CN102744055A

CN102744055A - 活性炭负载氧化锌催化剂及其在降解有机污染物中应用

Info

Publication number: CN102744055A
Application number: CN2012102520425A
Authority: CN
Inventors: 张晖; 高洪; 王雪; 易盼; 张道斌
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2012-07-20
Filing date: 2012-07-20
Publication date: 2012-10-24

Abstract

本发明涉及一种活性炭负载氧化锌催化剂及其与超声波或紫外光以及过硫酸盐结合，用于处理有机废水。使用该催化剂与过二硫酸盐结合处理以偶氮染料橙黄Ⅱ为目标污染物的有机废水，脱色率在60分钟内达到了68％；加入超声后，脱色率在60分钟内可提高到92％；同时，将该催化剂与过一硫酸盐结合处理以偶氮染料活性黑5为目标污染物的有机废水，脱色率在反应60分钟内达到了36%；加入紫外后，脱色率在60分钟内可提高到91％。本发明的催化剂具有催化效率高和金属离子溶出低的优点。采用本发明催化剂与超声或紫外光结合活化过硫酸盐处理废水中有机污染物，能在较温和的条件下进行，方法简单，成本低廉，处理效果好。

Description

活性炭负载氧化锌催化剂及其在降解有机污染物中应用

技术领域

本发明涉及一种活性炭负载氧化锌催化剂及其在降解有机污染物上的运用，属于水处理技术领域。

背景技术

有机废水是一类难降解的废水。以印染废水为例，其排放量大，有机污染物含量高，种类复杂。由于有机污染物化学结构稳定、毒性大，处理难度高，传统的处理技术已受到严重挑战。对其应用常规处理技术，如物化法、化学法和生物法及其组合的方法，很难达到满意的处理效果。

高级氧化技术，其特点为产生大量具有强氧化能力的^•OH为氧化剂，并在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，来把大分子的有机污染物降解为小分子。目前应用高级氧化技术处理有机污染物的方法主要有非均相Fenton法及类Fenton法，催化湿式氧化法，光催化氧化法等。由于均相催化剂存在回收难，环境污染等弱点，所以非均相催化剂已成为近年来高级氧化技术的研究热点。

基于硫酸根自由基（SO₄ ⁻ ^•）的高级氧化技术是近年来发展起来的有毒有机污染物氧化降解新技术。一般采用活化过硫酸盐产生高活性的硫酸根自由基（SO₄ ⁻ ^•），氧化分解水体中的有毒有机污染物质，促使大多数难降解有机物氧化降解。

利用超声波或紫外光降解水中的污染物，尤其是难降解的有机污染物，是一种新颖、清洁且极具产业前景的新型水处理技术。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种价格低廉、可回收的催化剂，及其在降解有机污染物上的运用。

氧化锌具有较好的催化效率，同时由于活性炭具有较大的比表面积，且含有多孔结构，将氧化锌负载在活性炭上可以使催化组分均匀分散在载体表面，提高其催化性能。然而该催化剂并未在过硫酸盐高级氧化技术中得到应用。本发明中，将负载有氧化锌的活性炭作为过硫酸盐高级氧化技术的催化材料，研究了其制备方法与使用方法，取得了良好的效果。

本发明的活性炭负载氧化锌催化剂，以活性炭为载体，氧化锌为活性组分，其中锌元素的含量为1～10wt%。

上述的活性炭负载氧化锌催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）、将活性炭用10wt％无机酸溶液浸渍24h后，过滤，去离子水洗至中性，再用10wt％无机碱溶液浸渍24h，过滤，用去离子水洗至中性，90～100℃烘干；

（2）、将处理过的活性炭加入含有锌离子的盐溶液中， 20～60℃浸渍24h，然后烘干；

（3）、将负载锌离子的活性炭移入管式炉中，在惰性气氛下升温至300～600℃，煅烧4～6 h，然后在惰性气氛中降至室温，得到活性炭负载锌氧化物的催化剂。

将本发明的活性炭负载氧化锌催化剂结合过硫酸盐处理有机废水的方法如下：

将有机废水置于非均相活化反应器中，加入过硫酸盐和活性炭负载氧化锌催化剂，于30℃下反应。

将本发明的活性炭负载氧化锌催化剂与超声波、过二硫酸盐结合处理有机废水的方法如下：将有机废水置于非均相活化反应器中，加入过二硫酸盐（PDS）的同时，加入活性炭负载氧化锌催化剂，在超声波（US）作用下，于30℃下反应。

将本发明的活性炭负载氧化锌催化剂与紫外光、过一硫酸盐结合处理有机废水的方法如下：将有机废水置于非均相活化反应器中，加入过一硫酸盐（PMS）的同时，加入活性炭负载氧化锌催化剂，在紫外光（UV）作用下，于室温（25℃）下反应。

由于非均相催化的主要不足是催化剂的活性表面会逐渐钝化，最终导致催化剂失活。当超声波与非均相高级氧化技术结合时，超声产生的空化气泡在固体催化剂表面或颗粒附近崩塌引发的高速射流、微冲流、冲击波等可强化污染物和催化剂之间的固液传质，此外超声场中的声流和微声流能持续清洗催化剂表面，保持催化剂活性，提高了催化剂的稳定性和寿命。另外超声与非均相高级氧化技术联用还可克服单独功率超声场内自由基等活性物种仅分布于空化泡表面的不足，提高溶液主体相内的自由基等活性物种的浓度，是一种非常有效的强化污染物分解性能的方法。当紫外光与非均相高级氧化技术结合时，紫外光可与催化剂产生协同作用，共同催化过硫酸盐，提高自由基的产率，从而达到较好的处理效果。

本发明利用所制备的活性炭负载锌金属氧化物催化剂与过二硫酸盐和超声结合，以及与过一硫酸盐和紫外光结合，分别构成新型高级氧化技术体系，对橙黄Ⅱ和活性黑5模拟废水达到了很好的去除效果，且固相催化剂金属离子溶出低，易于分离；工艺流程简单，成本低，具有很好的实际运用的前景。

此前，有人制备了活性炭负载铁氧化物催化剂，并将其应用于非均相Fenton废水处理体系和非均相臭氧化废水处理体系。而本发明利用所制备的活性炭负载锌金属氧化物催化剂与过二硫酸盐和超声结合，以及与过一硫酸盐和紫外光结合，分别构成了不同于以上体系的新型高级氧化技术体系。

本发明和现有技术相比所具有的有益效果：

本发明的催化剂是以氧化锌为活性组分，活性炭为载体，将氧化锌负载到活性炭上，制备活性炭负载氧化锌催化剂。该催化剂制备方法简便，价格低廉，催化活性高，金属离子溶出低，稳定性好。将该催化剂应用于非均相活化过二硫酸盐、超声/非均相活化过二硫酸盐处理橙黄Ⅱ模拟废水，以及非均相活化过一硫酸盐、紫外光/非均相活化过一硫酸盐处理活性黑5模拟废水，可在室温条件下进行，反应条件温和，脱色效果好。

附图说明

图1不同过二硫酸盐体系氧化降解橙黄Ⅱ的比较。

图2不同过一硫酸盐体系氧化降解活性黑5的比较。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来进一步说明本发明，其中部分制备条件仅作为典型情况的说明，并非对本发明的限制。

实施例一：制备活性炭负载氧化锌催化剂，活性炭负载氧化锌催化剂活化过二硫酸盐，处理有机废水。

该方法包括以下几个步骤：

（1）将活性炭（PAC）用10wt％无机酸溶液浸渍24h后，过滤，去离子水洗至中性，再用10wt％无机碱溶液浸渍24h后，过滤，去离子水洗至中性；放入烘箱中，90～100℃烘干；

（2）将1克活性炭加入50ml含有4.58×10^-4mol 锌离子的盐溶液中；

（3）在25℃浸渍上述溶液24h；

（4）过滤浸渍液，并于120℃烘干12h；

（5）所得固体样品移入管式炉中，在氮气气氛下升温至300℃，煅烧4～6 h，所得产物于氮气中降至室温，得到活性炭负载氧化锌的催化剂（负载量为3%）。

（6）将含有橙黄Ⅱ的模拟废水（初始浓度为50mg/L）200ml置于非均相活化反应器中，加入过二硫酸盐（0.5g/L），活性炭负载氧化锌催化剂0.1g，于30℃条件下反应60分钟。

多孔材料的物质性研究经常用的分析方法是比表面积和孔结构的测定。常用的测定方法有气体吸附法、压汞法、气体渗透法、泡点法等。本实验中的催化剂的比表面积、孔容和孔径的分布是采用ASAP 2020型气体吸附仪测定的，利用高纯度的氮气吸附-解析特性分析测定。其中，催化剂的比表面积S_BET的分析是通过BET法比表面积（单点及多点）测试；孔径分布是通过Barrett-Joyner-Halenda（BJH）公式对高纯度的氮气吸附-脱附等温线获得，在一定的相对压强P/P₀下，计算制备的催化剂的孔容，结果列于表1。

表1 催化剂的比表面积、孔容和孔径

样品	比表面积（m²/g）	孔容（cm²/g）	平均孔径（nm）
				PAC	165.4492	0.109018	2.63568
ZnO-PAC	228.2031	0.172177	3.01797

从表1可以看出，活性炭负载氧化锌催化剂的比表面、孔容和孔径均较载体活性炭催化剂大。催化剂的比表面增加，橙黄Ⅱ分子吸附量增加；孔容和孔径变大，导致反应物橙黄Ⅱ分子和氧化剂分子在微孔内扩散阻力减小，从而使橙黄Ⅱ降解反应的反应速率增大，催化剂性能提高。

由图1可以看出非均相活化过二硫酸盐体系（图中以“PDS+ZnO/PAC”表示）对橙黄Ⅱ降解效率明显高于单独过二硫酸盐（图中以“PDS”表示）氧化。单独过二硫酸盐氧化反应60min后，对橙黄Ⅱ的脱色率只有10%，而非均相活化过二硫酸盐氧化在60min后对橙黄Ⅱ的脱色率达到了70%左右。

实施例二：制备活性炭负载氧化锌催化剂，活性炭负载氧化锌催化剂活化过二硫酸盐，处理有机废水。

该方法包括以下几个步骤：

（1）将活性炭用10wt％无机酸溶液浸渍24h后，过滤，去离子水洗至中性，再用10wt％无机碱溶液浸渍24h后，过滤，去离子水洗至中性；放入烘箱中，90～100℃烘干；

（2）将1克活性炭加入50ml含有4.58*10^-4mol 锌离子的盐溶液中，

（3）在25℃浸渍上述溶液24h；

（4）过滤浸渍液，并于120℃烘干12h；

（6）将含有橙黄Ⅱ的模拟废水（初始浓度为50mg/L）200ml置于非均相活化反应器中，加入过二硫酸盐（0.5g/L），活性炭负载氧化锌催化剂0.1g，在超声作用下（超声功率60W），于室温下反应60分钟。

如图1可见，非均相活化过二硫酸盐体系在60min后对橙黄Ⅱ的脱色率达到了70%左右；而非均相活化过二硫酸盐/超声体系在60min后对橙黄Ⅱ的脱色率达到了90%以上。说明超声能强化非均相活化过二硫酸盐体系的处理效果。

实施例三：制备活性炭负载氧化锌催化剂，活性炭负载氧化锌催化剂活化过一硫酸盐，处理有机废水。

该方法包括以下几个步骤：

（2）将1克活性炭加入50ml含有1.53*10^-4mol锌离子的盐溶液中，

（3）在25℃浸渍上述溶液24h；

（4）过滤浸渍液，并于120℃烘干12h；

（5）所得固体样品移入管式炉中，在氮气气氛下升温至300℃，煅烧4~6 h，所得产物于氮气中降至室温，得到活性炭负载氧化锌催化剂（负载量为1%）。

（6）将含有活性黑5的模拟废水（初始浓度为100mg/L）200ml置于非均相活化反应器中，加入过一硫酸盐（0.119g/L），活性炭负载氧化锌催化剂0.075g，在紫外光作用下（紫外灯功率为5w），于室温下反应60分钟。

如图2可见，非均相活化过一硫酸盐体系（图中以“PMS+ZnO/PAC”表示）对活性黑5降解效率明显高于单独过一硫酸盐（图中以“PMS”表示）氧化。单独过一硫酸盐氧化反应60min后，对活性黑5的脱色率只有3%左右，而非均相活化过一硫酸盐氧化在60min后对活性黑5的脱色率36%左右。

实施例四：制备活性炭负载氧化锌催化剂，活性炭负载氧化锌催化剂活化过一硫酸盐，处理有机废水。

该方法包括以下几个步骤：

（2）将1克活性炭加入50ml含有1.53*10^-4mol锌离子的盐溶液中；

（3）在25℃浸渍上述溶液24h；

（4）过滤浸渍液，并于120℃烘干12h；

（6）将含有活性黑5的模拟废水（初始浓度为100mg/L）200ml置于非均相活化反应器中，加入过一硫酸盐（0.119g/L），活性炭负载氧化锌催化剂0.075g，在紫外灯作用下（紫外灯功率为5w），于室温下反应60分钟。

如图2可见，非均相活化过一硫酸盐体系在60min后对活性黑5的脱色率位36%左右；而非均相活化过一硫酸盐/紫外体系在60min后对活性黑5的脱色率达到了90%以上。说明紫外能强化非均相活化过一硫酸盐体系的处理效果。

Claims

1.一种活性炭负载氧化锌催化剂，其特征在于，以活性炭为载体，氧化锌为活性组分，其中锌元素的含量为1～10wt%。

2. 权利要求1所述的活性炭负载氧化锌催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3. 权利要求1所述的活性炭负载氧化锌催化剂结合过硫酸盐用于处理有机废水，其特征在于：将有机废水置于非均相活化反应器中，加入过硫酸盐和活性炭负载氧化锌催化剂，于30℃下反应。

4.权利要求1所述的活性炭负载氧化锌催化剂与超声波、过二硫酸盐结合，用于处理有机废水，其特征在于：将有机废水置于非均相活化反应器中，加入过二硫酸盐的同时，加入活性炭负载氧化锌催化剂，在超声波作用下，于30℃下反应。

5.权利要求1所述的活性炭负载氧化锌催化剂，与紫外光、过一硫酸盐结合，用于处理有机废水，其特征在于：将有机废水置于非均相活化反应器中，加入过一硫酸盐的同时，加入活性炭负载氧化锌催化剂，在紫外光作用下，于室温下反应。