CN111747591A - 含tta高盐废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含TTA高盐废水的处理方法。该方法包括以下步骤：树脂吸附：将含TTA高盐废水进行调酸，得到调酸废水；利用XDA‑100型、LX‑300型或LX‑111型树脂对调酸废水进行吸附处理，得到吸附后废水和吸附树脂；蒸发结晶：向吸附后废水中加入碱以中和至pH值为中性，得到中性废水；对中性废水进行蒸发结晶，得到回收盐；树脂再生：将吸附树脂依次进行一次水洗、醇洗、二次水洗，得到再生树脂。本发明提供一种反应条件温和、操作方便、不产生二次污染的TTA高含盐废水的处理方法，将废水中的TTA及有机污染物除去。

Description

含TTA高盐废水的处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，具体而言，涉及一种含TTA高盐废水的处理方法。

背景技术

甲基苯并三氮唑(TTA)主要被作为水处理剂、金属防锈和腐蚀缓蚀剂使用。它普遍存在于循环水处理剂、润滑油添加剂、防冻产品、防锈油、金属的气相缓蚀剂、飞机除冰和防冰设备、洗碗机清洁剂等产品中。TTA的应用广泛且用量大，但是它具有相对高的迁移率和难降解性，导致废水中的TTA很难被除去，大量含TTA的废水进入城市废水处理***，对土壤、水体产生影响。

20世纪80年代以来，研究人员开发出很多高级氧化技术来处理难降解的有机污染物，包括光化学氧化、光催化氧化、臭氧氧化、湿式氧化、Fenton氧化等。但这些技术需要比较苛刻的反应条件，如紫外光照射、超声辐射、高温高压、添加昂贵的贵金属催化剂等，工业化应用少。

有关TTA废水处理的专利很少，CN108117217A公开了一种基于树脂吸附的废水处理装置，采用树脂吸附除去废水中的有机物苯胺，吸附后的废水通过三效蒸发回收固体盐。然而，该法中对于TTA的吸附效果有限，且经过吸附后的树脂需要使用液碱和酸溶液进行处理再生，但未提及再生效果，也未提及再生的酸、碱如何处理。

CN102558077A公开了一种甲基苯并三氮唑(TTA)的生产方法，对产生的废水进行简单的蒸发以回收盐，但对废水中的有机物如何处理并未提及。

因此，急需提供一种反应条件温和、操作方便、不产生二次污染的TTA高含盐废水的处理方法。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种反应条件温和、操作方便、不产生二次污染的TTA高含盐废水的处理方法，将废水中的TTA及有机污染物除去。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种含TTA高盐废水的处理方法，含TTA高盐废水中TTA的含量为0.2～1.5wt％，COD含量为3000～9000ppm，氯化钠含量10～15wt％，苯含量为0～500ppm，其包括以下步骤：树脂吸附：将含TTA高盐废水进行调酸，得到调酸废水；利用XDA-100型、LX-300型或LX-111型树脂对调酸废水进行吸附处理，得到吸附后废水和吸附树脂；蒸发结晶：向吸附后废水中加入碱以中和至pH值为中性，得到中性废水；对中性废水进行蒸发结晶，得到回收盐；树脂再生：将吸附树脂依次进行一次水洗、醇洗、二次水洗，得到再生树脂。

进一步地，树脂吸附过程中，调酸废水的pH值为2～4。

进一步地，在得到调酸废水之后，树脂吸附过程包括：将调酸废水由过滤器过滤后，通过循环泵连续送入装填有XDA-100型、LX-300型或LX-111型树脂的树脂吸附塔中进行吸附处理，且树脂吸附塔为多级串联。

进一步地，树脂吸附过程中，当采用XDA-100型树脂进行吸附过程时，树脂装填量为100ml，调酸废水向树脂吸附塔中的通入量为500～4000ml，优选1000～2500ml；当采用LX-300型树脂进行吸附过程时，树脂装填量为100ml，调酸废水向树脂吸附塔中的通入量为500～4000ml，优选1500～2500ml；当采用LX-111型树脂进行吸附过程时，树脂装填量为100ml，调酸废水向树脂吸附塔中的通入量为500～4000ml，优选1500～3000ml。

进一步地，树脂再生过程中，醇洗过程采用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种作为醇洗溶剂；优选地，当采用XDA-100型树脂进行吸附过程时，醇洗过程采用甲醇作为醇洗溶剂；当采用LX-300树脂进行吸附过程时，醇洗过程采用乙醇作为醇洗溶剂；当采用LX-111型树脂进行吸附过程时，醇洗过程采用丙醇作为醇洗溶剂。

进一步地，树脂再生过程中，一次水洗步骤中的水洗水的用量为100～1000ml，优选200～500ml。

进一步地，树脂再生过程中，醇洗过程的洗涤温度为20～70℃，优选40～60℃；二次水洗过程的洗涤温度为20～70℃，优选40～60℃。

进一步地，树脂再生过程中，当采用XDA-100型树脂进行吸附过程时，醇洗过程的洗涤温度为40～50℃，二次水洗过程的洗涤温度为40～50℃；当采用LX-300树脂进行吸附过程时，醇洗过程的洗涤温度为45～55℃，二次水洗过程的洗涤温度为45～55℃；当采用LX-111型树脂进行吸附过程时，醇洗过程的洗涤温度为50～60℃，二次水洗过程的洗涤温度为50～60℃。

进一步地，树脂再生过程中，醇洗过程中醇洗溶剂的洗涤量为500～4000ml，二次水洗过程中水洗水量为500～5000ml；优选地，当采用XDA-100型树脂进行吸附过程时，醇洗过程中醇洗溶剂的洗涤量为1000～2500ml，二次水洗过程中水洗水量为1000～3000ml；当采用LX-300树脂进行吸附过程时，醇洗过程中醇洗溶剂的洗涤量为1500～3000ml，二次水洗过程中水洗水量为1500～4000ml；当采用LX-111型树脂进行吸附过程时，醇洗过程中醇洗溶剂的洗涤量为2000～4000ml，二次水洗过程中水洗水量为2500～4500ml。

进一步地，树脂再生过程包括：将树脂吸附塔排空后，将水洗水连续送入树脂吸附塔进行一次水洗过程，待一次水洗过程结束后，用氮气吹扫树脂吸附塔；将树脂吸附塔二次排空后，将醇洗溶剂连续送入树脂吸附塔进行醇洗过程，待醇洗过程结束后，用氮气吹扫树脂吸附塔；将树脂吸附塔三次排空后，将水洗水连续送入树脂吸附塔进行二次水洗过程，待二次水洗过程结束后，用氮气吹扫树脂吸附塔，完成树脂再生过程。

本发明提供了含TTA高盐废水的处理方法，主要利用XDA-100型、LX-300型或LX-111型树脂对调酸后的含TTA高盐废水进行了树脂吸附，以去除废水中的TTA和COD，且这几种树脂对于废水中的TTA和COD的吸附效果较好，去除率较高。经过树脂吸附之后，本发明通过加碱中和、蒸发结晶的方式回收了废水中的盐类，该回收盐中基本不含有机物，可进行二次利用。对于吸附树脂，本发明通过一次水洗、醇洗、二次水洗对其进行了树脂再生，该再生工艺简单，不产生二次污染，水洗水和醇洗溶剂都可以循环使用。此外，本发明提供的含TTA高盐废水处理方法处理成本低、条件温和、消耗低、污染少，易于工业化实施。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术部分所描述的，现有技术中处理TTA高含盐废水时存在操作复杂、条件苛刻、易产生二次污染的问题。

为了解决上述问题，本发明提供了一种含TTA高盐废水的处理方法，含TTA高盐废水中TTA的含量为0.2～1.5wt％，COD含量为3000～9000ppm，氯化钠含量10～15wt％，苯含量为0～500ppm，该处理方法包括以下步骤：树脂吸附：将含TTA高盐废水进行调酸，得到调酸废水；利用XDA-100型、LX-300型或LX-111型树脂对调酸废水进行吸附处理，得到吸附后废水和吸附树脂；蒸发结晶：向吸附后废水中加入碱以中和至pH值为中性，得到中性废水；对中性废水进行蒸发结晶，得到回收盐；树脂再生：将吸附树脂依次进行一次水洗、醇洗、二次水洗，得到再生树脂。

本发明提供了含TTA高盐废水的处理方法，主要利用XDA-100型、LX-300型或LX-111型树脂对调酸后的含TTA高盐废水进行了树脂吸附，以去除废水中的TTA和COD，且这几种树脂对于废水中的TTA和COD的吸附效果较好，去除率较高。经过树脂吸附之后，本发明通过加碱中和、蒸发结晶的方式回收了废水中的盐类，该回收盐中基本不含有机物，可进行二次利用。对于吸附树脂，本发明通过一次水洗、醇洗、二次水洗对其进行了树脂再生，该再生工艺简单，不产生二次污染，水洗水和醇洗溶剂都可以循环使用。此外，本发明提供的含TTA高盐废水处理方法处理成本低、条件温和、消耗低、污染少，易于工业化实施。

上述调酸的目的是为了提高树脂对废水中TTA的吸附效果，在一种优选的实施方式中，调酸废水的pH值为2～4。具体的酸可以采用盐酸等，利用盐酸能够避免引入新的杂质。

为了进一步提高树脂吸附效果，提高废水中TTA和COD的去除效果，在一种优选的实施方式中，在得到调酸废水之后，树脂吸附过程包括：将调酸废水由过滤器过滤后，通过循环泵连续送入装填有XDA-100型、LX-300型或LX-111型树脂的树脂吸附塔中进行吸附处理，且树脂吸附塔为多级串联。利用多级串联的树脂吸附塔可以更连续、有效地吸附去除废水中的TTA和COD，且处理效率更高。具体的串联级数可以根据所处理的废水量进行调节，优选采用三级串联。且串联中的各级树脂吸附塔中的树脂类型可以相同也可以不同。实际操作过程中，优选将调酸废水由过滤器过滤后，先送入原废水罐，再通过循环泵连续送入树脂吸附塔。

针对不同的树脂类型，在一种优选的实施方式中，树脂吸附过程中，当采用XDA-100型树脂进行吸附过程时，调酸废水向树脂吸附塔中的通入量为500～4000ml，优选1000～2500ml；当采用LX-300型树脂进行吸附过程时，调酸废水向树脂吸附塔中的通入量为500～4000ml，优选1500～2500ml；当采用LX-111型树脂进行吸附过程时，调酸废水向树脂吸附塔中的通入量为500～4000ml，优选1500～3000ml。在上述通入量下，一方面能够更充分利用树脂吸附位点，一方面有利于进一步提高废水中TTA和COD的吸附去除率。

在一种优选的实施方式中，树脂再生过程中，醇洗过程采用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种作为醇洗溶剂。使用这几种醇进行洗脱，树脂的再生效果更佳。优选地，当采用XDA-100型树脂进行吸附过程时，醇洗过程采用甲醇作为醇洗溶剂；当采用LX-300树脂进行吸附过程时，醇洗过程采用乙醇作为醇洗溶剂；当采用LX-111型树脂进行吸附过程时，醇洗过程采用丙醇作为醇洗溶剂。这样，各树脂的洗脱效果更佳。

在一种优选的实施方式中，树脂再生过程中，一次水洗步骤中的水洗水的用量为100～1000ml，优选200～500ml。更优选地，树脂再生过程中，醇洗过程的洗涤温度为20～70℃，优选40～60℃；二次水洗过程的洗涤温度为20～70℃，优选40～60℃。

为了进一步提高各类型树脂的再生效率，在一种优选的实施方式中，树脂再生过程中，当采用XDA-100型树脂进行吸附过程时，醇洗过程的洗涤温度为40～50℃，二次水洗过程的洗涤温度为40～50℃；当采用LX-300树脂进行吸附过程时，醇洗过程的洗涤温度为45～55℃，二次水洗过程的洗涤温度为45～55℃；当采用LX-111型树脂进行吸附过程时，醇洗过程的洗涤温度为50～60℃，二次水洗过程的洗涤温度为50～60℃。

更优选地，树脂再生过程中，醇洗过程中醇洗溶剂的洗涤量为500～4000ml，二次水洗过程中水洗水量为500～5000ml；优选地，当采用XDA-100型树脂进行吸附过程时，醇洗过程中醇洗溶剂的洗涤量为1000～2500ml，二次水洗过程中水洗水量为1000～3000ml；当采用LX-300树脂进行吸附过程时，醇洗过程中醇洗溶剂的洗涤量为1500～3000ml，二次水洗过程中水洗水量为1500～4000ml；当采用LX-111型树脂进行吸附过程时，醇洗过程中醇洗溶剂的洗涤量为2000～4000ml，二次水洗过程中水洗水量为2500～4500ml。

为了进一步改善再生效果，在一种优选的实施方式中，上述树脂再生过程包括：将树脂吸附塔排空后，将水洗水连续送入树脂吸附塔进行一次水洗过程，待一次水洗过程结束后，用氮气吹扫树脂吸附塔；将树脂吸附塔二次排空后，将醇洗溶剂连续送入树脂吸附塔进行醇洗过程，待醇洗过程结束后，用氮气吹扫树脂吸附塔；将树脂吸附塔三次排空后，将水洗水连续送入树脂吸附塔进行二次水洗过程，待二次水洗过程结束后，用氮气吹扫树脂吸附塔，完成树脂再生过程。利用氮气吹扫，可以将树脂吸附塔内的洗涤液尽量排出。在实际操作过程中，可以利用泵将水洗水或醇洗溶剂通入树脂吸附塔进行洗涤。优选地，一次水洗过程排出的水洗水经过泵输送至原废水罐进行吸附(这样可以进行下一次吸附，以更充分地处理废水)；将醇洗过程排出的醇洗溶剂经过泵输送至溶剂回收***；二次水洗过程中排出的水洗水经过泵输送至水回收***，其中二次水洗水中混有从吸附塔中洗出的溶剂，因此含溶剂部分去回收溶剂，剩余部分回收水，作为二次水洗水套用。此外，再生后的树脂可以继续进行下一次的废水吸附。

上述蒸发结晶过程中，为了避免引入新的杂质，优选吸附后废水中加入的碱为氢氧化钠。优选地，加碱中和酸，以使废水的pH为中性(7～8)，然后将中性废水泵送入蒸发器中，在95～105℃的温度下进行蒸发结晶，然后将浓缩液进行固液分离，得到回收盐。优选地，过滤层后的蒸发母液返回至蒸发器中。中性废水有利于蒸汽器材质的选择，也可以是pH值7∽8的弱碱性。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

本实施例对COD含量为3340ppm的TTA高盐废水优化处理工艺，该优化处理工艺包括如下步骤：

将2500ml含TTA0.32％、苯含量134ppm、COD含量3340ppm的TTA高盐废水打入调酸釜，利用盐酸调节PH至3后，由过滤器送入原废水罐，再通过吸附循环泵向树脂吸附塔连续进废水，控制流量100ml/h；进入树脂吸附塔的废水由吸附塔中的100ml的XDA-100型树脂柱通过三级连续吸附，将废水中的TTA及有机物吸附在上面；吸附后废水TTA含量0.035％；

树脂吸附后，经过氢氧化钠中和至中性的废水通过废水泵以900ml/h的流量送入蒸发器中，在95℃的温度下进行蒸发结晶，最后将蒸发釜液进行固液分离，得到无色回收盐，TOC34ppm，可用于氯化钠电解；蒸发出水COD163ppm。

实施例2-3

处理工艺同实施例1，不同之处在于：改变了吸附所用的不同树脂

实施例4-6

处理工艺同实施例1，不同之处在于：改变了不同废水原水的处理量、TTA含量和COD含量。

实施例7

将实施例1中吸附后的XDA-100型树脂进行再生处理，再生处理具体步骤如下：

步骤1：树脂吸附塔排空后，将工艺水连续送入待活化的树脂塔，对树脂进行水洗，控制流量在120ml/h，水用量控制在240ml；水洗后水经过泵输送至原废水罐进行吸附；水洗后用氮气吹扫树脂塔；

步骤2：树脂吸附塔排空后，将溶剂甲醇预热至40℃，通过泵连续送入水洗后的树脂塔，对树脂进行洗涤，甲醇流量控制在120ml/h，甲醇用量控制在600ml；洗涤后的甲醇经过泵输送至溶剂回收***回收甲醇；甲醇洗涤后用氮气吹扫树脂塔；

步骤3：树脂吸附塔排空后，将工艺水预热至40℃，通过泵连续送入甲醇洗涤后的树脂塔，对树脂进行二次水洗，控制流量在120ml/h，水用量控制在600ml；洗涤后的水经过泵输送至水回收***，含溶剂部分去回收溶剂，剩余部分回收水，作为二次水洗水套用；二次水洗后用氮气吹扫树脂塔；再生好的树脂继续进行废水吸附。

实施例8-11

处理工艺同实施例7，不同之处在于：改变了再生处理的树脂类型。

对再生后的树脂进行吸附验证

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含TTA高盐废水的处理方法，所述含TTA高盐废水中TTA的含量为0.2～1.5wt％，COD含量为3000～9000ppm，氯化钠含量10～15wt％，苯含量为0～500ppm，其特征在于，所述处理方法包括以下步骤：

树脂吸附：将所述含TTA高盐废水进行调酸，得到调酸废水；利用XDA-100型、LX-300型或LX-111型树脂对所述调酸废水进行吸附处理，得到吸附后废水和吸附树脂；

蒸发结晶：向所述吸附后废水中加入碱以中和至pH值为中性，得到中性废水；对所述中性废水进行蒸发结晶，得到回收盐；

树脂再生：将所述吸附树脂依次进行一次水洗、醇洗、二次水洗，得到再生树脂。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述树脂吸附过程中，所述调酸废水的pH值为2～4。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在得到所述调酸废水之后，所述树脂吸附过程包括：

将所述调酸废水由过滤器过滤后，通过循环泵连续送入装填有所述XDA-100型、所述LX-300型或所述LX-111型树脂的树脂吸附塔中进行所述吸附处理，且所述树脂吸附塔为多级串联。

4.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，所述树脂吸附过程中，

当采用所述XDA-100型树脂进行所述吸附过程时，树脂装填量为100ml，所述调酸废水向所述树脂吸附塔中的通入量为500～4000ml，优选1000～2500ml；

当采用所述LX-300型树脂进行所述吸附过程时，树脂装填量为100ml，所述调酸废水向所述树脂吸附塔中的通入量为500～4000ml，优选1500～2500ml；

当采用所述LX-111型树脂进行所述吸附过程时，树脂装填量为100ml，所述调酸废水向所述树脂吸附塔中的通入量为500～4000ml，优选1500～3000ml。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述树脂再生过程中，所述醇洗过程采用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种作为醇洗溶剂；优选地，

当采用所述XDA-100型树脂进行所述吸附过程时，所述醇洗过程采用甲醇作为所述醇洗溶剂；

当采用所述LX-300树脂进行所述吸附过程时，所述醇洗过程采用乙醇作为所述醇洗溶剂；

当采用所述LX-111型树脂进行所述吸附过程时，所述醇洗过程采用丙醇作为所述醇洗溶剂。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述树脂再生过程中，所述一次水洗步骤中的水洗水的用量为100～1000ml，优选200～500ml。

7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述树脂再生过程中，所述醇洗过程的洗涤温度为20～70℃，优选40～60℃；所述二次水洗过程的洗涤温度为20～70℃，优选40～60℃。

8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述树脂再生过程中，

当采用所述XDA-100型树脂进行所述吸附过程时，所述醇洗过程的洗涤温度为40～50℃，所述二次水洗过程的洗涤温度为40～50℃；

当采用所述LX-300树脂进行所述吸附过程时，所述醇洗过程的洗涤温度为45～55℃，所述二次水洗过程的洗涤温度为45～55℃；

当采用所述LX-111型树脂进行所述吸附过程时，所述醇洗过程的洗涤温度为50～60℃，所述二次水洗过程的洗涤温度为50～60℃。

9.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述树脂再生过程中，所述醇洗过程中醇洗溶剂的洗涤量为500～4000ml，所述二次水洗过程中水洗水量为500～5000ml；优选地，

当采用所述XDA-100型树脂进行所述吸附过程时，所述醇洗过程中醇洗溶剂的洗涤量为1000～2500ml，所述二次水洗过程中水洗水量为1000～3000ml；

当采用所述LX-300树脂进行所述吸附过程时，所述醇洗过程中醇洗溶剂的洗涤量为1500～3000ml，所述二次水洗过程中水洗水量为1500～4000ml；

当采用所述LX-111型树脂进行所述吸附过程时，所述醇洗过程中醇洗溶剂的洗涤量为2000～4000ml，所述二次水洗过程中水洗水量为2500～4500ml。

10.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，所述树脂再生过程包括：

将所述树脂吸附塔排空后，将水洗水连续送入所述树脂吸附塔进行所述一次水洗过程，待所述一次水洗过程结束后，用氮气吹扫所述树脂吸附塔；

将所述树脂吸附塔二次排空后，将醇洗溶剂连续送入所述树脂吸附塔进行所述醇洗过程，待所述醇洗过程结束后，用氮气吹扫所述树脂吸附塔；

将所述树脂吸附塔三次排空后，将水洗水连续送入所述树脂吸附塔进行所述二次水洗过程，待所述二次水洗过程结束后，用氮气吹扫所述树脂吸附塔，完成所述树脂再生过程。