CN104801291B - 用于生产氯乙烷的Zn/介孔碳催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Zn/介孔碳催化剂，将介孔碳作为载体，应用浸渍法将Zn活性组分前躯体负载于载体上并进行活化。该催化剂可用于制备氯乙烷，其中活性组分前躯体为锌盐，载体为介孔碳。本发明还提供了一种用于生产氯乙烷的Zn/介孔碳催化剂的制备方法，包括载体的制备步骤Zn活性组分前躯体的负载步骤。本催化剂对乙醇与氯化氢反应生成氯乙烷具有极高的催化活性，反应条件比较温和；本催化剂能够提高乙醇合成氯乙烷的转化率及产率，并易与产品分离，具有良好的重复利用性。

Description

用于生产氯乙烷的Zn/介孔碳催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种采用将活性组分前驱体负载于介孔碳载体上的催化剂，属于化工技术领域。

背景技术

氯乙烷主要用于合成四乙基铅、乙基纤维素及乙基咔唑染料等物质，也用作制备烟雾剂、冷冻剂、局部麻醉剂、杀虫剂、乙基化剂、烯烃聚合溶剂、汽油抗震剂等，还可作为合成聚丙烯的催化剂以及磷、硫、油脂、树脂、蜡等物质的溶剂。目前氯乙烷的生产方法主要采用醇法生产，其生产工艺分为：液相催化法及气相催化法。前者是将气态醇和氯化氢混合通入装有液态催化剂的反应釜内进行催化反应；后者是将气态醇和氯化氢混合通入装有固态催化剂的固定床反应器内进行反应。由于气相催化法所需的反应压力、温度均很高并且对反应设备的材质也有着极高的要求，所以目前国内大多数企业均采用液相催化法作为氯乙烷的生产工艺。 但是该法也有着明显的缺陷：首先生产原料为高价的高浓度乙醇及盐酸；其次氯乙烷合成过程为可逆反应，导致氯乙烷的产率不高，最后还会产生大量废水。

发明内容

针对现有技术制备氯乙烷时反应温度要求高，氯乙烷产率低且会产生大量废水的问题，本发明公开了一种Zn/介孔碳催化剂，将介孔碳作为载体，将活性组分前驱体负载于载体上并进行活化，能够实现氯乙烷的高效合成。

为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种用于生产氯乙烷的Zn/介孔碳催化剂，其特征在于：所述催化剂是将Zn活性组分前躯体负载于载体上并活化得到的，所述活性组分前躯体为锌盐，所述载体为介孔碳。

进一步的，所述锌盐包括Zn(OH)₂、Zn(CH₃COO)₂、ZnCO₃ 、ZnCl₂中的至少一种。

进一步的，所述活性组分以Zn计，其质量为载体质量的0.5%-20%。

一种用于生产氯乙烷的Zn/介孔碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：

载体的制备：将市售介孔碳浸渍于碱性溶液中的进行加热回流处理，其中介孔碳孔径为2nm~100nm，比表面积在200 -2000m²/g，再将碱处理后的介孔碳进行煅烧后并缓慢降温至常温，即得所需介孔碳载体；

活性组分的负载：将介孔炭浸渍于制备好的锌盐前躯体溶液中，烘干溶液中的水分之后，首先在惰性气体的保护下煅烧以便进一步分解负载的锌盐，再在维持保护气的条件下通入氢气还原，即得所需催化剂。

进一步的，所述锌盐包括Zn(OH)₂、Zn(CH₃COO)₂、ZnCO₃ 、ZnCl₂中的至少一种。

进一步的，所述碱性溶液包括KOH、NaOH、K₂CO₃中的一种或几种的混合液。

进一步的，所述活性组分以Zn计，其质量为载体质量的0.5%-20%。

有益效果：

本发明提供的Zn/介孔碳催化剂对乙醇与盐酸或氯化氢反应生成氯乙烷具有极高的催化活性，反应条件比较温和，可明显降低反应温度；本催化剂能够提高乙醇合成氯乙烷的转化率及产率，并易与产品分离。该催化剂具有良好的重复利用性，与ZnCl₂催化剂相比，大大减少含ZnCl2废水排放量，减少环境危害，可作为工业化应用的基础。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

本发明提供的催化剂通过以下步骤进行制备：

步骤1，介孔碳载体的制备

将市售介孔碳（孔径为2nm~100nm，比表面积在200 -2000m²/g）浸渍于碱性溶液中的进行加热回流处理，再将碱处理后的介孔碳置于600 ℃条件下煅烧3 h并缓慢降温至常温，即得所需介孔碳载体；当然，也可以采用NaOH、K₂CO₃等其他碱性溶液作为活化剂。

步骤2，Zn/介孔碳催化剂的制备

将活性组分前驱体Zn(CH₃COO)₂加入水溶液中，搅拌溶解，待溶解之后加入步骤1中得到的介孔炭载体搅拌2h，随后在90-110℃温度下干燥8-10h，研磨成细粉，再在氮气气氛中于220℃～400℃（本例优选300℃）下焙烧2h，得到催化剂前驱体；将所述催化剂前驱体置于氢气气氛中于200℃～800℃（本例优选300℃）还原处理2h，还原压力为0.1-0.2MPa，氢气流量40-50ml/min，将Zn(CH₃COO)₂还原成金属单质，即得到所需催化剂。本步骤中提到的Zn(CH₃COO)₂仅仅作为一种示例，我们也可以采用其他锌盐，如Zn(OH)₂或ZnCO₃或ZnCl₂中的一种来替代Zn(CH₃COO)₂，还可以采用几种不同锌盐的混合物作为活性组分前驱体。前述的反应条件也可以随着使用活化剂和锌盐的不同进行调整，事实上，将活性组分前驱体锌盐负载于介孔碳载体上并活化得到的催化剂都属于本发明的保护范畴。

为了充分说明本发明提供的催化剂效果，我们将上述步骤制备得到的催化剂进一步用于氯乙烷合成。将步骤2制备的Zn/介孔碳催化剂和30g乙醇加入反应装置内。反应装置可采用一内置冷却盘管及搅拌装置的反应釜，向反应釜内通入氯化氢气体排气3次，再通入所需量的氯化氢气体并密封，升温至预定温度（30℃～120℃）开始搅拌反应。Zn/C催化剂的添加量为乙醇质量的0.5-10%。当乙醇的转化率达到95%以上时停止反应。向内置冷凝器中通入冷却盐水酯反应釜温度到-5^oC，所得液体即为氯乙烷并利用气相色谱进行分析，并蒸馏分离反应混合溶液，得到氯乙烷和回收没有反应的乙醇。我们采用本发明提供的Zn/介孔碳催化剂分别在不同条件下进行了多组实验，进行氯乙烷的合成，实验结果如下：

表1

表1中的反应温度和反应时间都是合成氯乙烷时的反应参数，反应原料为乙醇和氯化氢气体，催化剂为Zn/介孔碳，催化剂用量是指催化剂与乙醇的质量比，活性组分添加量是指Zn的质量占载体质量的百分比，添加范围为0.5%-20%，氯乙烷产率=氯乙烷生成的摩尔量/原料中乙醇的摩尔量。

同时，我们在上述实施例同等合成条件下进行对比试验，采用氯化锌替代Zn/介孔碳作为催化剂，其余反应条件完全相同，得到如下对比试验结果：

表2

从表1中可以看出，使用Zn/介孔碳催化剂时，在较低温度下（50℃～80℃）依然能够保持较高的氯乙烷产率，在50℃～60℃范围内氯乙烷的合成产率更可高达90%以上，且反应时间较短。很明显，本催化剂能够降低反应温度，缩短反应时间，对比表1表2可以发现本发明相较同等条件下将氯化锌作为催化剂进行氯乙烷合成产率相互接近。本发明制备的催化剂可重复使用，有利于减少废水排放。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种用于生产氯乙烷的Zn/介孔碳催化剂，其特征在于：所述催化剂是将Zn活性组分前驱体负载于载体上并活化得到的，所述活性组分前驱体为锌化合物，所述载体为介孔碳，所述锌化合物包括Zn(OH)₂、Zn(CH₃COO)₂、ZnCO₃ 、ZnCl₂中的至少一种；

所述催化剂通过如下步骤制备：

载体的制备：将市售介孔碳浸渍于碱性溶液中进行加热回流处理，其中介孔碳孔径为2nm~100nm，比表面积在200 -2000m²/g，再将碱处理后的介孔碳进行煅烧后并缓慢降温至常温，即得所需介孔碳载体；

活性组分的负载：将介孔碳浸渍于制备好的锌化合物前驱体溶液中，烘干溶液中的水分之后，首先在惰性气体的保护下煅烧以便进一步分解负载的锌化合物，再在维持保护气的条件下通入氢气还原，即得所需催化剂。

2.根据权利要求1所述的用于生产氯乙烷的Zn/介孔碳催化剂，其特征在于：所述活性组分以Zn计，其质量为载体质量的0.5%-20%。

3.用于生产氯乙烷的Zn/介孔碳催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

载体的制备：将市售介孔碳浸渍于碱性溶液中进行加热回流处理，其中介孔碳孔径为2nm~100nm，比表面积在200 -2000m²/g，再将碱处理后的介孔碳进行煅烧后并缓慢降温至常温，即得所需介孔碳载体；

活性组分的负载：将介孔碳浸渍于制备好的锌化合物前驱体溶液中，烘干溶液中的水分之后，首先在惰性气体的保护下煅烧以便进一步分解负载的锌化合物，再在维持保护气的条件下通入氢气还原，即得所需催化剂，所述锌化合物包括Zn(OH)₂、Zn(CH₃COO)₂、ZnCO₃、ZnCl₂中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的用于生产氯乙烷的Zn/介孔碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液包括KOH、NaOH、K₂CO₃中的一种或几种的混合液。

5.根据权利要求3所述的用于生产氯乙烷的Zn/介孔碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性组分以Zn计，其质量为载体质量的0.5%-20%。