CN114289040B - 一种用于气相合成碳酸二甲酯的催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于气相合成碳酸二甲酯的催化剂，其中，载体包括二氧化钛、拟薄水铝石及助剂，所述二氧化钛与拟薄水铝石的质量比为1:(1～10)，所述助剂为所述二氧化钛与拟薄水铝石质量之和的0.1％～1％；所述活性组分为可溶性钯盐、高氯酸盐、二氯氧化锆，所述可溶性钯盐的质量为所述载体质量的0.1％～1％，所述高氯酸盐与可溶性钯盐的摩尔比为(1～20):1，所述二氯氧化锆的质量为所述载体质量的0.1％～1％，助剂为钼酸盐。本发明还公开了一种用于气相合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，制备得到的催化剂具有较高的转化率及选择性，且催化剂的寿命较长。

Description

一种用于气相合成碳酸二甲酯的催化剂及制备方法

技术领域

本发明属于化工工艺技术领域，具体涉及一种用于气相合成碳酸二甲酯的催化剂、制备方法。

背景技术

碳酸二甲酯(DMC)是一种毒性小、环保符合现代“清洁工艺”要求的环保型化工原料,DMC反应活性好，广泛应用于农药、医药、塑料、染料、电子化学品、食品添加剂、彩色显像等领域。近年来用于锂电池的电解液，随着我国锂电技术的突飞猛进，DMC用量也大幅增长，供不应求。

目前生产的工艺路线主要有光气法、酯交换法、尿素醇解法和甲醇氧化羰基化法，亚硝酸甲酯气相羰化法。光气法主要是以剧毒的光气为原料，对设备腐蚀严重属于淘汰型工艺。酯交换法以环氧乙烷或碳酸乙(丙)烯酯为原料，生产成本较高，缺乏市场竞争力。尿素醇解法合成DMC反应在高压和催化剂条件下进行，催化剂价格昂贵。甲醇氧化羰基化法，原料成本低廉和产物选择性高，但催化剂极易失活。亚硝酸甲酯气相羰化法，产物循环利用，原子利用率高，生产成本低，非常适合工业化。

专利CN 110844918 A提供了一种Y型分子筛合成DMC催化剂，该催化剂该Y分子筛采用水热法和微波辅助晶化法合成，通过导向剂的制备以及钛源、磷源对母液组成的调控，通过微波预晶化处理后再进行晶化反应，得到Y分子筛，虽然性能较好，且无氯，但是从制备角度来看，微波晶化过程非常局限，对制备设备要求高，晶化失败率难以控制，使其难以大规模生产，从而必定导致催化剂价格昂贵，加大了生产成本及生产周期。

专利CN 111018710 A提供一种新型强碱性离子液体的合成方法以及该新型离子液体嵌铆式的固载方法，所制备的均相和非均相催化剂用于碳酸二甲酯催化合成，离子液体对碳酸乙烯酯与甲醇酯交换有较好的活性，是有希望代替传统催化剂的一种均相催化剂，但离子液体的合成工艺复杂，合成过程中需要使用有机溶剂，会产生废水，一方面增加了离子液体的生产成本，另一方面也带来了污染，降低了离子液体的绿色特征。离子液体的纯化步骤繁多、纯化困难导致生产成本较高。

专利CN 111085220 A提供一种尖晶石载体、活性组分和助剂；其中，助剂为过渡金属元素的氯化物，活性组分是PdCl₂的催化剂制备方法，通过尖晶石载体和活性组分形成强相互作用，使催化剂的活性与选择性有一定提高，但选择性仍然不高在90％左右，催化剂制备过程中需要使用HCl作为溶剂，并且浸渍完后要进行150-400℃焙烧，这样会导致腐蚀性的HCl挥发，催化剂性能评价只有6h，催化剂性能还未体现衰减及达到稳定期，故其催化剂寿命上，是否能长期维持高性能存疑。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于气相合成碳酸二甲酯的催化剂，该催化剂具有较高的转化率及选择性，且催化剂的寿命较长。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种用于气相合成碳酸二甲酯的催化剂，所述催化剂包括载体及活性组分，其中；

所述载体包括二氧化钛、拟薄水铝石及助剂，所述二氧化钛与拟薄水铝石的质量比为1:(1～10)，所述助剂为所述二氧化钛与拟薄水铝石质量之和的0.1％～1％；

所述活性组分为可溶性钯盐、高氯酸盐、二氯氧化锆，所述可溶性钯盐的质量为所述载体质量的0.1％～1％，所述高氯酸盐与可溶性钯盐的摩尔比为(1～20):1，所述二氯氧化锆的质量为所述载体质量的0.1％～1％；

所述助剂为钼酸盐。

上述技术方案中，所述可溶性钯盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、硫酸钯中的一种或多种；

上述技术方案中，所述钼酸盐为钼酸铵、钼酸钴、钼酸铁、钼酸锰、钼酸铬、钼酸镍、钼酸钨中的一种或多种；

上述技术方案中，所述高氯酸盐为高氯酸铜、高氯酸镁、高氯酸钴、高氯酸铬、高氯酸锰、高氯酸镍中的一种或多种。

本发明的另一个目的是，提供一种用于气相合成碳酸二甲酯的催化剂制备方法。

一种用于气相合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将二氧化钛、拟薄水铝石、助剂及第一去离子水混合均匀，得到第一物料，将所述第一物料进行制粒得到第一颗粒，将所述第一颗粒烘干，然后在300～700℃下煅烧，得到载体；

所述第一物料中，二氧化钛与拟薄水铝石的质量比为1:(1～10)，所述助剂质量为所述二氧化钛与拟薄水铝石质量之和的0.1％～1％；所述第一去离子水重量占所述第一物料的5％～15％；

步骤2，将可溶性钯盐、高氯酸盐、二氯氧化锆分散在第二去离子水中，得到浸渍液；

所述可溶性钯盐的质量为所述载体质量的0.1％～1％，所述高氯酸盐与可溶性钯盐的摩尔比为(1～20):1，所述二氯氧化锆的质量为所述载体质量的0.1％～1％；

所述第二去离子水的量为步骤1中所述载体的对去离子水最大吸收质量；

步骤3，将步骤1中得到的所述载体浸渍到步骤2中得到的所述浸渍液，浸渍2～24h得到浸渍后载体；将所述浸渍后载体烘干至恒重，得到所述用于气相合成碳酸二甲酯的催化剂。

上述技术方案中，所述第一颗粒的烘干温度为100℃。

上述技术方案中，所述步骤1中将二氧化钛、拟薄水铝石、助剂及第一去离子水混合均匀的过程是采用捏合机完成的；将所述第一物料进行制粒的过程采用挤条机完成。

上述技术方案中，所述步骤2，将可溶性钯盐、高氯酸盐及二氯氧化锆在20～60℃搅拌分散在第一去离子水中，得到浸渍液。

上述技术方案中，所述可溶性钯盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、硫酸钯中的一种或多种；

上述技术方案中，所述钼酸盐为钼酸铵、钼酸钴、钼酸铁、钼酸锰、钼酸铬、钼酸镍、钼酸钨中的一种或多种。

上述技术方案中，所述高氯酸盐为高氯酸铜、高氯酸镁、高氯酸钴、高氯酸铬、高氯酸锰、高氯酸镍中的一种或多种。

上述技术方案中，步骤3中，将所述浸渍后载体在60～120℃烘干至恒重。

上述技术方案中，步骤2中采用的原料有无结晶水均可，步骤2若用含结晶水原料，则所述溶剂的量为步骤1中所述载体的对该溶剂最大吸收质量减去结晶水总质量。

本发明的另一个目的是，提供一种碳酸二甲酯合成方法。

一种碳酸二甲酯合成方法，所述合成方法采用亚硝酸甲酯(MN)、CO作为原料，在上述技术方案中制备得到的所述用于气相合成碳酸二甲酯的催化剂作用下，反应合成得到碳酸二甲酯；

所述合成温度为110～130℃，体积空速为2000～2700h^-1，亚硝酸甲酯与CO的摩尔比为(1～2):1。

上述技术方案中，所述反应合成过程在固定床反应器中完成，催化床层压力为0.2～0.7MPa。

本发明的优点和有益效果为：

1、本发明技术方案制备的催化的载体中过渡金属元素Mo掺杂作用是由于Mo⁶⁺(r＝0.062nm)与Ti⁴⁺(r＝0.068nm)具有相似的离子半径，使得其能够进入TiO₂的晶格，取代Ti⁴⁺的位置，形成新的化学键并在TiO₂的禁带中引入新的能级，降低了DMC反应所需活化能，可提高DMC转化率。

2、甲醇与羰化生成DMC的过程会产生H₂O，2CH₃OH+CO+1/2O₂→(CH₃O)₂CO+H₂O

催化剂中的二氯氧化锆属于四角晶体结构，极易与水结合产生8个结晶水而成为八水合物，从而加速了DMC的正向产生，起到提高DMC转化率作用，同时二氯氧化锆分子中Zr⁴⁺的4d和5s轨道为全空，可接受外来孤对电子，且有较强的电负性，它有类似固体氧化物的性质，与高氯酸根的强氧化性协同作用，可持续使活性中心Pd²⁺离子维持正2价态，延长催化剂寿命。

3、高氯酸盐属于Lewis酸，而且具有强的吸电性的ClO₄ ^－阴离子和具有空d轨的金属原子。和其他阴离子相比，ClO₄ ^－阴离子吸电性最强，金属离子周围的电子云密度会降低，使活性中心Pd离子有利于与MN分子中的-ON、-OCH₃发生桥接，进而影响到MN分子的-OCH₃键的强度。另外，Pd原子空d轨道被MN的氧原子中孤电子对占据，使MN分子中的-OCH₃键的强度发生改变，使其更容易与CO结合形成-COOCH₃。这样就避免了副产物二甲氧基甲烷与甲酸甲酯的产生，提高了选择性，机理示意图可见图13的展示。

4、本催化剂的CO转化率高稳定维持在30％以上，DMC选择性高于95％，反应温度低，反应压力低，催化剂寿命较长。

5、本发明提供的催化剂的制备方法，制备过程中不使用盐酸。避免了催化剂干燥时盐酸的挥发造成设备腐蚀，浸渍液配置根据载体的最大吸水量，几乎无废液排放。此外，在催化剂的使用过程中不需要补加HCl气体以保证催化剂活性及寿命，减少了Cl离子对设备的腐蚀情况。

附图说明

图1所示为催化剂评价装置；

图2所示为气相色谱GC-2014C；

图3所示为带汽化室的气相色谱GC-2014C；

图4-7所示为实施例1的SEM图片；

图8所示为实施例1的EDS能谱；

图9所示为实施例1的红外光谱；

图10为实施例1催化剂评价500h后的XPS能谱；

图11为对比例1c催化剂评价500h后的XPS能谱；

图12为实施例1当中催化剂评价XRD谱图：a.实施例1催化剂；b.实施例1催化剂评价500h后；

图13为本发明中气相合成碳酸二甲酯的机理示意图。

对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例所用物料均不含结晶水

实施例1

用于碳酸二甲酯合成的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将二氧化钛、拟薄水铝石、钼酸铵、去离子水1加入到捏合机进行捏合，捏合完毕得到第一物料，将所述第一物料倒入挤条机挤条，挤出的条100℃烘干，然后300℃煅烧，得到载体，其中二氧化钛和拟薄水铝石的质量比为1:1，钼酸铵加入量为二氧化钛与拟薄水铝石质量之和的0.1％，去离子水1加入量为第一物料总质量的5％。

步骤2：将氯化钯、高氯酸铜、二氯氧化锆在20℃搅拌分散在去离子水2中，得到浸渍液，其中氯化钯的加入量为载体质量的0.1％，高氯酸铜的加入量与氯化钯的摩尔比为20:1、二氯氧化锆加入量为载体的1％，采用等体积将浸渍法确定去离子水2的用量；

步骤3：将步骤1的载体，浸渍到步骤2的浸渍液中，该浸渍过程持续2h，浸渍完毕后将该物料放入烘箱，60℃烘干至恒重，得到催化剂。

对比例1

对比例1相比于实施例1，区别仅在于，对比例1中步骤1不添加钼酸盐类助剂，其他原料比例及反应参数均与实施例1保持一致，制备得到1a号催化剂。

对比例2

对比例2相比于实施例1，区别仅在于，对比例2中不添加高氯酸盐类助剂，其他原料比例及反应参数均与实施例1保持一致，制备得到1b号催化剂。

对比例3

对比例3相比于实施例1，区别仅在于，对比例3中不添加二氯氧化锆，其他原料比例及反应参数均与实施例1保持一致，制备得到1c号催化剂。

实施例2

用于碳酸二甲酯合成的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将二氧化钛、拟薄水铝石、钼酸铵、去离子水1加入到捏合机进行捏合，捏合完毕得到第一物料，将所述第一物料倒入挤条机挤条，挤出的条100℃烘干，然后500℃煅烧，得到载体，其中二氧化钛和拟薄水铝石的质量比为1:5，钼酸铵加入量为二氧化钛与拟薄水铝石质量之和的0.5％，去离子水1加入量为第一物料总质量的10％。

步骤2：将氯化钯、高氯酸铜、二氯氧化锆在40℃搅拌分散在去离子水2中，得到浸渍液，其中氯化钯的加入量为载体质量的0.5％，高氯酸铜的加入量与氯化钯的摩尔比为10:1、二氯氧化锆加入量为载体的0.5％，采用等体积将浸渍法确定去离子水2的用量；

步骤3：将步骤1的载体，浸渍到步骤2的浸渍液中，该浸渍过程持续12h，浸渍完毕后将该物料放入烘箱，90℃烘干至恒重，得到催化剂。

实施例3

用于碳酸二甲酯合成的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将二氧化钛、拟薄水铝石、钼酸钴、去离子水1加入到捏合机进行捏合，捏合完毕得到第一物料，将所述第一物料倒入挤条机挤条，挤出的条100℃烘干，然后700℃煅烧，得到载体，其中二氧化钛和拟薄水铝石的质量比为1:10，钼酸钴加入量为二氧化钛与拟薄水铝石质量之和的1％，去离子水1加入量为第一物料总质量的15％。

步骤2：将醋酸钯、高氯酸镁、二氯氧化锆在60℃搅拌分散在去离子水2中，得到浸渍液，其中醋酸钯的加入量为载体质量的1％，高氯酸镁的加入量与醋酸钯的摩尔比为1:1、二氯氧化锆加入量为载体的0.1％，采用等体积将浸渍法确定去离子水2的用量；

步骤3：将步骤1的载体，浸渍到步骤2的浸渍液中，该浸渍过程持续24h，浸渍完毕后将该物料放入烘箱，120℃烘干至恒重，得到催化剂。

实施例4

用于碳酸二甲酯合成的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将二氧化钛、拟薄水铝石、钼酸铁、去离子水1加入到捏合机进行捏合，捏合完毕得到第一物料，将所述第一物料倒入挤条机挤条，挤出的条100℃烘干，然后300℃煅烧，得到载体，其中二氧化钛和拟薄水铝石的质量比为1:1，钼酸铁加入量为二氧化钛与拟薄水铝石质量之和的0.1％，去离子水1加入量为第一物料总质量的5％。

步骤2：将硝酸钯、高氯酸钴、二氯氧化锆在20℃搅拌分散在去离子水2中，得到浸渍液，其中硝酸钯的加入量为载体质量的0.1％，高氯酸钴的加入量与硝酸钯的摩尔比分别为10:1、二氯氧化锆加入量为载体的0.5％，采用等体积将浸渍法确定去离子水2的用量；

步骤3：将步骤1的载体，浸渍到步骤2的浸渍液中，该浸渍过程持续2h，浸渍完毕后将该物料放入烘箱，60℃烘干至恒重，得到催化剂。

实施例5

用于碳酸二甲酯合成的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将二氧化钛、拟薄水铝石、钼酸锰、去离子水1加入到捏合机进行捏合，捏合完毕得到第一物料，将所述第一物料倒入挤条机挤条，挤出的条100℃烘干，然后500℃煅烧，得到载体，其中二氧化钛和拟薄水铝石的质量比为1:1，钼酸锰加入量为二氧化钛与拟薄水铝石质量之和的0.1％，去离子水1加入量为第一物料总质量的10％。

步骤2：将硫酸钯、高氯酸铬、二氯氧化锆在40℃搅拌分散在去离子水2中，得到浸渍液，其中硫酸钯的加入量为载体质量的0.5％，高氯酸铬的加入量与氯化钯的摩尔比分别为1:1、二氯氧化锆加入量为载体的0.1％，采用等体积将浸渍法确定去离子水2的用量；

步骤3：将步骤1的载体，浸渍到步骤2的浸渍液中，该浸渍过程持续12h，浸渍完毕后将该物料放入烘箱，90℃烘干至恒重，得到催化剂。

实施例6

用于碳酸二甲酯合成的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将二氧化钛、拟薄水铝石、钼酸铬、去离子水1加入到捏合机进行捏合，捏合完毕得到第一物料，将所述第一物料倒入挤条机挤条，挤出的条100℃烘干，然后700℃煅烧，得到载体，其中二氧化钛和拟薄水铝石的质量比为1:1，钼酸铬加入量为二氧化钛与拟薄水铝石质量之和的0.1％，去离子水1加入量为第一物料总质量的15％。

步骤2：将氯化钯、高氯酸锰、二氯氧化锆在60℃搅拌分散在去离子水2中，得到浸渍液，其中氯化钯的加入量为载体质量的1％，高氯酸锰的加入量与氯化钯的摩尔比分别为20:1、二氯氧化锆加入量为载体的1％，采用等体积将浸渍法确定去离子水2的用量；

步骤3：将步骤1的载体，浸渍到步骤2的浸渍液中，该浸渍过程持续12h，浸渍完毕后将该物料放入烘箱，90℃烘干至恒重，得到催化剂。

实施例7

用于碳酸二甲酯合成的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将二氧化钛、拟薄水铝石、钼酸钨、去离子水1加入到捏合机进行捏合，捏合完毕得到第一物料，将所述第一物料倒入挤条机挤条，挤出的条100℃烘干，然后300℃煅烧，得到载体，其中二氧化钛和拟薄水铝石的质量比为1:1，钼酸钨加入量为二氧化钛与拟薄水铝石质量之和的0.1％，去离子水1加入量为第一物料总质量的5％。

步骤2：将醋酸钯、高氯酸镍、二氯氧化锆在20℃搅拌分散在去离子水2中，得到浸渍液，其中氯化钯的加入量为载体质量的0.1％，高氯酸镍的加入量与醋酸钯的摩尔比分别为10:1、二氯氧化锆加入量为载体的0.5％，采用等体积将浸渍法确定去离子水2的用量；

步骤3：将步骤1的载体，浸渍到步骤2的浸渍液中，该浸渍过程持续24h，浸渍完毕后将该物料放入烘箱，120℃烘干至恒重，得到催化剂。

实施例8

用于碳酸二甲酯合成的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将二氧化钛、拟薄水铝石、钼酸镍、去离子水1加入到捏合机进行捏合，捏合完毕得到第一物料，将所述第一物料倒入挤条机挤条，挤出的条100℃烘干，然后500℃煅烧，得到载体，其中二氧化钛和拟薄水铝石的质量比为1:1，钼酸镍加入量为二氧化钛与拟薄水铝石质量之和的0.1％，去离子水1加入量为第一物料总质量的15％。

步骤2：将硫酸钯、高氯酸钴、二氯氧化锆在40℃搅拌分散在去离子水2中，得到浸渍液，其中氯化钯的加入量为载体质量的0.5％，高氯酸钴的加入量与硫酸钯的摩尔比为1:1、二氯氧化锆加入量为载体的0.1％，采用等体积将浸渍法确定去离子水2的用量；

步骤3：将步骤1的载体，浸渍到步骤2的浸渍液中，该浸渍过程持续2h，浸渍完毕后将该物料放入烘箱，60℃烘干至恒重，得到催化剂。

实施例9

用于碳酸二甲酯合成的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将二氧化钛、拟薄水铝石、钼酸铁、去离子水1加入到捏合机进行捏合，捏合完毕得到第一物料，将所述第一物料倒入挤条机挤条，挤出的条100℃烘干，然后700℃煅烧，得到载体，其中二氧化钛和拟薄水铝石的质量比为1:1，钼酸铁加入量为二氧化钛与拟薄水铝石质量之和的0.1％，去离子水1加入量为第一物料总质量的10％。

步骤2：将硝酸钯、高氯酸钴、二氯氧化锆在60℃搅拌分散在去离子水2中，得到浸渍液，其中氯化钯的加入量为载体质量的1％，高氯酸钴的加入量与氯化钯的摩尔比分别为20:1、二氯氧化锆加入量为载体的1％，采用等体积将浸渍法确定去离子水2的用量；

步骤3：将步骤1的载体，浸渍到步骤2的浸渍液中，该浸渍过程持续12h，浸渍完毕后将该物料放入烘箱，90℃烘干至恒重，得到催化剂。

实施例10

本实施例是对实施例1-9制备的1-9号液相无氯催化剂以及对比例1-3制备的1a、1b和1c号催化剂进行性能评价。

本实验案例合成反应采用低压固定床反应器，采用气相法CO偶联、再生。合成制碳酸二甲酯的现有工艺流程，具体为：

(1)将NO、O₂、无水甲醇分别通入填料塔中反应，得到成分为CH₃ONO、NO和N₂的第一混合气体，其中，反应压力为0.6MPa，反应温度20℃，空速为2800h^-1；NO。O₂和无水甲醇的摩尔比为5.9:1:5，氮气为平衡气，其体积是CO和O₂总体积的1.5倍。其中NO为足量，无水甲醇为过量。填料塔高1500mm，直径为120±5mm，液相流速为50ml/min，从填料塔上段进料，由上而下循环，气相从填料塔下段进料，产物从中部才出；

(2)将第一混合气体、CO混合后作为原料气通入固定床反应器中，在催化剂床层压力为0.5Mpa、反应床层温度为125℃，体积空速3500h^-1，保留时间为1.5s，最后得到碳酸二甲酯产品，其中进气气体量按体积百分比组成为：CO 11.12％、N₂ 57.68％、NO 11.56％、CH₃ONO 19.64％，所述的固定床反应器为装载有催化剂的管式反应器，内部直径50mm，长度500mm，催化剂装填为10ml。

(3)气相组分分析

(4)气相组分分析采用岛津GC-2014C气相色谱仪进行在线分析。

(5)液相组分的分析

(6)反应的液相产品分析也采用带汽化室的岛津GC-2014C进行分析。

(7)对CO气相偶联CH₃ONO合成DMC的催化剂性能评价的计算说明：

(8)CO转化率(x)＝转化的CO(mol)/进料的CO(mol)×100％

(9)DMC选择性(s)＝产物DMC的量(mol)/总产物的量(mol)×100％

(10)DMC的质量时空收率(sty)＝产品DMC的重量(g)×产物DMC含量％/[催化剂体积(L)×时间(h)]×100％

(11)实施案例评价时间均为500h

性能评价结果如下表：

根据表1的结果，实施例1-9中制备的1-9号甲醇气相催化剂合成DMC时，初始CO转化率为25.21％-37.66％；DMC选择性为89.34％-97.24％；DMC时空收率为564.87-843.83g(g/Lcat·h)，评价500h后CO转化率为20.92％-35.93％；DMC选择性为83.39％-95.15％；DMC时空收率为468.75-805.07g(g/Lcat·h)。

通过实施例1与对比例1a可知本专利TiO₂为载体，过渡金属元素Mo掺杂作用是由于Mo⁶⁺(r＝0.062nm)与Ti⁴⁺(r＝0.068nm)具有相似的离子半径，使得其能够进入TiO₂的晶格，取代Ti⁴⁺的位置，形成新的化学键并在TiO₂的禁带中引入新的能级，降低了DMC反应所需活化能，提高了DMC转化率。图4-7为实施例1催化剂进行500h评价后的SEM图片，从图片来看催化剂空隙比较均匀，晶格完整，说明浸渍效果好，图8为催化剂截面的EDS能谱，从EDS数据上可以看到Mo是存在于Ti晶格结构中的，图9是红外图谱，从图上可以看出在650cm^-1处有一个较强的Ti-O伸缩振动峰，在1600-1700cm^-1处是有Ti-O-Mo一个较强的伸缩振动峰，说明Mo已经成果掺杂进入TiO₂晶格形成了新的化学键，从而验证了之前的理论。

1b号催化剂相比于实施例1催化剂，不添加高氯酸盐，催化剂失去了高氯酸盐Lewis酸这一特性，没有强的吸电性的ClO₄ ^－阴离子和具有空d轨的金属原子，从而导致CO结合形成-COOCH₃趋势变弱。使得副产物二甲氧基甲烷与甲酸甲酯的产生增加，CO转化率与DMC选择性明显偏低，且非常不稳定，500h后催化剂性能大幅下降。

通过实施例1与对比例1c催化的对比可知，实施例添加二氯氧化锆后，CO转化率与DMC选择性比对比例高很多。原因是二氯氧化锆与高氯酸根协同作用产生的氧化性可持续使活性中心Pd²⁺离子维持正2价态，使催化剂寿命较长。

图10与图11分别是实施例1催化剂与对比例1c催化剂评价500h后的XPS能谱图，由图10可以看出500h后实施例1催化剂中在342ev是有较高强度Pd²⁺峰，在338ev有较高强度Pd⁴⁺，而在335ev的Pd⁰峰非常弱，图11对比例1c在342ev是有较高强度Pd²⁺峰，而在335ev的Pd⁰峰也非常强，这说明对比例1C的Pd已经有大部分被还原成0价态了，这也是导致对比例转化率选择性低的主要原因，而活性中心Pd大量被还原为0价态也说明其寿命较低。

图12中的a、b分别为实施例1催化剂评价500h前、后的XRD谱图，从谱图上可以看出，评价前后的XRD特征峰峰位置并没有发生变化，但峰强度有一定程度上的降低，这表明评价过程对催化剂的结晶度有影响，但影响不大，也就是说明该催化剂寿命较长。

诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件之间存在任何这种实际的关系或者顺序。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于气相合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体及活性组分，其中；

所述载体包括二氧化钛、拟薄水铝石及助剂，所述二氧化钛与拟薄水铝石的质量比为1:(1～10)，所述助剂为所述二氧化钛与拟薄水铝石质量之和的0.1％～1％；

所述活性组分为可溶性钯盐、高氯酸盐、二氯氧化锆，所述可溶性钯盐的质量为所述载体质量的0.1％～1％，所述高氯酸盐与可溶性钯盐的摩尔比为(1～20):1，所述二氯氧化锆的质量为所述载体质量的0.1％～1％；

所述助剂为钼酸盐；

所述钼酸盐为钼酸铵、钼酸钴、钼酸铁、钼酸锰、钼酸铬、钼酸镍、钼酸钨中的一种或多种；所述高氯酸盐为高氯酸铜、高氯酸镁、高氯酸钴、高氯酸铬、高氯酸锰、高氯酸镍中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述可溶性钯盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、硫酸钯中的一种或多种。

3.一种用于气相合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将二氧化钛、拟薄水铝石、助剂及第一去离子水混合均匀，得到第一物料，将所述第一物料进行制粒得到第一颗粒，将所述第一颗粒烘干，然后在300～700℃下煅烧，得到载体；

所述第一物料中，二氧化钛与拟薄水铝石的质量比为1:(1～10)，所述助剂质量为所述二氧化钛与拟薄水铝石质量之和的0.1％～1％；所述第一去离子水重量占所述第一物料的5％～15％；

所述助剂为钼酸盐；

步骤2，将可溶性钯盐、高氯酸盐、二氯氧化锆分散在第二去离子水中，得到浸渍液；

所述可溶性钯盐的质量为所述载体质量的0.1％～1％，所述高氯酸盐与可溶性钯盐的摩尔比为(1～20):1，所述二氯氧化锆的质量为所述载体质量的0.1％～1％；

所述第二去离子水的量为步骤1中所述载体的对去离子水最大吸收质量；

步骤3，将步骤1中得到的所述载体浸渍到步骤2中得到的所述浸渍液，浸渍2～24h得到浸渍后载体；将所述浸渍后载体烘干至恒重，得到所述用于气相合成碳酸二甲酯的催化剂；

所述钼酸盐为钼酸铵、钼酸钴、钼酸铁、钼酸锰、钼酸铬、钼酸镍、钼酸钨中的一种或多种；所述高氯酸盐为高氯酸铜、高氯酸镁、高氯酸钴、高氯酸铬、高氯酸锰、高氯酸镍中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一颗粒的烘干温度为100℃。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中将二氧化钛、拟薄水铝石、助剂及第一去离子水混合均匀的过程是采用捏合机完成的；将所述第一物料进行制粒的过程采用挤条机完成。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2，将可溶性钯盐、高氯酸盐及二氯氧化锆在20～60℃搅拌分散在第一去离子水中，得到浸渍液。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性钯盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、硫酸钯中的一种或多种。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，将所述浸渍后载体在60～120℃烘干至恒重。

9.一种碳酸二甲酯合成方法，其特征在于，所述合成方法采用亚硝酸甲酯、CO作为原料，在权利要求3～8之一所述的制备方法得到的所述用于气相合成碳酸二甲酯的催化剂作用下，反应合成得到碳酸二甲酯；

所述合成温度为110～130℃，体积空速为2000～2700h^-1，亚硝酸甲酯与CO的摩尔比为(1～2):1。

10.根据权利要求9所述的碳酸二甲酯合成方法，其特征在于，所述反应合成过程在固定床反应器中完成，催化床层压力为0.2～0.7MPa。