吸附塔进行第一次洗涤，洗水排入解析液回收罐，再用新鲜水储罐的水对B吸附塔进行第二次洗涤，洗水排入洗涤液回收罐，B吸附塔备用；
4)待C吸附塔吸附饱和后，停止进料，来自微过滤器的废水通过阀门切换至DAB三塔串联的吸附装置，同时，将新鲜水储罐的水泵入C吸附塔，对饱和吸附塔进行洗涤，洗水排入精制水池，再将脱附剂储罐中的脱附剂泵入C吸附塔，对饱和树脂柱进行解析，解析液排入解析液回收罐，解析完后，泵入洗涤液回收罐的洗水对C吸附塔进行第一次洗涤，洗水排入解析液回收罐，再用新鲜水储罐的水对C吸附塔进行第二次洗涤，洗水排入洗涤液回收罐，C吸附塔备用；
5)待D吸附塔吸附饱和后，停止进料，来自微过滤器的废水通过阀门切换至ABC三塔串联的吸附装置，同时，将新鲜水储罐的水泵入D吸附塔，对饱和吸附塔进行洗涤，洗水排入精制水池，再将脱附剂储罐中的脱附剂泵入D吸附塔，对饱和树脂柱进行解析，解析液排入解析液回收罐，解析完后，泵入洗涤液回收罐的洗水对C吸附塔进行第一次洗涤，洗水排入解析液回收罐，再用新鲜水储罐的水对C吸附塔进行第二次洗涤，洗水排入洗涤液回收罐，D吸附塔备用；
6)重复以上步骤，该装置可实现废水的连续吸附解析操作。解析液回收罐内的解析液，通过精馏分离，回收甲醇和间乙酰氨基-N，N-二乙基苯胺。
7)经3塔串联吸附后的废水，过滤后进入精制水池，再进入三效蒸发装置：设置第一效温度92℃、第一效真空度-35KPa，第二效温度78℃、第二效真空度-65KPa，第三效温度55℃、第三效真空度-90KPa，废水经过第三效、第二效、第一效加热器预热后，被连续不断的送入第一效气液分离器内，经过第一效、第二效和第三效蒸发浓缩后，达到饱和浓度析出。当物料的密度达到1.175g/cm3时，被排至结晶锅，冷凝水回用作工艺用水。
8)最后经离心机分离出氯化铵固体，离心母液返回三效蒸发装置继续蒸发浓缩。
按上述方法操作所得到的氯化铵收率99.8％、纯度99.2％，间乙酰氨基-N，N-二乙基苯胺收率78％。
实施例2
2-甲氧基-5-乙酰氨基-N，N-二烯丙基苯胺合成废水(2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺与氯丙烯在氨水存在下进行烃化反应会产生含氯化铵的废水)按实施例1中所述方法操作，不同的是：废水先用盐酸调pH5.0，废水以10m3/h流速吸附10小时，脱附剂为10％盐酸，水及脱附剂以6m3/h流速洗涤或脱附1小时，解析液回收罐内的解析液用于后续染料的合成；三效蒸发时设置第一效温度90℃、第一效真空度-40KPa，第二效温度80℃、第二效真空度-60KPa，第三效温度65℃、第三效真空度-85KPa。所得到的氯化铵收率99.5％、纯度99.3％。
实施例3
2-氰基-4-硝基苯胺合成废水(2-氰基-4-硝基氯化苯与液氨氨解反应会产生含氯化铵的废水)按实施例1中所述方法操作，不同的是：废水以16m3/h流速吸附10小时，脱附剂为95％甲醇，水及脱附剂以8m3/h流速洗涤或脱附1小时；三效蒸发时设置第一效温度98℃、第一效真空度-36KPa，第二效温度75℃、第二效真空度-62KPa，第三效温度68℃、第三效真空度-88KPa。所得到的氯化铵收率99.6％、纯度99.1％，2-氰基-4-硝基苯胺回收率64％。
实施例4
N-氰乙基-N-苄基苯胺合成废水(N-氰乙基苯胺与氯化苄在纯碱条件下烃化反应会产生含氯化钠的废水)按实施例1中所述方法操作，不同的是：废水以15m3/h流速吸附10小时吸附塔达到饱和，脱附剂为5％氢氧化钠溶液，水及脱附剂以2m3/h流速洗涤或脱附1小时，解析液回收罐内的解析液用于后续染料的合成；三效蒸发时设置第一效温度95℃、第一效真空度-38KPa，第二效温度82℃、第二效真空度-65KPa，第三效温度70℃、第三效真空度-95KPa，废水流量控制在14m3/h。当物料的密度达到2.165g/cm3时，被排至结晶锅，然后再经离心机分离出氯化钠固体。得到的氯化钠收率99.7％、纯度99.4％。
Claims (10)
1.一种苯胺类中间体生产废水的处理方法，所述方法包括：
(1)苯胺类中间体生产过程中含有氯化钠或氯化铵的母液废水，先物理过滤除去杂质；
(2)过滤后，母液废水进入N级串联树脂吸附装置，其中N为≥2的自然数，所述的N级串联树脂吸附装置是由N+1个填充有树脂柱的吸附塔串联组成的N+1塔N级串联树脂吸附装置，记为吸附塔1至吸附塔N+1，其中一个吸附塔作为备用吸附塔，先由吸附塔1至吸附塔N组成N级串联吸附装置进行废水吸附，吸附塔N+1为备用吸附塔，当吸附塔1吸附饱和后切换备用吸附塔N+1，由吸附塔2至吸附塔N+1组成新的N级串联树脂吸附装置继续进料进行废水吸附，同时饱和吸附塔1用脱附剂脱附再生后作为备用吸附塔，以此类推，整个树脂吸附装置不间断进行废水吸附和树脂脱附再生；
(3)母液废水经树脂吸附装置吸附后，再物理过滤除去杂质；
(4)经步骤(3)过滤后的母液废水，进入多效蒸发装置浓缩结晶，最后分离出氯化铵或氯化钠固体，母液返回多效蒸发装置继续浓缩结晶；
(5)步骤(2)中得到的脱附液回用。
2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述步骤(1)中先调母液废水的pH值至4.0～8.0。
3.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(3)中物理过滤采用的过滤装置F1和F2分别由1～3级串联的微过滤器组成，微过滤器装有30～80微米过滤网。
4.如权利要求1～3之一所述的处理方法，其特征在于：所述步骤(2)中，饱和吸附塔用脱附剂脱附再生，脱附前后用清水或者上一级洗涤得到的洗涤水或者上一级脱附得到的低浓度脱附液进行一次或多次洗涤，产生的洗涤水可回用。
5.如权利要求4所述的处理方法，其特征在于：所述步骤(2)中，流经N级串联树脂吸附装置的母液废水流量控制为1～5BV/h，脱附剂和洗涤用水的使用量分别为0.3～2BV，流量控制为0.3～2BV/h。
6.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述步骤(2)中，树脂柱里的树脂是大网孔型非极性吸附树脂；脱附剂为酸、碱或有机溶剂。
7.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述步骤(2)中，N的取值为2～4。
8.如权利要求1～4之一所述的处理方法，其特征在于：所述步骤(4)中，母液废水利用多效蒸发装置蒸发结晶之前，利用多效蒸发装置中的余热进行加热。
9.如权利要求8所述的处理方法，其特征在于所述的步骤(4)通过以下方式实现：多效蒸发装置由M个蒸发器组成，M为≥2的自然数，记为第一效蒸发器至第M效蒸发器，每效蒸发器都由加热器和气液分离器组成，每效加热器都采用蒸汽加热，前一效蒸发器产生的蒸汽作为后一效蒸发器的加热热源，其中第一效蒸发器采用生蒸汽进行加热；在第一效加热器直到第M效加热器之间铺设有连通管道并穿过每效加热器的上部依次连接；
母液废水经树脂吸附后被连续不断的通过连通管道由第M效加热器上部进入，依次流经第M-1效加热器上部直到第一效加热器上部进行预热后，进入第一效气液分离器内，经过第一效直至第M效蒸发浓缩后达到饱和浓度析出，最后分离出氯化铵或氯化钠固体，母液返回多效蒸发装置继续浓缩结晶。
10.如权利要求1、8或9所述的处理方法，其特征在于：所述步骤(4)中，多效蒸发装置为三效蒸发装置，所述的三效蒸发装置中第一效温度控制在90～100℃、真空度控制在-40～-20KPa，第二效温度控制在70～90℃、真空度控制在-70～-50KPa，第三效温度控制在50～70℃、真空度控制在-100～-80KPa，各效之间保持10～25℃的温差。
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