CN104788489B - 一种SiO2负载的α‑二亚胺化合物及其金属配合物的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种SiO2负载的α‑二亚胺化合物及其金属配合物的应用，该化合物的结构式如下，其中R1、R2是相同的或不同的C6‑C60芳族烃基，R3是H或C1‑C20烃基，R4是C1‑C20烃基，R5是C1‑C20烃基，n＝1、2、3、4、5、6或7。将所述的化合物利用共价键联的方式将其负载在SiO2载体上，并将其金属配合物作为主催化剂应用在烯烃聚合中，在烯烃聚合时此类负载金属配合物做催化剂热稳定性好，可适用于80℃以上高的反应温度，并依然保持较高活性。

Description

一种SiO2负载的α-二亚胺化合物及其金属配合物的应用
技术领域
本发明涉及烯烃催化聚合领域，具体为一种SiO2负载的α-二亚胺化合物及其金属配合物的应用。
背景技术
配位聚合方法合成的聚烯烃材料因其各方面性能优良以及价格低廉，被广泛应用于生产、生活的诸多领域。聚烯烃制备技术的核心是催化剂体系，催化剂体系的不断研究、开发推动了高性能聚烯烃制备技术的发展。在传统Ziegler-Natta催化剂的基础上，人们相继开发了茂金属催化剂和非茂金属催化剂。非茂金属催化剂又分为前过渡非茂金属催化剂和后过渡非茂金属催化剂。1995年Brookhart等报道了一种α-二亚胺镍、钯的后过渡金属催化剂(J Am Chem Soc,1995,117:6414)，之后这一类催化剂倍受研究者的关注(WO96/23010；US6103658； Macromolecules,2000,33:2320；J Am Chem Soc,2003,125:3068；Angew Chem Int Ed,2004,43: 1821；J Am Chem Soc,2013,135:16316；催化学报,2011,32(3):490；Macromoleculares,2009, 42:7789；CN201010177711.8；CN201210051457.6；CN201210276331.9；CN201010572741.9； Macromol Chem Phys,2011,212:367)。α-二亚胺后过渡金属催化剂如同其它后过渡金属催化剂一样，具有很多优异的特点：对空气和水分不太敏感；合成简便、稳定性好；亲氧性相对较弱，可以催化极性单体与烯烃共聚制备功能化聚烯烃；催化活性高；配体结构可调范围大，通过改变配体结构来对聚合物的链结构、分子量及其分布以及聚合物的物理性质等进行调控。
虽然均相的α-二亚胺后过渡金属催化剂具有诸多优点，但是在实际工业应用中还是存在很多问题，如在催化烯烃聚合过程中产生的粘釜现象，且反应热难以撤出；聚合物的形态难以控制；助催化剂甲基铝氧烷的消耗较多，成本高；热稳定性差，不适应目前工业上常用的聚合装置。解决这些问题的一个重要途径就是将α-二亚胺后过渡金属催化剂负载化。
通常，烯烃催化剂负载化的方法主要分为三类：(1)通过物理吸附直接将催化剂负载在载体氯化镁或硅胶上，这种方法虽然简便，但是催化剂与载体的作用力较弱，在催化聚合过程中催化剂活性中心容易脱落。(2)采用助催化剂或其它化合物修饰改性后的载体负载催化剂。例如专利CN200810025909.7是采用三乙基铝改性的蒙脱土/氯化镁作为α-二亚胺镍催化剂的载体；专利CN201210051947.6是将助催化剂甲基铝氧烷和二亚胺镍催化剂分别负载到硅胶上使用；Soares等(Polymer,2010,51:2271)采用了不同烷基铝处理氯化镁，再将α-二亚胺镍催化剂负载。(3)将催化剂上含有的功能基团与载体进行化学反应，通过两者之间形成的共价键将催化剂负载在载体上，这种负载方式可以使催化剂很牢固地与载体结合，避免了催化剂从载体上的脱落，降低了载体表面的官能团对催化剂活性的影响，而且催化活性并未降低，甚至还有所提高。例如专利CN201110189126.4报道了α-二亚胺钯催化剂负载在丙烯酰率改性的氯化镁载体上；文献(Macromolecules,2002,35:6074；Macromolecules,2006,39: 6341；J Mol Catal A:Chem,2008,287:57；Appl Catal A:Gen,2004,262:13；Polymer,2010,51: 2271)通过α-二亚胺配体结构中的苯胺与活性基团反应，活性基团再与二氧化硅或氯化镁反应，利用共价键联的方式将催化剂负载在载体表面。通过共价键负载的方法较其它负载方法具有更多的优势，然而现有文献只是通过α-二亚胺配体结构中的苯胺与活性基团反应后再与二氧化硅或氯化镁反应负载，这种方法限制了苯胺上取代基的改变，从而降低了催化剂结构对聚合物结构的可调控性。
发明内容
本发明目的是针对当前技术中均相α-二亚胺后过渡金属催化剂实际应用中存在的粘釜、聚合物形态难以控制、助催化剂用量多、热稳定性差等不足，提供一种α-二亚胺化合物及其 SiO2负载的α-二亚胺金属配合物。α-二亚胺在苊醌的萘环上通过活性基团与SiO2载体进行化学反应，利用共价键联的方式将催化剂负载在SiO2载体上。具体是将带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物与SiO2载体反应，从而以共价键联的方式将其负载在SiO2载体上，得到SiO2负载的α- 二亚胺化合物，此SiO2负载的α-二亚胺化合物再与镍(II)、钯(II)的金属化合物配合得到SiO2负载α-二亚胺的金属配合物，并将其作为主催化剂应用在烯烃聚合中。
本发明所采用的技术方案是：
一种α-二亚胺化合物，该化合物的结构式如式1、2或3：
其中，R1、R2是相同的或不同的C6-C60芳族烃基，R3是H或C1-C20烃基，R4是C1-C20烃基，
R5是C1-C20烃基，n＝1、2、3、4、5、6或7；
Ar为具有如下结构基团的一种：
其中，R’是C1-C20的烃基，n’＝1，2，3，4，5，6或7。
一种SiO2负载的α-二亚胺化合物，是由所述的α-二亚胺化合物与载体SiO2反应得到，包括以下步骤：机械搅拌下，在加有甲苯的反应瓶中加入α-二亚胺化合物，待其完全溶解后加入载体SiO2，其配比为：每50mL甲苯加0.2-20mmol的α-二亚胺化合物，每0.2-20mmol的α- 二亚胺化合物加1克SiO2，加热回流10-72小时，反应结束后过滤、四氢呋喃洗涤、真空干燥后得到SiO2负载的α-二亚胺化合物。
一种SiO2负载的α-二亚胺金属配合物，是SiO2负载的α-二亚胺镍(II)或钯(II)配合物，由以下方法制得，包括如下步骤：在经抽真空、氮气置换的反应器中，加入无水二氯甲烷、 SiO2负载的α-二亚胺化合物、镍(II)或钯(II)的金属化合物，其中SiO2负载α-二亚胺化合物中所含的α-二亚胺化合物与金属化合物摩尔比为1:1，镍或钯的金属化合物浓度为0.01-1 mmol/mL，室温下机械搅拌反应16-24小时，真空过滤，固体用二氯甲烷洗涤、过滤，真空干燥后得到SiO2负载的α-二亚胺镍(II)或钯(II)配合物；
所述的镍或钯的金属化合物优选(DME)NiBr2、(DME)NiCl2、Ni(CH3COO)2、(COD)PdCl2、 (COD)PdClCH3或(COD)PdMe(NCMe)。
一种SiO2负载的α-二亚胺金属配合物的应用，其特征为所述的SiO2负载的α-二亚胺金属配合物作为主催化剂应用于乙烯或丙烯的气相聚合、或烯烃单体的液相本体聚合或淤浆聚合中，淤浆聚合评价实验包括如下步骤：在经抽真空、氮气置换的反应器中，加入体积为反应容器 15～25％的无水溶剂，再分别加入的烯烃单体、主催化剂和助催化剂，反应温度为-20-120℃，聚合时间为0.5-4小时，然后加入溶剂体积10-20％的体积百分浓度为10％的浓盐酸酸化乙醇，使反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，真空干燥得到产物；
所述的无水溶剂为甲苯或正己烷；所述的烯烃单体为气体时，烯烃气体压力为0.1-10MPa；烯烃单体为液体时，每升溶剂中烯烃单体加入量为0.1-10mol；主催化剂加入量为主催化剂 1×10-5-1×10-3mol/L溶剂，主催化剂的摩尔数以其含有的金属的摩尔数计；助催化剂与主催化剂的摩尔比为20-2000:1；
所述的烯烃单体具体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、 1-癸烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的一种或多种；
所述的助催化剂为烷基铝、烷基铝氧烷或硼化物，优选AlEt2Cl、AlEtCl2、Al2Et3Cl3、Al2Me2Cl4、AlEt3、Al(i-Bu)3、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、改性甲基铝氧烷 (MMAO)、B(C6F5)4或B(C6H3(CF3)2)4。
本发明的有益效果：本发明将α-二亚胺化合物通过化学反应负载在SiO2载体上，合成的 SiO2负载α-二亚胺化合物再与镍(II)、钯(II)的化合物配合，得到SiO2负载α-二亚胺的金属配合物，并作为主催化剂与助催化剂配合使用将其应用在烯烃的聚合中。该负载方法是将α- 二亚胺化合物通过共价键合的作用链接在SiO2载体的，这样的负载方法可以精确控制催化剂在载体上的负载量，并且催化剂和载体之间的共价键作用力强，可以避免聚合过程中催化剂从载体上脱落。由于α-二亚胺在苊醌的萘环上通过活性基团与SiO2载体反应进行负载的，所以与以往α-二亚胺结构中苯胺通过活性基团与SiO2反应负载方式比较，这种方法不会影响苯胺上取代基的改变，催化剂结构对聚合物结构的可调控性大；而且载体远离催化剂金属活性中心，减少了SiO2载体表面的官能团对金属活性中心的影响。与经典Brookhart的α-二亚胺催化剂热稳定性差(60℃下就失去催化活性)相比，在烯烃聚合时此类负载催化剂热稳定性好，可适用于80℃以上高的反应温度，并依然保持较高活性。此类负载催化剂结构可调范围大，通过改变SiO2负载的α-二亚胺化合物结构上的取代基，可以对聚合活性、聚合物的分子链结构、分子量及其分布进行调控。此类SiO2负载α-二亚胺催化剂颗粒形态好，可以明显改善未负载催化剂聚合时粘釜的情况。此外，所需的助催化剂与主催化剂比在100时就能显示出较高的活性，较未负载的助催化剂用量降低数倍。本发明可适用于现有非均相催化剂催化烯烃的气相聚合装置或淤浆聚合装置。
附图说明
图1为纯载体二氧化硅的扫描电镜照片；
图2为实施例23中的SiO2负载α-二亚胺镍(II)配合物e1Ni的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上作出的改进都不违背本发明的精神。
本发明涉及α-二亚胺化合物及其SiO2负载α-二亚胺金属配合物的制备方法如下：
(1)将5-溴代苊醌与具有A结构的化合物反应得到结构如B所示的化合物；
(2)由步骤(1)所制备的化合物B与带有取代基的胺反应得到结构如C所示的化合物；
(3)由步骤(2)所制备的化合物C在经抽真空、氮气置换后体系中分别与一烷氧基二烷基硅、二烷氧基一烷基硅、三烷氧基硅反应，催化剂是Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3- tetramethyldisiloxane的二甲苯溶液(Pt～2％)，分别得到结构如D、F、H所示的化合物；
(4)由步骤(3)所制备的化合物D、F、H分别与SiO2载体反应得到相对应的SiO2负载α-二亚胺化合物E、G、I；
(5)由步骤(4)所制备的SiO2负载的α-二亚胺化合物E、G、I在无水无氧条件下分别与镍 (II)、钯(II)的化合物反应得到SiO2负载的α-二亚胺镍(II)或钯(II)配合物。
一、SiO2负载的α-二亚胺化合物的合成
实施例1
5-{4-[3-(二氧化硅氧基二甲基硅)丙氧基]苯氧基}苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺负载物e1的合成
其制备路线如下：
具体操作步骤如下：
5-溴代苊醌的合成参考文献[J Am Chem Soc,2013,135(46):17469]，4-烯丙氧基苯酚a1 的合成参考文献[J Med Chem,2011,54(13):4659]
5-(4-烯丙氧基苯氧基)苊醌b1的合成：
100ml的反应瓶中加入12.7g(48.6mmol)的5-溴代苊醌，13.8g(100mmol)K2CO3，33ml干燥的DMF，开始搅拌。在搅拌过程中加入15g(100mmol)a1，60℃反应，层析色谱追踪反应物反应完全，停止反应。将反应的深棕色溶液倒入饱和的NaCl溶液中变为棕色悬浮液，用二氯甲烷萃取2-3次，有机相用无水MgSO4干燥，减压蒸发掉溶剂得到深棕色油，抽干冷却得到化合物b1(即如B化合物的结构，其中R3＝H，n＝1,Ar＝C6H4O)棕色晶体15g，产率为93.7％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.60(d,J＝8.4Hz,1H),δ8.11(d,J＝6.9Hz,1H), δ8.00(d,J＝8.0Hz,1H),δ7.84(t,J＝7.7Hz,1H),δ7.15(d,J＝9.0Hz,2H),δ7.03(d,J＝9.0Hz,2H),δ6.93(d,J＝8.0Hz,1H),δ6.16-6.02(m,1H),δ5.46(d,J＝17.3Hz,1H),δ5.34(d,J＝10.5 Hz,1H),δ4.59(d,J＝5.1Hz,2H).MS(ESI)m/z 331(M+H+)。
5-(4-烯丙氧基苯氧基)苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺c1的合成：
250ml的反应瓶中加入2.54g(7.7mmol)的化合物b1，3.36g(19mmol)的2,6-二异丙基苯胺和150ml的无水甲醇，并滴入10滴无水甲酸，该混合物回流反应48小时。层析色谱追踪反应，至原料反应完全，得到澄清酒红色溶液，溶液浓缩后经硅胶层析提纯，得到化合物c1(即如C化合物的结构，其中R1＝R2＝2,6-二异丙基苯胺基)黄色固体1.45g，产率为35％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.23(d,J＝8.4Hz,1H),δ7.37(t,J＝7.8Hz,1H),δ7.26-7.13(m,6H),δ7.02(d,J＝9.0Hz,2H),δ6.93(d,J＝9.0Hz,2H),δ6.64(d,J＝7.2Hz,1H),δ6.48-6.41(m,2H),δ6.12-5.99(m,1H),δ5.43(d,J＝17.2Hz,1H),δ5.31(d,J＝10.5Hz,1H),δ4.53(d,J＝ 5.2Hz,2H),δ3.03-2.99(m,4H),δ1.25-1.21(m,12H),δ0.99-0.95(m,12H).MS(ESI)m/z649 (M+H+)。
5-{4-[3-(乙氧基二甲基硅)丙氧基]苯氧基}苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺d1的合成:
氮气气氛下的100ml反应瓶中加入1.45g(2.24mmol)的化合物c1，2.29g(22mmol)二甲基乙氧基硅烷，0.5mL Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane的二甲苯溶液(Pt ～2％)和60mL无水甲苯。加热回流12小时后，反应混合物经用柱层色谱分离，得到1.14g固体产物d1(即如D化合物的结构，其中R1＝R2＝2,6-二异丙基苯胺基，R3＝H，n＝1,Ar＝C6H4O， R4＝甲基，R5＝乙基)，产率为56％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.26(d,J＝8.3Hz,1H),δ7.39 (t,J＝7.5Hz,1H),δ7.32-7.15(m,6H),δ7.03(d,J＝6.9Hz,2H),δ6.92(d,J＝6.9Hz,2H),δ6.67 (d,J＝7.2Hz,1H),δ6.49-6.43(m,2H),δ3.94(t,J＝6.7Hz,2H),δ3.74-3.68(m,2H),δ3.09-3.02 (m,4H),δ1.91-1.83(m,2H),δ1.27-1.21(m,15H),δ1.02-0.98(m,12H),δ0.74(t,J＝8.4Hz,2H), δ0.17(s,6H).MS(ESI)m/z 753(M+H+)。
5-{4-[3-(二氧化硅氧基二甲基硅)丙氧基]苯氧基}苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺负载物e1的制备:
装有50mL的无水甲苯的反应瓶中加入2mmol化合物d1，待其完全溶解后，加入1gSiO2 (经过200℃煅烧过4小时)。加热回流72小时后，抽滤反应混合物，所得固体产物e1再用无水四氢呋喃洗涤后，真空干燥后得产物。元素分析：C,15.39％；N,0.74％。经过无水四氢呋喃洗涤后的负载物e1仍然可以测定到化合物d1中C、N元素，并且负载物e1中C、N元素比例接近d1中C、N元素比例，说明化合物d1负载在载体上了。
实施例2
5-{4-[3-(二氧化硅二氧基甲基硅)丙氧基]苯氧基}苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺负载物g1的合成
其制备路线如下：
5-{4-[3-(二乙氧基甲基硅)丙氧基]苯氧基}苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺f1(即如F化合物的结构，其中R1＝R2＝2,6-二异丙基苯胺基，R3＝H，n＝1,Ar＝C6H4O，R4＝甲基，R5＝乙基)与实施例1中化合物d1制备过程相同，其中采用2.95g(22mmol)二乙氧基甲基硅烷代替二甲基乙氧基硅烷；负载物g1的具体合成步骤与实施例1中负载物e1的合成步骤相同。负载物g1 的元素分析：C,22.12％；N,1.10％。
实施例3
5-{4-[3-(二氧化硅三氧基硅)丙氧基]苯氧基}苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺负载物i1的合成其制备路线如下：
5-{4-[3-(三乙氧基硅)丙氧基]苯氧基}苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺h1(即如H化合物的结构，其中R1＝R2＝2,6-二异丙基苯胺基，R3＝H，n＝1,Ar＝C6H4O，R5＝乙基)与实施例1中化合物d1制备过程相同，其中采用3.61g(22mmol)三乙氧基硅烷代替二甲基乙氧基硅烷；负载物i1的具体合成步骤与实施例1中负载物e1的合成步骤相同。负载物i1的元素分析：C,33.66 ％；N,1.67％。
实施例4
5-{4-[3-(二氧化硅氧基二甲基硅)丙氧基]苯氧基}苊醌双[2,6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺负载物e2的合成
其制备路线如下：
5-(4-烯丙氧基苯酚基)苊醌双[2,6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺c2的合成：
装有2,6-二(二苯甲基)-4-甲基苯胺(0.805g，1.8mmol)的甲苯溶液的反应瓶中，慢慢滴加三甲基铝的甲苯溶液(0.9mL，2.0M)。然后将其加热至100℃反应2小时，冷却至室温后，将5-(4-烯丙氧基苯酚基)苊醌b1(0.297g，0.9mmol)的甲苯溶液慢慢滴入其中，并加热至100℃反应20小时。然后加入10mL NaOH水溶液。该混合液经乙酸乙酯萃取，有机相用MgSO4干燥，溶液浓缩后，经柱层色谱分离，得到0.116g固体产物c2，产率为11％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.78(d,J＝8.5Hz,1H),δ7.16-7.09(m,20H),δ6.99-6.78(m,17H),δ6.78-6.63(m,12H),δ6.18(d,J＝7.5Hz,1H),δ6.14-6.04(m,2H),δ5.94(d,J＝8.0Hz,1H),δ5.72(d,J＝5.8Hz,4H),δ5.47(d,J＝17.2Hz,1H),δ5.34(d,J＝9.6Hz,1H),δ4.58(d,J＝5.4Hz,2H),δ2.26(d,6H).MS(MALDI-TOF):m/z 1173(M+).
5-{4-[3-(乙氧基二甲基硅)丙氧基]苯氧基}苊醌双[2,6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺d2 (即如D化合物的结构，其中R1＝R2＝[2,6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯基，R3＝H，n＝1,Ar＝C6H4O， R4＝甲基，R5＝乙基)与实施例1中化合物d1制备过程相同，负载物e2的制备过程与实施例1 中负载物e1的制备过程相同。负载物e2的元素分析：C,26.28％；N,0.69％。
实施例5
5-{4-[3-(二氧化硅氧基二甲基硅)丙氧基]苯氧基}苊醌双(8-对甲苯基萘亚胺负载物e3的合成其制备路线如下：
负载物e3的具体合成步骤与实施例4中负载物e2的合成步骤相同，其中采用(0.420g， 1.8mmol)8-对甲苯基萘胺代替2,6-二(二苯甲基)-4-甲基苯胺。负载物e3的元素分析：C,17.29％； N,0.71％。
实施例6
带有不对称二苯取代的5-{4-[3-(二氧化硅氧基二甲基硅)丙氧基]苯氧基}苊醌(2,6-二异丙基)苯亚胺[2,6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺负载物e4的合成
其制备路线如下：
负载物e4的制备过程与实施例4中负载物e2的制备过程相同，用8mmol的2,6-二(二苯甲基)-4-甲基苯胺和8mmol的2,6-二异丙基苯胺代替2,6-二(二苯甲基)-4-甲基苯胺。负载物 e4的元素分析：C,19.07％；N,0.65％。
实施例7
5-{4-[4-(二氧化硅氧基二甲基硅)丁氧基]苯氧基}苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺负载物e5的合成
其制备路线如下：
负载物e5的具体合成步骤与实施例1中负载物e1的合成步骤相同，其中采用16.2g(100 mmol)a2代替a1。负载物e5的元素分析：C,15.78％；N,0.77％。
实施例8
5-{3-[3-(二氧化硅氧基二甲基硅)丙氧基]苯氧基}苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺负载物e6的合成
其制备路线如下：
负载物e6的具体合成步骤与实施例1中负载物e1的合成步骤相同，其中采用15g(100 mmol)a3代替a1。负载物e6的元素分析：C,13.28％；N,0.66％。
实施例9
5-{2-[3-(二氧化硅氧基二甲基硅)丙氧基]苯氧基}苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺负载物e7的合成
其制备路线如下：
负载物e7的具体合成步骤与实施例1中负载物e1的合成步骤相同，其中采用15g(100 mmol)a4代替a1。负载物e7的元素分析：C,10.79％；N,0.54％。
实施例10
5-{4-[3-(二氧化硅氧基二甲基硅)丙氧基]萘氧基}苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺负载物e8的合成
其制备路线如下：
负载物e8的具体合成步骤与实施例1中负载物e1的合成步骤相同，其中采用20.0g(100 mmol)a5代替a1。负载物e8的元素分析：C,18.46％；N,0.84％。
实施例11
5-{5-[3-(二氧化硅氧基二甲基硅)丙氧基]萘氧基}苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺负载物e9的合成
其制备路线如下：
负载物e9的具体合成步骤与实施例1中负载物e1的合成步骤相同，其中采用20.0g(100 mmol)a6代替a1。负载物e9的元素分析：C,19.29％；N,0.88％。
实施例12
5-{2-[6-(二氧化硅氧基二甲基硅)丙氧基]萘氧基}苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺负载物e10的合成
负载物e10的具体合成步骤与实施例1中负载物e1的合成步骤相同，其中采用20.0g(100 mmol)a7代替a1。负载物e10的元素分析：C,19.81％；N,0.91％。
实施例13
5-{4-{4-[3-(二氧化硅氧基二甲基硅)丙氧基]苯氧基}苯氧基}苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺负载物e11的合成
其制备路线如下：
负载物e11的具体合成步骤与实施例1中负载物e1的合成步骤相同，其中采用24.2g(100 mmol)a8代替a1。负载物e11的元素分析：C,22.01％；N,0.95％。
实施例14
5-{4-{2-{4-[3-(二氧化硅氧基二甲基硅)丙氧基]苯基}丙基-2-}苯氧基}苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺负载物e12的合成
其制备路线如下：
负载物e12的具体合成步骤与实施例1中负载物e1的合成步骤相同，其中采用26.2g(100 mmol)a9代替a1。负载物e12的元素分析：C,19.38％；N,0.81％。
实施例15
5-{4-[3-(二氧化硅氧基二甲基硅)丙巯基]苯氧基}苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺负载物e13的合成
其制备路线如下：
负载物e13的具体合成步骤与实施例1中负载物e1的合成步骤相同，其中采用16.6g(100 mmol)a10代替a1。负载物e13的元素分析：C,16.31％；N,0.81％。
实施例16
5-{4-{[3-(二氧化硅氧基二甲基硅)丙氧基]甲基}苯氧基}苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺负载物 e14的合成
其制备路线如下：
负载物e14的具体合成步骤与实施例1中负载物e1的合成步骤相同，其中采用16.4g(100 mmol)a11代替a1。负载物e14的元素分析：C,17.44％；N,0.85％。
实施例17
5-{4-{2-[3-(二氧化硅氧基二甲基硅)丙氧基]乙基}苯氧基}苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺负载物 e15的合成
其制备路线如下：
负载物e15的具体合成步骤与实施例1中负载物e1的合成步骤相同，其中采用16.4g(100 mmol)a12代替a1。负载物e15的元素分析：C,18.29％；N,0.87％。
实施例18
5-{4-{[3-(二氧化硅氧基二甲基硅)丙巯基]甲基}苯氧基}苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺负载物 e16的合成
其制备路线如下：
负载物e16的具体合成步骤与实施例1中负载物e1的合成步骤相同，其中采用19.0g(100 mmol)a13代替a1。负载物e16的元素分析：C,14.86％；N,0.72％。
实施例19
5-{4-{2-[3-(二氧化硅氧基二甲基硅)丙巯基]乙基}苯氧基}苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺负载物 e17的合成
其制备路线如下：
负载物e17的具体合成步骤与实施例1中负载物e1的合成步骤相同，其中采用19.4g(100 mmol)a14代替a1。负载物e17的元素分析：C,17.88％；N,0.85％。
实施例20
5-{4-[2-甲基-3-(二氧化硅氧基二甲基硅)丙氧基]苯氧基}苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺负载物 e18的合成
其制备路线如下：
负载物e18的具体合成步骤与实施例1中负载物e1的合成步骤相同，其中采用16.4g(100 mmol)a15代替a1。负载物e18的元素分析：C,14.95％；N,0.73％。
实施例21
5-{4-[2-乙基-3-(二氧化硅氧基二甲基硅)丙氧基]苯氧基}苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺负载物 e19的合成
其制备路线如下：
负载物e19的具体合成步骤与实施例1中负载物e1的合成步骤相同，其中采用17.8g(100 mmol)a16代替a1。负载物e19的元素分析：C,14.96％；N,0.71％。
实施例22
5-{4-{4-[3-(二氧化硅氧基二甲基硅)丙氧基]苯基}苯氧基}苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺负载物 e20的制备
其制备路线如下，
负载物e20的具体合成步骤与实施例1中负载物e1的合成步骤相同，其中采用22.6g(100 mmol)a17代替a1。负载物e20的元素分析：C,21.05％；N,0.93％。
二、SiO2负载的α-二亚胺金属配合物的合成
实施例23
SiO2负载α-二亚胺镍(II)配合物e1Ni的合成：
在经抽真空、氮气置换的反应器中，往反应瓶中加入无水二氯甲烷30mL、实施例1中得到的含有1mmolα-二亚胺化合物的α-二亚胺负载物e1，再加入(DME)NiBr21mmol，室温下机械搅拌24小时。真空过滤，固体用二氯甲烷洗涤三次过滤，真空干燥后得到负载α-二亚胺镍配合物e1Ni。ICP测定，负载的α-二亚胺镍(II)配合物e1Ni中镍含量为1.4％(Wt)。对比图1纯载体SiO2的扫描电镜照片，本发明得到的SiO2负载α-二亚胺镍(II)配合物e1Ni(扫描电镜图见图2)的颗粒大小和形态与SiO2载体的几乎一致，并且呈球形或类球形，说明SiO2负载α-二亚胺镍(II)配合物的颗粒形态良好。
实施例24
SiO2负载α-二亚胺镍(II)配合物g1Ni的合成：
用实施例2制备的负载物g1代替实施例23中的负载物e1，操作同实施例23，得负载α- 二亚胺镍(II)配合物g1Ni。ICP测定负载的α-二亚胺镍(II)配合物中镍含量为1.8％(Wt)。
实施例25
SiO2负载α-二亚胺镍(II)配合物i1Ni的合成：
用实施例3制备的负载物i1代替实施例23中的负载物e1，操作同实施例23，得负载α- 二亚胺镍(II)配合物i1Ni。ICP测定镍含量为2.6％(Wt)。
实施例26
SiO2负载α-二亚胺镍(II)配合物e2Ni的合成：
用实施例4制备的负载物e2代替实施例23中的负载物e1，操作同实施例23，得负载α- 二亚胺镍(II)配合物e2Ni。ICP测定镍含量为2.39％(Wt)。
实施例27
SiO2负载α-二亚胺镍(II)配合物e3Ni的合成：
用实施例5制备的负载物e3代替实施例23中的负载物e1，操作同实施例23，得负载α- 二亚胺镍(II)配合物e3Ni。ICP测定镍含量为1.48％(Wt)。
实施例28
SiO2负载α-二亚胺镍(II)配合物e4Ni的合成：
用实施例6制备的负载物e4代替实施例23中的负载物e1，操作同实施例23，得负载α- 二亚胺镍(II)配合物e4Ni。ICP测定镍含量为2.36％(Wt)。
实施例29
SiO2负载α-二亚胺镍(II)配合物e5Ni的合成：
用实施例7制备的负载物e5代替实施例23中的负载物e1，操作同实施例23，得负载α- 二亚胺镍(II)配合物e5Ni。ICP测定镍含量为1.62％(Wt)。
实施例30
SiO2负载α-二亚胺镍(II)配合物e6Ni的合成：
用实施例8制备的负载物e6代替实施例23中的负载物e1，操作同实施例23，得负载α- 二亚胺镍(II)配合物e6Ni。ICP测定镍含量为2.3％(Wt)。
实施例31
SiO2负载α-二亚胺镍(II)配合物e7Ni的合成：
用实施例9制备的负载物e7代替实施例23中的负载物e1，操作同实施例23，得负载α- 二亚胺镍(II)配合物e7Ni。ICP测定镍含量为2.14％(Wt)。
实施例32
SiO2负载α-二亚胺镍(II)配合物e8Ni的合成：
用实施例10制备的负载物e8代替实施例23中的负载物e1，操作同实施例23，得负载α- 二亚胺镍(II)配合物e8Ni。ICP测定镍含量为1.76％(Wt)。
实施例33
SiO2负载α-二亚胺镍(II)配合物e9Ni的合成：
用实施例11制备的负载物e9代替实施例23中的负载物e1，操作同实施例23，得负载α- 二亚胺镍(II)配合物e9Ni。ICP测定镍含量为1.85％(Wt)。
实施例34
SiO2负载α-二亚胺镍(II)配合物e10Ni的合成：
用实施例12制备的负载物e10代替实施例23中的负载物e1，操作同实施例23，得负载α-二亚胺镍(II)配合物e10Ni。ICP测定镍含量为1.92％(Wt)。
实施例35
SiO2负载α-二亚胺镍(II)配合物e11Ni的合成：
用实施例13制备的负载物e11代替实施例23中的负载物e1，操作同实施例23，得负载α-二亚胺镍(II)配合物e11Ni。ICP测定镍含量为1.98％(Wt)。
实施例36
SiO2负载α-二亚胺镍(II)配合物e12Ni的合成：
用实施例14制备的负载物e12代替实施例23中的负载物e1，操作同实施例23，得负载α-二亚胺镍(II)配合物e12Ni。ICP测定镍含量为1.71％(Wt)。
实施例37
SiO2负载α-二亚胺镍(II)配合物e13Ni的合成：
用实施例15制备的负载物e13代替实施例23中的负载物e1，操作同实施例23，得负载α-二亚胺镍(II)配合物e13Ni。ICP测定镍含量为1.69％(Wt)。
实施例38
SiO2负载α-二亚胺镍(II)配合物e14Ni的合成：
用实施例16制备的负载物e14代替实施例23中的负载物e1，操作同实施例23，得负载α-二亚胺镍(II)配合物e14Ni。ICP测定镍含量为1.78％(Wt)。
实施例39
SiO2负载α-二亚胺镍(II)配合物e15Ni的合成：
用实施例17制备的负载物e15代替实施例23中的负载物e1，操作同实施例23，得负载α-二亚胺镍(II)配合物e15Ni。ICP测定镍含量为1.83％(Wt)。
实施例40
SiO2负载α-二亚胺镍(II)配合物e16Ni的合成：
用实施例18制备的负载物e16代替实施例23中的负载物e1，(DME)NiCl2代替(DME)NiBr2，操作同实施例23，得负载α-二亚胺镍(II)配合物e16Ni。ICP测定镍含量为1.51％(Wt)。
实施例41
SiO2负载α-二亚胺镍(II)配合物e17Ni的合成：
用实施例19制备的负载物e17代替实施例23中的负载物e1，Ni(CH3COO)2代替(DME)NiBr2，操作同实施例23，得负载α-二亚胺镍(II)配合物e17Ni。ICP测定镍含量为1.78％(Wt)。
实施例42
SiO2负载α-二亚胺钯(II)配合物e1Pd的合成：
在经抽真空、氮气置换的反应器中，将1.5g(含0.42mmolα-二亚胺)的实施例1中得到的负载物e1加入到20mL无水二氯甲烷中搅拌，再加入0.109g(0.41mmol)(COD)PdClCH3的10mL无水二氯甲烷，室温下搅拌反应20小时，真空过滤，固体用二氯甲烷洗涤三次过滤，真空干燥后得到负载的α-二亚胺钯(II)配合物e1Pd 1.55g。ICP测定钯含量为2.7％(Wt)。
实施例43
SiO2负载α-二亚胺钯(II)配合物g1Pd的合成：
用实施例2制备的负载物g1代替实施例42中的负载物e1，(COD)PdCl2代替 (COD)PdClCH3，操作同实施例42，得负载α-二亚胺钯(II)配合物g1Pd。ICP测定钯含量为 2.13％(Wt)。
实施例44
SiO2负载α-二亚胺钯(II)配合物i1Pd的合成：
用实施例3制备的负载物i1代替实施例42中的负载物e1，操作同实施例42，得负载α- 二亚胺钯(II)配合物i1Pd。ICP测定钯含量为3.27％(Wt)。
实施例45
SiO2负载α-二亚胺钯(II)配合物e2Pd的合成：
用实施例4制备的负载物e2代替实施例42中的负载物e1，操作同实施例42，得负载α- 二亚胺钯(II)配合物e2Pd。ICP测定钯含量为3.07％(Wt)。
实施例46
SiO2负载α-二亚胺钯(II)配合物e18Pd的合成：
用实施例20制备的负载物e18代替实施例42中的负载物e1，操作同实施例42，得负载α-二亚胺钯(II)配合物e18Pd。ICP测定钯含量为2.48％(Wt)。
实施例47
SiO2负载α-二亚胺钯(II)配合物e19Pd的合成：
用实施例21制备的负载物e19代替实施例42中的负载物e1，操作同实施例42，得负载α-二亚胺钯(II)配合物e19Pd。ICP测定钯含量为2.10％(Wt)。
实施例48
SiO2负载α-二亚胺钯(II)配合物e20Pd的合成：
用实施例22制备的负载物e20代替实施例42中的负载物e1，操作同实施例42，得负载α-二亚胺钯(II)配合物e20Pd。ICP测定钯含量为2.0％(Wt)。
烯烃聚合反应
实施例49
负载α-二亚胺镍配合物e1Ni作为主催化剂催化乙烯聚合
向经氮气置换三次再充入乙烯的250ml反应釜中加入50ml无水甲苯，搅拌升温到30℃，通入乙烯使反应器内保持压力0.1MPa，分别加入实施例23所得的负载α-二亚胺镍配合物e1Ni (0.021g，悬浮液中所含Ni含量为5×10-6mol)、1.4mol/L的助催化剂MAO(3.5mL,助催化剂与主催化剂摩尔比为1000:1)，聚合时间为1小时，然后加入10ml体积百分浓度为1％的酸化乙醇(即体积比为37％浓盐酸:无水乙醇＝1:9)至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯3.15g。其活性为6.3×105g/mol·h (活性由聚合产物质量/(催化剂中金属物质的量×每小时)计算得到)，聚合物Mw(重均分子量) 为4.3×105g/mol，MWD(分子量分布)为4.3(GPC测得)。13C NMR测定聚合物支化度为35/1000 个碳原子。
实施例50
负载α-二亚胺镍配合物g1Ni作为主催化剂催化乙烯聚合
用实施例24制备的负载α-二亚胺镍配合物g1Ni代替实施例49中的负载α-二亚胺镍配合物e1Ni，操作同实施例49。其活性为5.9×105g/mol·h，聚合物Mw为4.0×105g/mol，MWD为 4.1，聚合物支化度为40/1000个碳原子。
实施例51
负载α-二亚胺镍配合物i1Ni作为主催化剂催化乙烯聚合
向经氮气置换三次再充入乙烯的250ml反应釜中加入50ml无水正己烷，搅拌升温到 80℃，通入乙烯使反应器内保持压力5.0MPa，分别加入实施例25所得的负载α-二亚胺镍配合物i1Ni(溶剂中所含Ni含量为8×10-6mol)、助催化剂AlEt2Cl(助催化剂与主催化剂的摩尔比为500:1)，聚合时间为2小时，然后加入10ml 10％的酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯。其活性为5.3×106 g/mol·h，聚合物Mw为2.7×105g/mol，MWD为3.6。聚合物支化度为115/1000个碳原子。
实施例52
负载α-二亚胺镍配合物e2Ni作为主催化剂催化乙烯聚合
用实施例26制备的负载α-二亚胺镍配合物e2Ni代替实施例51中的负载α-二亚胺镍配合物i1Ni，通入乙烯使反应器内保持压力2.0MPa，反应温度为80℃，操作同实施例51。其活性为3.9×106g/mol·h，聚合物Mw为4.8×105g/mol，MWD为2.4。聚合物支化度为85/1000个碳原子。
实施例53
负载α-二亚胺镍配合物e3Ni作为主催化剂催化乙烯聚合
用实施例27制备的负载α-二亚胺镍配合物e3Ni代替实施例51中的负载α-二亚胺镍配合物i1Ni，通入乙烯使反应器内保持压力1.0MPa，操作同实施例51。其活性为2.0×106g/mol·h，聚合物Mw为6.5×105g/mol，MWD为3.2。聚合物支化度为76/1000个碳原子。
实施例54
负载α-二亚胺镍配合物e4Ni作为主催化剂催化1-丁烯与乙烯共聚
用实施例28制备的负载α-二亚胺镍配合物e4Ni代替实施例51中的负载α-二亚胺镍配合物i1Ni，通入乙烯、1-丁烯，1-丁烯与乙烯摩尔比为0.5，使反应器内保持压力2.0MPa，反应温度为100℃，操作同实施例51。其活性为8.2×105g/mol·h，聚合物Mw为4.1×105g/mol， MWD为2.3。聚合物支化度为93/1000个碳原子。
实施例55
负载α-二亚胺镍配合物e5Ni作为主催化剂催化丙烯聚合
向经氮气置换三次再充入丙烯的250ml反应釜中加入50ml无水正己烷，搅拌升温到 40℃，通入丙烯使反应器内保持压力2.0MPa，分别加入实施例29所得的负载α-二亚胺镍配合物e5Ni(溶剂中所含Ni含量为1×10-5mol)、助催化剂AlEtCl2(助催化剂与主催化剂的摩尔比为100:1)，聚合时间为1小时，然后加入10ml 10％的酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚丙烯。其活性为5.4×105 g/mol·h，聚合物Mw为2.9×105g/mol，MWD为3.1。
实施例56
负载α-二亚胺镍配合物e6Ni作为主催化剂催化乙烯与丙烯共聚
用实施例30制备的负载α-二亚胺镍配合物e6Ni代替实施例55中的负载α-二亚胺镍配合物e5Ni，反应温度60℃，通入乙烯、丙烯(压力比1:1)，反应器内总压力保持2.0MPa，操作同实施例55。其活性为2.4×106g/mol·h，聚合物Mw为5.8×105g/mol，MWD为3.0。聚合物支化度为77/1000个碳原子。
实施例57
负载α-二亚胺镍配合物e7Ni作为主催化剂催化1-己烯与乙烯共聚
向经氮气置换三次再充入乙烯的250ml反应釜中加入50mL无水甲苯，分别加入2mL的 1-己烯、搅拌升温到80℃，通入乙烯使反应器内保持压力1.0MPa，实施例31所得的负载α- 二亚胺镍配合物e7Ni(溶剂中所含Ni含量为5×10-6mol)、助催化剂Al2Et3Cl3(助催化剂与主催化剂的摩尔比为300:1)，聚合时间为1小时，然后加入10ml 10％的酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯。其活性为7.1×105g/mol·h，聚合物Mw为4.7×105g/mol，MWD为2.9。聚合物支化度为105/1000个碳原子。
实施例58
负载α-二亚胺镍配合物e8Ni作为主催化剂催化1-丁烯聚合
向经氮气置换三次的250ml反应釜中加入50ml无水正己烷、2.8g的1-丁烯，搅拌降温到-20℃，分别加入实施例32所得的负载α-二亚胺镍配合物e8Ni(溶剂中所含Ni含量为5×10-5 mol)、助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂的摩尔比为20:1)，聚合时间为4小时，然后加入10ml 10％的酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚1-丁烯。其活性为3.2×105g/mol·h，聚合物Mw为5.4×105g/mol，MWD为3.5。
实施例59
负载α-二亚胺镍配合物e9Ni作为主催化剂催化1-丁烯聚合
用实施例33制备的负载α-二亚胺镍配合物e9Ni代替实施例58中的负载α-二亚胺镍配合物e8Ni，反应温度40℃，助催化剂AlEt2Cl(助催化剂与主催化剂的摩尔比为500:1)，操作同实施例58。其活性为3.4×105g/mol·h，聚合物Mw为5.6×105g/mol，MWD为3.3。
实施例60
负载α-二亚胺镍配合物e10Ni作为主催化剂催化1-戊烯聚合
向经氮气置换三次的250ml反应釜中加入50ml无水甲苯、5mL 1-戊烯，搅拌升温到60 ℃，分别加入实施例34所得的负载α-二亚胺镍配合物e10Ni(溶剂中所含Ni含量为3×10-5 mol)、助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂的摩尔比为2000:1)，聚合时间为2小时，然后加入10ml 10％的酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚1-戊烯。其活性为1.8×105g/mol·h，聚合物Mw为3.9×105g/mol，MWD为3.1。
实施例61
负载α-二亚胺镍配合物e12Ni作为主催化剂催化1-己烯聚合
用实施例36制备的负载α-二亚胺镍配合物e12Ni代替实施例60中的负载α-二亚胺镍配合物e10Ni，4.2g的1-己烯，反应温度40℃，助催化剂AlEt2Cl(助催化剂与主催化剂的摩尔比为800:1)，操作同实施例60。其活性为8.9×104g/mol·h，聚合物Mw为3.6×105g/mol，MWD 为2.9。
实施例62
负载α-二亚胺镍配合物e13Ni作为主催化剂催化1-庚烯聚合
用实施例37制备的负载α-二亚胺镍配合物e13Ni代替实施例60中的负载α-二亚胺镍配合物e10Ni，4.9g的1-庚烯，反应温度40℃，助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂的摩尔比为 1500:1)，操作同实施例60。其活性为9.0×104g/mol·h，聚合物Mw为3.5×105g/mol，MWD为 3.3。
实施例63
负载α-二亚胺镍配合物e14Ni作为主催化剂催化1-癸烯聚合
用实施例38制备的负载α-二亚胺镍配合物e14Ni代替实施例60中的负载α-二亚胺镍配合物e10Ni，2.8g的1-癸烯，反应温度40℃，助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂的摩尔比为 1200:1)，操作同实施例60。其活性为8.5×104g/mol·h，聚合物Mw为3.6×105g/mol，MWD为 3.2。
实施例64
负载α-二亚胺镍配合物e15Ni作为主催化剂催化二环戊二烯聚合
向经氮气置换三次的250ml反应釜中加入50ml无水甲苯、3g二环戊二烯，搅拌升温到60℃，分别加入实施例39所得的负载α-二亚胺镍配合物e15Ni(溶剂中所含Ni含量为5×10-6 mol)、助催化剂Al2Me2Cl4(助催化剂与主催化剂的摩尔比为100:1)，聚合时间为2小时，然后加入10ml 10％的酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚二环戊二烯。其活性为5.6×105g/mol·h，聚合物Mw为4.2×105 g/mol，MWD为3.0。
实施例65
负载α-二亚胺镍配合物e16Ni作为主催化剂催化二环戊二烯聚合
用实施例40制备的负载α-二亚胺镍配合物e16Ni代替实施例64中的负载α-二亚胺镍配合物e15Ni，反应温度40℃，助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂的摩尔比为800:1)，操作同实施例64。其活性为6.0×105g/mol·h，聚合物Mw为5.1×105g/mol，MWD为3.0。
实施例66
负载α-二亚胺镍配合物e17Ni作为主催化剂催化降冰片烯聚合
向经氮气置换三次的250ml反应釜中加入50ml无水甲苯、2.3g降冰片烯，搅拌升温到40 ℃，分别加入实施例41所得的负载α-二亚胺镍配合物e17Ni(溶剂中所含Ni含量为1×10-5 mol)、助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂的摩尔比为600:1)，聚合时间为1小时，然后加入10ml 10％的酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚降冰片烯。其活性为9.0×105g/mol·h，聚合物Mw为6.3×105g/mol， MWD为3.8。
实施例67
负载α-二亚胺钯配合物e1Pd作为主催化剂催化降冰片烯与二环戊二烯共聚
用实施例42制备的负载α-二亚胺钯配合物e1Pd代替实施例66中的负载α-二亚胺镍配合物e17Ni，加入2g降冰片烯与0.3g二环戊二烯，反应温度50℃，助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂的摩尔比为1000:1)，操作同实施例66。其活性为6.3×105g/mol·h，聚合物Mw为 5.2×105g/mol，MWD为3.6。
实施例68
负载α-二亚胺钯配合物g1Pd作为主催化剂催化乙烯基降冰片烯聚合
向经氮气置换三次的250ml反应釜中加入50ml无水甲苯、3g乙烯基降冰片烯，搅拌升温到30℃，分别加入实施例43所得的负载α-二亚胺钯配合物g1Pd(溶剂中所含Pd含量为5×10-6mol)、助催化剂MMAO(助催化剂与主催化剂的摩尔比为1500:1)，聚合时间为0.5小时，然后加入10ml 10％的酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯基降冰片烯。其活性为1.9×105g/mol·h，聚合物Mw为3.9×105g/mol，MWD为4.3。
实施例69
负载α-二亚胺钯配合物i1Pd作为主催化剂催化降冰片烯与乙烯基降冰片烯共聚
用实施例44制备的负载α-二亚胺钯配合物i1Pd代替实施例68中的负载α-二亚胺钯配合物g1Pd，加入2g降冰片烯与0.3g乙烯基降冰片烯，反应温度50℃，助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂的摩尔比为1000:1)，操作同实施例68。其活性为4.9×105g/mol·h，聚合物 Mw为4.8×105g/mol，MWD为3.5。
实施例70
负载α-二亚胺钯配合物e2Pd作为主催化剂催化苯乙烯聚合
向经氮气置换三次的250ml反应釜中加入50ml无水甲苯、2g苯乙烯，搅拌升温到40℃，分别加入实施例45所得的负载α-二亚胺钯配合物e2Pd(溶剂中所含Pd含量为5×10- 6mol)、助催化剂MMAO(助催化剂与主催化剂的摩尔比为800:1)，聚合时间为1.5小时，然后加入 10ml 10％的酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚苯乙烯。其活性为1.3×106g/mol·h，聚合物Mw为4.6×105g/mol，MWD 为3.6。
实施例71
负载α-二亚胺钯配合物e18Pd作为主催化剂催化降冰片烯与苯乙烯共聚
用实施例46制备的负载α-二亚胺钯配合物e18Pd代替实施例70中的负载α-二亚胺钯配合物e2Pd，加入2g降冰片烯与0.4g苯乙烯，助催化剂为B(C6H3(CF3)2)4，操作同实施例70。其活性为5.0×105g/mol·h，聚合物Mw为4.5×105g/mol，MWD为3.4。
实施例72
负载α-二亚胺钯配合物e19Pd作为主催化剂催化1,3-丁二烯聚合
向经氮气置换三次的250ml反应釜中加入50ml无水甲苯、2.7g的1,3-丁二烯，搅拌升温到70℃，分别加入实施例47所得的负载α-二亚胺钯配合物e19Pd(溶剂中所含Pd含量为1×10-5 mol)、助催化剂Al(i-Bu)3(助催化剂与主催化剂的摩尔比为300:1)，聚合时间为3小时，然后加入10ml酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物。其活性为4.5×104g/mol·h，聚合物Mw为2.0×105g/mol，MWD为3.1。
实施例73
负载α-二亚胺钯配合物e20Pd作为主催化剂催化二乙烯基苯与苯乙烯共聚
向经氮气置换三次的250ml反应釜中加入50ml无水甲苯、5g二乙烯基苯、2g苯乙烯，搅拌升温到110℃，分别加入实施例48所得的负载α-二亚胺钯配合物e20Pd(溶剂中所含Pd 含量为2×10-5mol)、助催化剂AlEt3(助催化剂与主催化剂的摩尔比为2000:1)，聚合时间为 2小时，然后加入10ml酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物。其活性为2.1×105g/mol·h，聚合物Mw为2.3×105g/mol，MWD 为3.1。
实施例74
负载α-二亚胺钯配合物e2Pd作为主催化剂催化乙烯聚合
用实施例45制备的负载α-二亚胺钯配合物e2Pd代替实施例51中的负载α-二亚胺镍配合物i1Ni(溶剂中所含Pd含量为8×10-6mol)，通入乙烯使反应器内保持压力2.0MPa，助催化剂为B(C6F5)4，操作同实施例51。其活性为3.9×106g/mol·h，聚合物Mw为4.1×105g/mol，MWD 为2.4。聚合物支化度为102/1000个碳原子。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (6)

1.一种α-二亚胺化合物，其特征为该化合物的结构式如下：
其中，R1、R2是相同的或不同的C6-C60芳族烃基，R3是H或C1-C20烃基，R4是C1-C20烃基，R5是C1-C20烃基，n=1、2、3、4、5、6或7；
Ar为具有如下结构基团的一种：
；
其中，R’是C1-C20的烃基，n’=1，2，3，4，5，6或7。
2.一种SiO2负载的α-二亚胺化合物，其特征为是由如权利要求1所述的α-二亚胺化合物与载体SiO2反应得到，包括以下步骤：机械搅拌下，在加有甲苯的反应瓶中加入α-二亚胺化合物，待其完全溶解后加入载体SiO2，其配比为：每50mL甲苯加0.2-20 mmol的α-二亚胺化合物，每0.2-20 mmol的α-二亚胺化合物加1克SiO2，加热回流10-72小时，反应结束后过滤、四氢呋喃洗涤、真空干燥后得到SiO2负载的α-二亚胺化合物。
3.一种SiO2负载的α-二亚胺金属配合物，其特征为SiO2负载的α-二亚胺镍（II）或钯（II）配合物，由以下方法制得，包括如下步骤：在经抽真空、氮气置换的反应器中，加入无水二氯甲烷、如权利要求2所述的SiO2负载的α-二亚胺化合物、镍（II）或钯（II）的金属化合物，其中SiO2负载α-二亚胺化合物中所含的α-二亚胺化合物与金属化合物摩尔比为1:1，镍或钯的金属化合物浓度为0.01-1mmol/mL，室温下机械搅拌反应16-24小时，真空过滤，固体用二氯甲烷洗涤、过滤，真空干燥后得到SiO2负载的α-二亚胺镍（II）或钯（II）配合物。
4.如权利要求3所述的SiO2负载的α-二亚胺金属配合物，其特征为所述的镍或钯的金属化合物为(DME)NiBr2、(DME)NiCl2、Ni(CH3COO)2、(COD)PdCl2、(COD)PdClCH3或(COD)PdMe(NCMe)。
5.一种如权利要求3所述的SiO2负载的α-二亚胺金属配合物的应用，其特征为该配合物作为主催化剂应用于乙烯或丙烯的气相聚合、或烯烃单体的液相本体聚合或淤浆聚合中。
6.一种如权利要求3所述的SiO2负载的α-二亚胺金属配合物的应用，其特征为该配合物优选作为主催化剂应用在烯烃聚合中，包括以下反应条件：聚合反应温度为-20-120℃；烯烃单体为气体时压力为0.1-10MPa；烯烃单体具体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的一种或多种。
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