CN104801317A - 一种响应可见光的光解水制氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光解水制氢催化剂及其制备方法，属于光催化技术领域。所述催化剂由贵金属M和黄铜矿四元化合物Cu2ZnSnX4复合得到，贵金属M为Au或Pt，黄铜矿四元化合物Cu2ZnSnX4为Cu2ZnSnS4或Cu2ZnSnSe4，所述M与Cu2ZnSnX4的摩尔比为0.001～0.1。本发明制备黄铜矿四元化合物Cu2ZnSnX4时，采用微波法对混合液进行加热反应，反应温度为160～200℃、功率为400W、反应时间为5～15min。本发明采用微波法制备催化剂，制备周期短、重复性好，得到的催化剂对可见光和紫外光都能产生响应激发出电子和空穴，提高了太阳光的利用效率和产氢率，光催化活性高。

Description

一种响应可见光的光解水制氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种响应可见光的光解水制氢催化剂及其制备方法，属于光催化剂技术领域。
背景技术
随着经济的快速发展，能源短缺和环境问题日益受到人们的关注和重视。氢能作为一种清洁、高效、绿色无污染的能源，被认为是解决能源和环境问题的最有效方法之一。而在制备氢气的方法中，利用太阳光源采用半导体光催化分解水制氢，将太阳能转变为氢能，是一种有效的制氢方法。
TiO2是一种常用的半导体光解水制氢催化剂，由于其具有光催化活性高、化学性能稳定、安全无毒等优点而被广泛研究和应用。然而，TiO2的带隙为3.2eV左右，即只能被太阳光中不到4％的紫外光部分激发产生光催化制氢活性，这大大限制了TiO2在光解水制氢催化剂领域的广泛应用。
目前，在提高太阳光光子利用效率方面，多采用过渡金属掺杂、半导体复合、半导体光敏化以及与贵金属复合等手段拓宽催化剂的光响应范围。其中，与贵金属复合是一种高效、简便的方法，由于在金属费米能级附近的自由电子在金属表面受电磁场的驱动会发生集体振荡，使得电场的能量转变为金属表面的自由电子集体振动能，增强了金属纳米颗粒表面区域的电场，从而增强贵金属纳米颗粒附近对光子的吸收。
发明内容
本发明的目的在于提供一种贵金属复合黄铜矿四元化合物光解水制氢催化剂及其制备方法，解决现有光解水制氢催化剂太阳光利用率低、产氢率低的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的一种响应可见光的光解水制氢催化剂，由贵金属M和黄铜矿四元化合物Cu2ZnSnX4复合得到，所述贵金属M为Au或Pt，所述黄铜矿四元化合物Cu2ZnSnX4为Cu2ZnSnS4或Cu2ZnSnSe4，所述M与Cu2ZnSnX4的摩尔比为0.001～0.1。
一种响应可见光的光解水制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以铜源化合物、锌源化合物、锡源化合物、X源化合物为原料，按照黄铜矿四元化合物分子式Cu2ZnSnX4中各元素的比例折算出铜源化合物、锌源化合物、锡源化合物、X源化合物的质量百分比，称取原料，加入有机溶剂中，搅拌使原料均匀混合；
步骤2：将步骤1得到的混合液放入微波化学反应器内，在160～200℃温度、400W功率条件下反应5～15min；
步骤3：待步骤2得到的混合液冷却后，减压抽滤，抽滤得到的产物分散于去离子水中，然后加入氯金酸或氯铂酸，搅拌混合均匀，其中，所述氯金酸或氯铂酸与黄铜矿四元化合物Cu2ZnSnX4的摩尔比为0.001～0.1；
步骤4：将步骤3处理后得到的混合液在500W氙灯的照射下逐滴加入柠檬酸钠水溶液，其中，柠檬酸钠与黄铜矿四元化合物Cu2ZnSnX4的摩尔比为0.08～0.1；滴加完成后，关闭氙灯，溶液冷却至室温后，重复离心分离、洗涤步骤3～5次，将得到的沉淀物干燥，即得到本发明所述光解水制氢催化剂。
进一步地，步骤1中所述铜源化合物为氯化铜、硫酸铜、乙酸铜、硝酸铜等；所述锌源化合物氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌等；所述锡源化合物为氯化亚锡、硫酸亚锡、乙酸亚锡等；所述X源化合物为硫源或硒源，硫源为硫脲、硫化钠等，硒源为硒脲等。
进一步地，步骤1所述有机溶剂为乙二醇等。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供的贵金属复合黄铜矿四元化合物光解水制氢催化剂的制备工艺简单、能耗低、操作性强、安全、重复性好；得到的催化剂对太阳光光谱的响应范围宽，对太阳光中的可见光和紫外光部分都能产生响应激发出电子和空穴，提高了太阳光的利用效率和产氢率，光催化活性高。
2、本发明采用微波法制备催化剂样品，制备周期短、得到的催化剂纯度高、稳定性好、重复性好，得到的催化剂样品的晶粒平均直径为35nm左右，增大了比表面积，提升了催化剂的活性。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的Au复合Cu2ZnSnS4催化剂的扫描电镜图片。
图2为本发明实施例1得到的Au复合Cu2ZnSnS4催化剂的产氢速率图。
图3为本发明实施例2得到的Pt复合Cu2ZnSnS4催化剂的扫描电镜图片。
图4为本发明实施例3得到的Au复合Cu2ZnSnSe4催化剂的扫描电镜图片。
图5为本发明实施例4得到的Pt复合Cu2ZnSnSe4催化剂的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明和介绍。
一种响应可见光的光解水制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以铜源化合物、锌源化合物、锡源化合物、X源化合物为原料，按照所述黄铜矿四元化合物分子式Cu2ZnSnX4中各元素的比例折算出铜源化合物、锌源化合物、锡源化合物、X源化合物的质量百分比，称取原料，加入乙二醇中，搅拌使原料均匀混合；
步骤2：将步骤1得到的混合液放入微波化学反应器内，在160～200℃温度、400W功率条件下反应5～15min；
步骤3：步骤2得到的混合液冷却至室温后，减压抽滤，得到的固体采用无水乙醇洗涤3～5次，得到黑色固体；将得到的黑色固体分散于去离子水中，然后加入氯金酸或氯铂酸，搅拌2～5min使其混合均匀，其中，所述氯金酸或氯铂酸与黄铜矿四元化合物Cu2ZnSnX4的摩尔比为0.001～0.1；
步骤4：将步骤3处理后得到的混合液在500W氙灯的照射下逐滴加入柠檬酸钠水溶液，其中，柠檬酸钠与黄铜矿四元化合物Cu2ZnSnX4的摩尔比为0.08～0.1，滴加完成后，关闭氙灯；待混合液自然冷却至室温后，进行离心分离、洗涤，重复上述离心分离、洗涤步骤3～5次，将得到的沉淀物在真空干燥箱中60～80℃下干燥20～24h，即得到本发明所述贵金属复合黄铜矿四元化合物光解水制氢催化剂。
实施例1
Au复合Cu2ZnSnS4光解水制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将2mmol乙酸铜、1mmol乙酸锌、1mmol乙酸亚锡和4mmol硫脲加入70mL乙二醇溶剂中，搅拌5min，混合均匀；
步骤2：将步骤1得到的混合液放入微波化学反应器内进行加热反应，温度为160℃，功率为400W，时间为15min；
步骤3：步骤2加热反应后的混合液冷却至室温后，减压抽滤，得到的固体采用无水乙醇洗涤5次，得到Cu2ZnSnS4黑色固体；将得到的Cu2ZnSnS4黑色固体分散于100mL去离子水中，并在去离子水加入0.001mmol氯金酸，搅拌2min使其混合均匀；
步骤4：将步骤3处理后得到的混合液在500W氙灯的照射下逐滴加入0.08mmol柠檬酸钠水溶液，柠檬酸钠的浓度为0.02mol/L；滴加完成后，关闭氙灯，待混合液自然冷却至室温后，进行离心分离、去离子水洗涤，重复上述离心分离、去离子水洗涤步骤5次后，将得到的沉淀物在真空干燥箱中60℃下干燥24h，得到Au复合Cu2ZnSnS4光解水制氢催化剂。
图1为本发明实施例1得到的Au复合Cu2ZnSnS4催化剂的扫描电镜图片。由图1可知，实施例1得到的催化剂表面为球状，其中大量尺寸较小的Au晶粒复合在Cu2ZnSnS4表面，这样的结构大大增加了Au与Cu2ZnSnS4的接触面，相比现有方法制备得到的壳状复合催化剂，本发明得到的催化剂Au与Cu2ZnSnS4的复合面在催化剂表面，结合点更多，接触面更大，有助于提升催化剂的活性。
图2为实施例1得到的Au-Cu2ZnSnS4催化剂的产氢速率图。将实施例1得到的Au复合Cu2ZnSnS4催化剂在300W氙灯照射下，加入0.35mol/LNa2S和0.25mol/L Na2SO3水溶液中，在气相色谱仪中检测氢气的产生量。在模拟太阳光的照射下，实施例1得到的Au复合Cu2ZnSnS4催化剂的产氢率达到110umol/h/g。
实施例2
Pt复合Cu2ZnSnS4光解水制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将2mmol乙酸铜、1mmol乙酸锌、1mmol乙酸亚锡和4mmol硫脲加入70mL乙二醇溶剂中，搅拌5min，混合均匀；
步骤2：将步骤1得到的混合液放入微波化学反应器内进行加热反应，温度为200℃，功率为400W，时间为5min；
步骤3：步骤2加热反应后的混合液冷却至室温后，减压抽滤，得到的固体采用无水乙醇洗涤5次，得到Cu2ZnSnS4黑色固体；将得到的Cu2ZnSnS4黑色固体分散于100mL去离子水中，并在去离子水加入0.1mmol氯铂酸，搅拌3min使其混合均匀；
步骤4：将步骤3处理后得到的混合液在500W氙灯的照射下逐滴加入0.08mmol柠檬酸钠水溶液，柠檬酸钠的浓度为0.02mol/L；滴加完成后，关闭氙灯，待混合液自然冷却至室温后，进行离心分离、去离子水洗涤，重复上述离心分离、去离子水洗涤步骤5次后，将得到的沉淀物在真空干燥箱中60℃下干燥24h，得到Pt复合Cu2ZnSnS4光解水制氢催化剂。
图3为本发明实施例2得到的Pt复合Cu2ZnSnS4催化剂的扫描电镜图片。由图3可知，实施例2得到的催化剂表面仍然为球状，接触面积大，催化剂的活性更高。采用与实施例1相同的方法对实施例2得到的催化剂的产氢率进行测试，实施例2得到的催化剂的产氢率与实施例1催化剂的产氢率相近。
实施例3
Au复合Cu2ZnSnSe4光解水制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将2mmol乙酸铜、1mmol乙酸锌、1mmol乙酸亚锡和4mmol硒脲加入70mL乙二醇溶剂中，搅拌5min，混合均匀；
步骤2：将步骤1得到的混合液放入微波化学反应器内进行加热反应，温度为160℃，功率为400W，时间为15min；
步骤3：步骤2加热反应后的混合液冷却至室温后，减压抽滤，得到的固体采用无水乙醇洗涤5次，得到Cu2ZnSnSe4黑色固体；将得到的Cu2ZnSnSe4黑色固体分散于100mL去离子水中，并在去离子水加入0.001mmol氯金酸，搅拌5min使其混合均匀；
步骤4：将步骤3处理后得到的混合液在500W氙灯的照射下逐滴加入0.08mmol柠檬酸钠水溶液，柠檬酸钠的浓度为0.02mol/L；滴加完成后，关闭氙灯，待混合液自然冷却至室温后，进行离心分离、去离子水洗涤，重复上述离心分离、去离子水洗涤步骤5次后，将得到的沉淀物在真空干燥箱中80℃下干燥20h，得到Au复合Cu2ZnSnSe4光解水制氢催化剂。
图4为本发明实施例3得到的Au复合Cu2ZnSnSe4催化剂的扫描电镜图片。由图4可知，实施例3得到的催化剂表面仍然为球状，接触面积大，催化剂的活性更高。采用与实施例1相同的方法对实施例3得到的催化剂的产氢率进行测试，实施例3得到的催化剂的产氢率与实施例1催化剂的产氢率相近。
实施例4
Pt复合Cu2ZnSnSe4光解水制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将2mmol乙酸铜、1mmol乙酸锌、1mmol乙酸亚锡和4mmol硒脲加入70mL乙二醇溶剂中，搅拌5min，混合均匀；
步骤2：将步骤1得到的混合液放入微波化学反应器内进行加热反应，温度为200℃，功率为400W，时间为5min；
步骤3：步骤2加热反应后的混合液冷却至室温后，减压抽滤，得到的固体采用无水乙醇洗涤5次，得到Cu2ZnSnSe4黑色固体；将得到的Cu2ZnSnSe4黑色固体分散于100mL去离子水中，并在去离子水加入0.1mmol氯铂酸，搅拌2min使其混合均匀；
步骤4：将步骤3处理后得到的混合液在500W氙灯的照射下逐滴加入0.08mmol柠檬酸钠水溶液，柠檬酸钠的浓度为0.02mol/L；滴加完成后，关闭氙灯，待混合液自然冷却至室温后，进行离心分离、去离子水洗涤，重复上述离心分离、去离子水洗涤步骤5次后，将得到的沉淀物在真空干燥箱中60℃下干燥24h，得到Pt复合Cu2ZnSnSe4光解水制氢催化剂。
图5为本发明实施例4得到的Pt复合Cu2ZnSnSe4催化剂的扫描电镜图片。由图5可知，实施例4得到的催化剂表面仍然为球状，接触面积大，催化剂的活性更高。采用与实施例1相同的方法对实施例4得到的催化剂的产氢率进行测试，实施例4得到的催化剂的产氢率与实施例1催化剂的产氢率相近。

Claims (4)

1.一种响应可见光的光解水制氢催化剂，由贵金属M和黄铜矿四元化合物Cu2ZnSnX4复合得到，所述贵金属M为Au或Pt，所述黄铜矿四元化合物Cu2ZnSnX4为Cu2ZnSnS4或Cu2ZnSnSe4，所述M与Cu2ZnSnX4的摩尔比为0.001～0.1。
2.一种响应可见光的光解水制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以铜源化合物、锌源化合物、锡源化合物、X源化合物为原料，按照黄铜矿四元化合物分子式Cu2ZnSnX4中各元素的比例折算出铜源化合物、锌源化合物、锡源化合物、X源化合物的质量百分比，称取原料，加入有机溶剂中，搅拌使原料均匀混合；
步骤2：将步骤1得到的混合液放入微波化学反应器内，在160～200℃温度、400W功率条件下反应5～15min；
步骤3：待步骤2得到的混合液冷却后，减压抽滤，抽滤得到的产物分散于去离子水中，然后加入氯金酸或氯铂酸，搅拌混合均匀，其中，所述氯金酸或氯铂酸与黄铜矿四元化合物Cu2ZnSnX4的摩尔比为0.001～0.1；
步骤4：将步骤3处理后得到的混合液在500W氙灯的照射下逐滴加入柠檬酸钠水溶液，其中，柠檬酸钠与黄铜矿四元化合物Cu2ZnSnX4的摩尔比为0.08～0.1；滴加完成后，关闭氙灯，溶液冷却至室温后，重复离心分离、洗涤步骤3～5次，将得到的沉淀物干燥，即得到本发明所述光解水制氢催化剂。
3.根据权利要求2所述的响应可见光的光解水制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中所述铜源化合物为氯化铜、硫酸铜、乙酸铜、硝酸铜；所述锌源化合物氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌；所述锡源化合物为氯化亚锡、硫酸亚锡、乙酸亚锡；所述X源化合物为硫源或硒源，硫源为硫脲、硫化钠，硒源为硒脲。
4.根据权利要求2所述的响应可见光的光解水制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中所述有机溶剂为乙二醇。
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