CN104795566B - 基于醌类结构的电池负极活性材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于醌类结构的电池负极活性材料及其制备方法和用途，其中所述电池负极活性材料包括以醌类结构为电化学氧化还原反应位点的醌类化合物；其中，所述醌类化合物包括苯醌钠盐衍生物、蒽醌钠盐衍生物或萘醌钠盐衍生物中的任意一种；所述苯醌钠盐衍生物、蒽醌钠盐衍生物或萘醌钠盐衍生物分别具有以下基团‑ONa、‑SO3Na或‑COONa中的至少一种。

Description

基于醌类结构的电池负极活性材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种基于醌类结构的电池负极活性材料及其制备方法和用途。
背景技术
太阳能、风能等新能源具有可再生、环境友好等优势，但由于其不稳定性，并入电网时需要经过能量转换和储存装置来提高可靠性和利用率。化学电源是最有应用前景的储能***之一，其中锂离子电池因其高能量密度和高电压等优点，已广泛应用于便携式电子产品和电动汽车中。然而锂资源储量有限且提纯成本高，限制了其大规模使用。
钠与锂同族，具有相似的化学性质，且储量丰富，提纯成本低廉。但是钠离子半径较大，在传统无机电极材料中较难以实现可逆嵌入/脱出，导致其存在可逆比容量低，循环性能差的问题。目前，对负极材料的研究主要集中在碳负极、合金负极以及少数氧化物和磷酸盐负极等。
碳负极材料中硬碳的碳层无序度最大，储钠效果最好，比容量可200-300mAh/g(JElectrochem Soc,2001,148,A803)，但由于其储钠电位太低且倍率性能差，在快速充电或过充时，钠可能会在表面沉积形成枝晶，造成安全隐患；合金材料如锡、磷和铅等，虽然具有较高的储钠容量，但是首周效率较低，循环性能差(J Power Sources,2013,225,316-322)，这主要是由于合金在脱嵌钠过程中的体积形变较大，导致结构破坏，进而使储钠性能急速下降(Angew Chem,2013,125,4731-4734)；Na2Ti3O7等氧化物负极材料的导电性差、储钠电位过低，首周库仑效率低，且循环稳定性也有待提高(Adv Energy Mater,2013,3,1186-1194)；而以NaTi2(PO4)3为代表的磷酸盐负极材料虽然循环稳定性较高，但其较高的储钠电位导致能量密度降低(J Electrochem Soc,2011,158,A1067-1070)；有机负极材料，以对苯二甲酸钠为典型代表(Adv Energy Mater,2012,2,962-965)，具有比容量高，循环稳定性高的优点，但由于储钠电位较低，电解液在电极表面大量还原分解，导致首周效率仅为60％左右，难以实际应用。
发明内容
本发明实施例提供了一种基于醌类结构的电池负极活性材料及其制备方法和用途，基于醌类结构的电池负极活性材料制备方法简单，可以应用钠离子二次电池的制备中。利用本发明实施例提供的基于醌类结构的电池负极活性材料制备的钠离子二次电池，具有较高的工作电压和首周库仑效率、循环稳定、安全性能好。
第一方面，本发明实施例提供了一种基于醌类结构的电池负极活性材料，其特征在于，所述电池负极活性材料包括以醌类结构为电化学氧化还原反应位点的醌类化合物；
其中，所述醌类化合物包括苯醌钠盐衍生物、蒽醌钠盐衍生物或萘醌钠盐衍生物中的任意一种；所述苯醌钠盐衍生物、蒽醌钠盐衍生物或萘醌钠盐衍生物分别具有以下基团-ONa、-SO3Na或-COONa中的至少一种。
优选的，所述苯醌钠盐衍生物的结构如通式(I)所示：
通式(I)
其中，基团R1、R2、R3、R4中的至少一个基团为-ONa、-SO3Na或-COONa中的一种，其余基团包括-ONa、-SO3Na、-COONa、-H、-CH3、-NH2、-OCH3、-Cl、-Br或-F中的一种或几种。
优选的，所述蒽醌钠盐衍生物的结构如通式(Ⅱ)所示：
通式(Ⅱ)
其中，基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8中的至少一个基团为-ONa、-SO3Na或-COONa中的一种，其余基团包括-ONa、-SO3Na、-COONa、-H、-CH3、-NH2、-OCH3、-Cl、-Br或-F中的一种或几种。
优选的，所述萘醌钠盐衍生物的结构如通式(Ⅲ)所示：
通式(Ⅲ)
其中，基团R1、R2、R3、R4、R5、R6中的至少一个基团为-ONa、-SO3Na或-COONa中的一种，其余基团包括-ONa、-SO3Na、-COONa、-H、-CH3、-NH2、-OCH3、-Cl、-Br或-F中的一种或几种。
第二方面，本发明实施例提供了一种基于醌类结构的电池负极活性材料的制备方法，所述方法为水溶液法，包括：
将所需化学计量101wt％～110wt％的氢氧化钠和所需化学计量的醌类化合物按比例溶于去离子水中，形成混合溶液；其中，所述醌类化合物具体为羟基醌类化合物、羧酸醌类化合物或磺酸醌类化合物中的一种；
将所述混合溶液于100℃的空气气氛中蒸干；
乙醇超声清洗去除过量氢氧化钠后，烘干，研磨得到粉末；
将所述粉末置于真空烘箱内，100℃烘干8小时，之后再进行研磨，得到所述电池负极活性材料。
第三方面，本发明实施例提供了一种基于醌类结构的电池负极活性材料的制备方法，所述方法为喷雾干燥法，包括：
将所需化学计量101wt％～110wt％的氢氧化钠和所需化学计量的醌类化合物按比例溶于去离子水中，形成混合溶液；其中，所述醌类化合物具体为羟基醌类化合物、羧酸醌类化合物或磺酸醌类化合物中的一种；
将所述混合溶液进行喷雾干燥；
乙醇超声清洗去除过量氢氧化钠后，烘干，研磨得到粉末；
将所述粉末置于真空烘箱内，100℃烘干8小时，之后再进行研磨，得到所述电池负极活性材料。
优选的，所述将所述混合溶液进行喷雾干燥具体为：
在所述混合溶液加入1wt％～10wt％的水性分散碳纳米管，超声3-5小时混合均匀后进行喷雾干燥。
第四方面，本发明实施例提供了一种基于醌类结构的电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述方法为有机溶剂法，包括：
将所需化学计量101wt％～110wt％的氢氧化钠超声溶于乙醇溶液中，得到第一溶液；
将所需化学计量的醌类化合物按比例溶于有机溶剂中，得到第二溶液；其中，所述醌类化合物具体为羟基醌类化合物、羧酸醌类化合物或磺酸醌类化合物中的一种；所述有机溶剂包括二甲基亚砜或二甲基甲酰胺；
室温下，将所述第一溶液以一定速度加入所述第二溶液中，并同时进行磁力搅拌，生成沉淀物；
将所述沉淀物采用离心法进行分离；
对分离出的沉淀物进行乙醇超声清洗后，在50℃下烘干得到粉末；
将所述粉末置于真空烘箱内，100℃烘干8小时，之后再进行研磨，得到所述电池负极活性材料。
第五方面，本发明实施例提供了一种基于醌类结构的电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述方法为乙醇法，包括：
将所需化学计量101wt％～110wt％的氢氧化钠超声溶于乙醇溶液中，得到第一溶液；
在所述第一溶液中加入所需化学计量的醌类化合物；其中，所述醌类化合物具体为羟基醌类化合物、羧酸醌类化合物或磺酸醌类化合物中的一种；
室温下搅拌24小时后，采用离心法分离出沉淀物并烘干；
对分离出的沉淀物进行研磨得到粉末；
将所述粉末置于真空烘箱内，100℃烘干8小时，之后再进行研磨，得到所述电池负极活性材料。
第六方面，本发明实施例提供了一种钠离子二次电池的负极极片，包括：
集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂和粘结剂和上述第一方面所述的基于醌类结构的电池负极活性材料。
第七方面，本发明实施例提供了一种包括上述第六方面的负极极片的钠离子二次电池。
第八方面，本发明实施例提供了一种上述第七方面所述的钠离子二次电池的用途，所述钠离子二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
本发明实施例提供了一种基于醌类结构的电池负极活性材料及其制备方法和用途，基于醌类结构的电池负极活性材料制备方法简单，可以应用钠离子二次电池的制备中。利用本发明实施例提供的基于醌类结构的电池负极活性材料制备的钠离子二次电池，具有较高的工作电压和首周库仑效率、循环稳定、安全性能好。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例2提供的水溶液法制备基于醌类结构的电池负极活性材料的制备方法流程图；
图2为本发明实施例3提供的喷雾干燥法制备基于醌类结构的电池负极活性材料的制备方法流程图；
图3为本发明实施例4提供的有机溶剂法制备基于醌类结构的电池负极活性材料的制备方法流程图；
图4为本发明实施例5提供的乙醇法制备基于醌类结构的电池负极活性材料的制备方法流程图；
图5为本发明实施例6提供的活性物质Na2C6H2O4的XRD图谱；
图6为本发明实施例6提供的活性物质Na2C6H2O4的SEM图；
图7为本发明实施例6提供的钠离子电池的充放电曲线图；
图8为本发明实施例提供的活性物质NaC10H6O3以及Na2C14H6O4的XRD图谱；
图9为本发明实施例7提供的活性物质NaC10H6O3的SEM图；
图10为本发明实施例7提供的钠离子电池的充放电曲线图；
图11为本发明实施例8提供的Na2C14H6O4的SEM图；
图12为本发明实施例8提供的钠离子电池的充放电曲线图；
图13为本发明实施例9提供的钠离子电池的充放电曲线图；
图14为本发明实施例10提供的钠离子电池的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明实施例1提供了一种基于醌类结构的电池负极材料，包括以醌类结构为电化学氧化还原反应位点的醌类化合物；
其中，醌类化合物包括苯醌钠盐衍生物、蒽醌钠盐衍生物或萘醌钠盐衍生物中的任意一种；苯醌钠盐衍生物、蒽醌钠盐衍生物或萘醌钠盐衍生物分别具有以下基团-ONa、-SO3Na或-COONa中的至少一种。
具体的，苯醌钠盐衍生物的结构如通式(I)所示：
通式(I)
其中，基团R1、R2、R3、R4中的至少一个基团为-ONa、-SO3Na或-COONa中的一种，其余基团包括-ONa、-SO3Na、-COONa、-H、-CH3、-NH2、-OCH3、-Cl、-Br或-F中的一种或几种。
蒽醌钠盐衍生物的结构如通式(Ⅱ)所示：
通式(Ⅱ)
其中，基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8中的至少一个基团为-ONa、-SO3Na或-COONa中的一种，其余基团包括-ONa、-SO3Na、-COONa、-H、-CH3、-NH2、-OCH3、-Cl、-Br或-F中的一种或几种。
萘醌钠盐衍生物的结构如通式(Ⅲ)所示：
通式(Ⅲ)
其中，基团R1、R2、R3、R4、R5、R6中的至少一个基团为-ONa、-SO3Na或-COONa中的一种，其余基团包括-ONa、-SO3Na、-COONa、-H、-CH3、-NH2、-OCH3、-Cl、-Br或-F中的一种或几种。
本发明上述实施例中提供的醌类化合物可以作为电池负极活性材料，制备方法简单，可以应用钠离子二次电池的制备中。应用本发明的基于醌类结构的电池负极活性材料制备的钠离子二次电池，具有较高的工作电压和首周库仑效率、循环稳定、安全性能好。
实施例2
本实施例提供了一种基于醌类结构的电池负极活性材料的制备方法，具体为水溶液法，如图1所示，包括：
步骤101，将所需化学计量101wt％～110wt％的氢氧化钠和所需化学计量的醌类化合物按比例溶于去离子水中，形成混合溶液；
其中，所述醌类化合物具体为羟基醌类化合物、羧酸醌类化合物或磺酸醌类化合物中的一种。
步骤102，将所述混合溶液于100℃的空气气氛中蒸干；
步骤103，乙醇超声清洗去除过量氢氧化钠后，烘干，研磨得到粉末；
步骤104，将所述粉末置于真空烘箱内，100℃烘干8小时，之后再进行研磨，得到所述电池负极活性材料。
本实施例提供的水溶液法制备基于醌类结构的电池负极活性材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的电池负极活性材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、适用于可大规模制造的应用。
实施例3
本实施例提供了一种基于醌类结构的电池负极活性材料的制备方法，具体为喷雾干燥法，如图2所示，包括：
步骤201，将所需化学计量101wt％～110wt％的氢氧化钠和所需化学计量的醌类化合物按比例溶于去离子水中，形成混合溶液；
其中，所述醌类化合物具体为羟基醌类化合物、羧酸醌类化合物或磺酸醌类化合物中的一种。
步骤202，将所述混合溶液进行喷雾干燥；
步骤203，乙醇超声清洗去除过量氢氧化钠后，烘干，研磨得到粉末；
步骤204，将所述粉末置于真空烘箱内，100℃烘干8小时，之后再进行研磨，得到所述电池负极活性材料。
本实施例提供的喷雾干燥法制备基于醌类结构的电池负极活性材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的电池负极活性材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、适用于可大规模制造的应用。
实施例4
本实施例提供了一种基于醌类结构的电池负极活性材料的制备方法，具体为有机溶剂法，如图3所示，包括：
步骤301，将所需化学计量101wt％～110wt％的氢氧化钠超声溶于乙醇溶液中，得到第一溶液；
步骤302，将所需化学计量的醌类化合物按比例溶于有机溶剂中，得到第二溶液；
其中，所述醌类化合物具体为羟基醌类化合物、羧酸醌类化合物或磺酸醌类化合物中的一种；所述有机溶剂包括二甲基亚砜或二甲基甲酰胺；
步骤303，室温下，将所述第一溶液以一定速度加入所述第二溶液中，并同时进行磁力搅拌，生成沉淀物；
步骤304，将所述沉淀物采用离心法进行分离；
步骤305，对分离出的沉淀物进行乙醇超声清洗后，在50℃下烘干得到粉末；
步骤306，将所述粉末置于真空烘箱内，100℃烘干8小时，之后再进行研磨，得到所述电池负极活性材料。
本实施例提供的有机溶剂法制备基于醌类结构的电池负极活性材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的电池负极活性材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、适用于可大规模制造的应用。
实施例5
本实施例提供了一种基于醌类结构的电池负极活性材料的制备方法，具体为乙醇法，如图4所示，包括：
步骤401，将所需化学计量101wt％～110wt％的氢氧化钠超声溶于乙醇溶液中，得到第一溶液；
步骤402，在所述第一溶液中加入所需化学计量的醌类化合物；
其中，所述醌类化合物具体为羟基醌类化合物、羧酸醌类化合物或磺酸醌类化合物中的一种；
步骤403，室温下搅拌24小时后，采用离心法分离出沉淀物并烘干；
步骤404，对分离出的沉淀物进行研磨得到粉末；
步骤405，将所述粉末置于真空烘箱内，100℃烘干8小时，之后再进行研磨，得到所述电池负极活性材料。
本实施例提供的乙醇法制备基于醌类结构的电池负极活性材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的电池负极活性材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、适用于可大规模制造的应用。
下述以多个具体实例说明应用本发明实施例2至实施例5中任一实施例所提供的方法制备基于醌类结构的电池负极材料的具体过程，以及将其应用于二次电池的方法和电池特性。
实施例6
本实施例用于说明本发明的电池负极活性材料的制备及其应用。
本实施例采用前述有机溶剂法制备电池负极活性材料，具体步骤为：将2,5-二羟基-1,4-苯醌溶于二甲基亚砜中，另将105wt％的氢氧化钠超声溶于乙醇溶液中，在室温磁力搅拌下，将乙醇溶液滴加入二甲基亚砜溶液中得到沉淀。将沉淀物用离心法分离，并用乙醇超声清洗数次，将所得粉末在100℃，真空条件下烘干，所得红棕色粉末。将红棕色粉末经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na2C6H2O4，其结构式如下：
其X射线衍射(XRD)图谱见图5，从XRD上看，该活性物质的结晶性良好。图6是该物质的SEM图，从图中可以看出，颗粒尺寸分布主要从50到100纳米。
将上述活性物质作为负极材料制备成钠离子电池。具体步骤为：将制备好的活性物质Na2C6H2O4粉末与乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照70:20:10的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，并在红外烘灯下干燥，裁成8×8mm2的极片。在真空条件下于100℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以NaClO4/碳酸二乙酯(EC:DEC)溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行充放电测试，所有测试均在C/10电流密度下进行，当放电截至电压为0.9V，充电截至电压为2V时，测试结果见图7。图中分别示出第一周和第二周的充放电循环曲线。由图7看出，其首周放电容量可达288mAh/g，首周库仑效率约为88.7％。
实施例7
本实施例用于说明本发明的电池负极活性材料的制备及其应用。
本实施例中采用前述水溶液法制备电池负极活性材料，具体步骤为：称量化学计量比的2-羟基-1,4-萘醌及105wt％的氢氧化钠溶于去离子水中，在100℃下蒸干，再用乙醇超声清洗几次后烘干，所得红棕粉体即为本发明的活性物质NaC10H6O3，其结构式如下：
其XRD图谱见图8a，从XRD上看，该活性物质的结晶性良好。图9是该物质的SEM图，从图中可以看出，其形貌为十几到几十微米的针状颗粒。
将上述活性物质作为负极材料制备成钠离子电池。具体步骤为：将制备好的活性物质Na2C6H2O4粉末与科琴黑(KB)、粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)按照70:20:10的质量比混合，制成厚度均匀的片状，然后压制于集流体铝网上，并在红外烘灯下干燥，裁成8×8mm2的极片。在100℃真空条件下干燥10小时，随即转移到手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以NaPF6/EC:DEC：碳酸丙烯酯(PC)溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行充放电测试，所有测试均在C/10电流密度下进行，测试电压范围为1.5-3V，测试结果见图10。图中分别示出第一周及第二周充放电曲线。由图10看出，其首周充电容量可达151mAh/g，首周库仑效率约为99％。
实施例8
本实施例用于说明本发明的电池负极活性材料的制备及其应用。
本实施例采用前述水溶液法电池负极活性材料，具体步骤同实施例7，所用原料为2,6-二羟基蒽醌。所得粉末经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na2C14H6O4，其结构式如下：
其XRD图谱见图8b。图11是该物质的SEM图，从图中可以看出，颗粒尺寸分布主要从几微米到十几微米，大的颗粒是由小的棒状颗粒团聚而成。
将上述活性物质作为负极材料制备成钠离子电池。具体步骤为：将制备好的活性物质Na2C14H6O4粉末与碳黑Super P、粘结剂PTFE按照80:15:5的质量比混合，制成厚度均匀的片状，然后压制于集流体铝网上，并在红外烘灯下干燥，裁成8×8mm2的极片。在真空条件下于100℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以NaPF6/PC溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行充放电测试，所有测试均在C/10电流密度下进行，测试电压范围为0.9-3V，测试结果见图12。图中所示分别为第一周及第二周充放电曲线。由图12看出，其首周充电容量可达185mAh/g，首周库仑效率约为81％。
实施例9
本实施例用于说明本发明的电池负极活性材料的制备及其应用。
本实施例采用前述喷雾干燥法电池负极活性材料，具体步骤为：称量化学计量比的蒽醌-1-磺酸和101wt％～110wt％的氢氧化钠溶于去离子水中，加入10wt％的水性分散碳纳米管。超声混合3小时后将混合溶液在120℃下喷雾干燥。所得粉末在真空下于100℃下烘干，即为本发明的活性物质NaC14H7O5S，其结构式如下：
将上述活性物质作为负极材料制备成钠离子电池。具体步骤为：将制备好的活性物质NaC14H7O5S粉末与乙炔黑(AB)、粘结剂PVDF按照85:10:5的质量比混合，加入适量的NMP溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，并在红外烘灯下干燥，裁成8×8mm2的极片。在100℃真空条件下干燥10小时，随即转移到手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以NaClO4/EC:DMC溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行充放电测试，所有测试均在C/10电流密度下进行，当放电截至电压为1V，充电截至电压为3V时，测试结果见图13。图中分别示出第一周和第二周的充放电循环曲线。由图13看出，其首周放电容量可达144mAh/g，首周库仑效率约为82.3％。
实施例10
本实施例用于说明本发明的电池负极活性材料的制备及其应用。
本实施例中采用水溶液法合成活性物质，原料为2-羟基蒽醌，方法同实施例7。所得红棕粉体即为本发明的活性物质NaC14H7O3，其结构式如下：
将上述活性物质作为负极材料制备成钠离子电池。具体步骤为：将制备好的活性物质NaC14H7O3粉末与乙炔黑(AB)、粘结剂PTFE按照80:10:10的质量比混合，制成厚度均匀的片状，然后压制在不锈钢网上，并在红外烘灯下干燥，裁成8×8mm2的极片。在100℃真空条件下干燥10小时，随即转移到手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以NaClO4/PC溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行充放电测试，所有测试均在C/10电流密度下进行，测试电压范围为1-3V，测试结果见图14。由图14看出，其首周放电容量可达189mAh/g，首周库仑效率约为88.7％。
实施例11
本实施例用于说明本发明的电池负极活性材料的制备及其应用。
本实施例采用前述喷雾干燥法电池负极活性材料，具体步骤同实施例9，所用原料为蒽醌-2-磺酸。所得粉末经研磨后备用，即为本发明的活性物质NaC14H7O5S，其结构式如下：
将上述活性物质作为负极材料制备成钠离子电池。具体步骤为：将制备好的活性物质NaC14H7O5S粉末与石墨烯、粘结剂PTFE按照80:15:5的质量比混合，制成厚度均匀的片状，然后压制于集流体铝网上，并在红外烘灯下干燥，裁成8×8mm2的极片。在100℃真空条件下干燥10小时，随即转移到手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以NaPF6/EC：DEC溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行充放电测试，所有测试均在C/10电流密度下进行，测试电压范围为1-3V，测试结果见表1。
实施例12
本实施例用于说明本发明的电池负极活性材料的制备及其应用。
本实施例中采用前述水溶液法合成活性物质，原料为1、2-二羟基蒽醌，方法同实施例6。所得粉末即为本发明的活性物质Na2C14H6O4，其结构式如下：
将上述活性物质作为负极材料制备成钠离子电池。具体步骤为：将制备好的活性物质Na2C14H6O4粉末与科琴黑(KB)、粘结剂海藻酸钠按照60:30:10的质量比混合，在常温的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铜箔上，并在红外烘灯下干燥，裁成8×8mm2的极片。在100℃真空条件下干燥10小时，随即转移到手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以NaFSI/PC溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行充放电测试，所有测试均在C/10电流密度下进行，测试电压范围为0.9-3V，测试结果见表1。
实施例13
本实施例用于说明本发明的电池负极活性材料的制备及其应用。
本实施例中采用前述水溶液法合成活性物质，具体步骤为：称量所需化学计量比的四羟基苯醌及105wt％氢氧化钠溶于去离子水中。加入5wt％的水性分散碳纳米管。超声混合3小时后将混合溶液在150℃下喷雾干燥。所得粉末在真空下于100℃下烘干，即为本发明的活性物质Na4C6H2O4，其结构式如下：
将上述活性物质作为负极材料制备成钠离子电池。具体步骤为：将制备好的活性物质Na2C6H2O4粉末与科琴黑(KB)、粘结剂PTFE按照80:10:10的质量比混合，制成厚度均匀的片状，然后压制于集流体铝网上，并在红外烘灯下干燥，裁成8×8mm2的极片。在真空条件下于100℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以NaPF6/EC:DMC溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行充放电测试，所有测试均在C/10电流密度下进行，测试电压范围为0.8-3V，测试结果见表1。
实施例14
本实施例用于说明本发明的电池负极活性材料的制备及其应用。
本实施例中采用前述水溶液法合成活性物质，原料为5、8-二羟基萘醌，方法同实施例13。所得粉末即为本发明的活性物质Na2C10H4O4，其结构式如下：
将上述活性物质作为负极材料制备成钠离子电池。具体步骤为：将制备好的活性物质Na2C10H4O4粉末与乙炔黑、粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照75:15:10的质量比混合，在常温的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，并在红外烘灯下干燥，裁成8×8mm2的极片。在真空条件下于100℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以NaClO4/EC:DMC:PC溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行充放电测试，所有测试均在C/10电流密度下进行，测试电压范围为0.8-3V，测试结果见表1。
实施例15
本实施例用于说明本发明的电池负极活性材料的制备及其应用。
本实施例中采用前述水溶液法合成活性物质，原料为1、4-二羟基蒽醌，方法同实施例7。所得粉末即为本发明的活性物质Na2C14H6O4，其结构式如下：
将上述活性物质作为负极材料制备成钠离子电池。具体步骤为：将制备好的活性物质Na2C14H6O4粉末与Super P、粘结剂PVDF按照50:40:10的质量比混合，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铜箔上，并在红外烘灯下干燥，裁成8×8mm2的极片。在100℃真空条件下干燥10小时，随即转移到手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以NaClO4/EC:DEC:PC溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行充放电测试，所有测试均在C/10电流密度下进行，测试电压范围为0.9-3V，测试结果见表1。
实施例16
本实施例用于说明本发明的电池负极活性材料的制备及其应用。
本实施例中采用前述水溶液法合成活性物质，原料为2、5-二氯-3、6-二羟基苯醌，方法同实施例7。所得粉末即为本发明的活性物质Na2C6Cl2O4，其结构式如下：
将上述活性物质作为负极材料制备成钠离子电池。具体步骤为：将制备好的活性物质Na2C6Cl2O4粉末与科琴黑(KB)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照80:10:10的质量比混合，研磨形成均匀浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铜箔上，并在红外烘灯下干燥，裁成8×8mm2的极片。在100℃真空条件下干燥10小时，随即转移到手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以NaPF6/PC溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行充放电测试，所有测试均在C/10电流密度下进行，测试电压范围为0.9-3V，测试结果见表1。
实施例17
本实施例用于说明本发明的电池负极活性材料的制备及其应用。
本实施例中采用前述水溶液法合成活性物质，原料为1、8-二羟基蒽醌，方法同实施例13。所得粉末即为本发明的活性物质Na2C14H6O4，其结构式如下：
将上述活性物质作为负极材料制备成钠离子电池。具体步骤为：将制备好的活性物质Na2C14H6O4粉末与Super P、粘结剂CMC按照80:15:5的质量比混合，在常温的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铜箔上，并在红外烘灯下干燥，裁成8×8mm2的极片。在100℃真空条件下干燥10小时，随即转移到手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以NaFSI/PC溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行充放电测试，所有测试均在C/10电流密度下进行，测试电压范围为0.9-3V，测试结果见表1。
表1
可以看出，本发明上述实施例中应用电池负极活性材料制备的钠离子二次电池，具有较高的工作电压和首周库仑效率、循环稳定、安全性能好。
采用本发明提供的方法制备的钠离子二次电池，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站等大规模储能设备。
需要说明的是，尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解为本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种基于醌类结构的电池负极活性材料，其特征在于，所述电池负极活性材料包括以醌类结构为电化学氧化还原反应位点的醌类化合物；
其中，所述醌类化合物包括苯醌钠盐衍生物、蒽醌钠盐衍生物或萘醌钠盐衍生物中的任意一种；所述苯醌钠盐衍生物、蒽醌钠盐衍生物或萘醌钠盐衍生物分别具有以下基团-ONa、-SO3Na中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的电池负极活性材料，其特征在于，所述苯醌钠盐衍生物的结构如通式(I)所示：
其中，基团R1、R2、R3、R4中的至少一个基团为-ONa、-SO3Na中的一种，其余基团包括-ONa、-SO3Na、-COONa、-H、-CH3、-NH2、-OCH3、-Cl、-Br或-F中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的电池负极活性材料，其特征在于，所述蒽醌钠盐衍生物的结构如通式(Ⅱ)所示：
其中，基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8中的至少一个基团为-ONa、-SO3Na中的一种，其余基团包括-ONa、-SO3Na、-COONa、-H、-CH3、-NH2、-OCH3、-Cl、-Br或-F中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的电池负极活性材料，其特征在于，所述萘醌钠盐衍生物的结构如通式(Ⅲ)所示：
其中，基团R1、R2、R3、R4、R5、R6中的至少一个基团为-ONa、-SO3Na中的一种，其余基团包括-ONa、-SO3Na、-COONa、-H、-CH3、-NH2、-OCH3、-Cl、-Br或-F中的一种或几种。
5.一种如上述权利要求1-4任一权项所述的基于醌类结构的电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述方法为水溶液法，包括：
将所需化学计量101wt％～110wt％的氢氧化钠和所需化学计量的醌类化合物按比例溶于去离子水中，形成混合溶液；其中，所述醌类化合物具体为羟基醌类化合物、羧酸醌类化合物或磺酸醌类化合物中的一种；
将所述混合溶液于100℃的空气气氛中蒸干；
乙醇超声清洗去除过量氢氧化钠后，烘干，研磨得到粉末；
将所述粉末置于真空烘箱内，100℃烘干8小时，之后再进行研磨，得到所述电池负极活性材料。
6.一种如上述权利要求1-4任一权项所述的基于醌类结构的电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述方法为喷雾干燥法，包括：
将所需化学计量101wt％～110wt％的氢氧化钠和所需化学计量的醌类化合物按比例溶于去离子水中，形成混合溶液；其中，所述醌类化合物具体为羟基醌类化合物、羧酸醌类化合物或磺酸醌类化合物中的一种；
将所述混合溶液进行喷雾干燥；
乙醇超声清洗去除过量氢氧化钠后，烘干，研磨得到粉末；
将所述粉末置于真空烘箱内，100℃烘干8小时，之后再进行研磨，得到所述电池负极活性材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述将所述混合溶液进行喷雾干燥具体为：
在所述混合溶液加入1wt％～10wt％的水性分散碳纳米管或石墨烯，超声3～5小时混合均匀后进行喷雾干燥。
8.一种如上述权利要求1-4任一权项所述的基于醌类结构的电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述方法为有机溶剂法，包括：
将所需化学计量101wt％～110wt％的氢氧化钠超声溶于乙醇溶液中，得到第一溶液；
将所需化学计量的醌类化合物按比例溶于有机溶剂中，得到第二溶液；其中，所述醌类化合物具体为羟基醌类化合物、羧酸醌类化合物或磺酸醌类化合物中的一种；所述有机溶剂包括二甲基亚砜或二甲基甲酰胺；
室温下，将所述第一溶液以一定速度加入所述第二溶液中，并同时进行磁力搅拌，生成沉淀物；
将所述沉淀物采用离心法进行分离；
对分离出的沉淀物进行乙醇超声清洗后，在50℃下烘干得到粉末；
将所述粉末置于真空烘箱内，100℃烘干8小时，之后再进行研磨，得到所述电池负极活性材料。
9.一种如上述权利要求1-4任一权项所述的基于醌类结构的电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述方法为乙醇法，包括：
将所需化学计量101wt％～110wt％的氢氧化钠超声溶于乙醇溶液中，得到第一溶液；
在所述第一溶液中加入所需化学计量的醌类化合物；其中，所述醌类化合物具体为羟基醌类化合物、羧酸醌类化合物或磺酸醌类化合物中的一种；
室温下搅拌24小时后，采用离心法分离出沉淀物并烘干；
对分离出的沉淀物进行研磨得到粉末；
将所述粉末置于真空烘箱内，100℃烘干8小时，之后再进行研磨，得到所述电池负极活性材料。
10.一种钠离子二次电池的负极极片，其特征在于，所述负极极片包括：
集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂和粘结剂和如上述权利要求1-4任一权项所述的基于醌类结构的电池负极活性材料。
11.一种包括上述权利要求10所述的负极极片的钠离子二次电池。
12.一种如上述权利要求11所述的钠离子二次电池的用途，其特征在于，所述钠离子二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
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