CN105504127B - 一种负载型双金属聚乙烯催化剂及其应用 - Google Patents
一种负载型双金属聚乙烯催化剂及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种负载型双金属聚乙烯催化剂，该负载型双金属聚乙烯催化剂由负载型主催化剂和助催化剂组成，所述负载型主催化剂由载体片段和主催化剂片段组成，所述主催化剂片段包括齐聚功能部分及聚合功能部分。本发明还提供了该负载型双金属聚乙烯催化剂在催化乙烯制备线性低密度聚乙烯中的应用。本发明的负载型双金属聚乙烯催化剂可以利用乙烯为单一原料直接得到线性低密度聚乙烯，简化了工艺过程，从而可以降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型双金属聚乙烯催化剂及其应用，属于催化剂技术领域。
背景技术
线性低密度聚乙烯(LLDPE)具有优良的韧性和抗环境应力开裂能力，耐腐蚀性、抗冲击强度、撕裂强度和拉伸强度，而且具有很好的加工性能，例如抗蠕变能力、脱模能力、成膜性、热封性能等，因而广泛应用于制造医疗器械、薄膜，电缆的包覆料耐应力容器。
线性低密度聚乙烯的主要工业生产方法是通过乙烯与单一的α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)共聚得到。有研究结果表明，以1-辛烯为共聚单体的得到的产品具有更好的性能。目前、高选择性乙烯三聚合成1-己烯的过程已经实现工业化，而乙烯四聚合成1-辛烯的过程受到助催化剂成本高以及副产无定形低聚物容易造成管道堵塞等问题尚没有实现，主要从乙烯齐聚混合物中分离得到，因此成本较高，使得LLDPE的生产成本提高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种负载型双金属聚乙烯催化剂，该催化剂能够利用具有乙烯四聚催化性能的Cr配合物结构与对水、氧敏感程度较低的后过渡金属配合物结构相结合构建出的双功能催化剂，并通过化学键固定在载体表面构成该负载型双金属聚乙烯催化剂。
本发明的另一目的还在于提供一种上述负载型双金属聚乙烯催化剂在催化乙烯制备线性低密度聚乙烯中的应用，能够以乙烯为单体，通过上述制备的负载型双金属聚乙烯催化剂催化直接得到线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
一种负载型双金属聚乙烯催化剂，该负载型双金属聚乙烯催化剂由负载型主催化剂和助催化剂组成，所述负载型主催化剂由载体片段和主催化剂片段组成，所述主催化剂片段包括齐聚功能部分和聚合功能部分，所述负载型主催化剂结构式如式(1)所示：
其中：
M为Ni或Pd；
n为0-6的整数；
R1为碳原子数小于16的烷基、环烷基或芳基；
R2为碳原子数小于或等于10的烷基、环烷基、烷氧基或芳基；
R3为-Cl、-Br或乙酰丙酮基；
R4为式(2)中的片段1或片段2；
R5和R6为碳原子数小于或等于20的直链或带支链的饱和或不饱和链状基团、碳原子数小于等于10的环烷基或碳原子数小于等于10的芳基；R7为-Cl或-Br；
在片段2中，R8为氢原子或碳原子数小于等于10的直链或带支链的饱和或不饱和链状基团、碳原子数小于等于10的环烷基或碳原子数小于等于10的芳基。
上述负载型双金属聚乙烯催化剂中，所述助催化剂可以是含铝的常规催化剂，可以按照实际需要调整助催化剂与负载型主催化剂的用量比。
上述负载型双金属聚乙烯催化剂中，优选地，所述负载型主催化剂中，所述载体片段与所述主催化剂片段的质量比为5:1-20:1；该负载型双金属聚乙烯催化剂中Cr、M及Al的摩尔比为1：(0.5-1.5)：(50-2000)。
上述的“负载型主催化剂中，所述载体片段与所述主催化剂片段的质量比为5:1-20:1”这里的质量比是负载后的质量比，而负载前的原料配比按照本领域技术人员实际操作中根据具体情况适当进行的匹配。所述主催化剂片段是通过化学键固定在所述载体片段上形成负载型主催化剂；所述助催化剂是在低压聚合前加入或者通过负载与所述负载型主催化剂形成负载型双金属聚乙烯催化剂。
上述的“该负载型双金属聚乙烯催化剂中Cr、M及Al的摩尔比为1：(0.5-1.5)：(50-2000)”是指最终产品中的元素摩尔比。
上述负载型双金属聚乙烯催化剂中，优选地，所述R1为甲基、乙基、丙基、苄基和苯乙基等中的一种；
上述负载型双金属聚乙烯催化剂中，优选地，所述R2为苯基、环己基、萘基和叔丁基等中的一种，更优选为苯基；
上述负载型双金属聚乙烯催化剂中，优选地，所述R3为-Cl，但不限于此；
上述负载型双金属聚乙烯催化剂中，优选地，所述R4为片段1、R8为甲基的片段2、R8为乙基的片段2和R8为苯基的片段2等中的一种；
上述负载型双金属聚乙烯催化剂中，优选地，所述R5和R6分别为2,6-二异丙基苯基或2,6-二甲基苯基。
上述负载型双金属聚乙烯催化剂中，优选地，所述载体片段为Davison955硅胶或SiO2-MgCl2复合载体。
上述负载型双金属聚乙烯催化剂中，优选地，所述载体片段平均粒径为10-35μm。
更加优选地，所述SiO2-MgCl2复合载体中SiO2和MgCl2复配摩尔比例为1:1-100:1。
上述负载型双金属聚乙烯催化剂中，优选地，所述助催化剂可以包括烷基铝、铝氧烷和氯化烷基铝等中的一种或多种的组合；
上述负载型双金属聚乙烯催化剂中，优选地，所述烷基铝可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基氯和三正己基铝等中的一种或多种的组合；所述铝氧烷可以包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷等中的一种或多种的组合；所述氯化烷基铝可以包括乙基倍半氯化铝、一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝和二氯化乙基铝等中的一种或多种的组合。
上述负载型双金属聚乙烯催化剂通过以下合成路线得到：
通过化学合成方法先合成负载型主催化剂，然后在负载型主催化剂上引入助催化剂，所述助催化剂是在低压聚合前加入或者通过负载与所述负载型主催化剂形成负载型双金属聚乙烯催化剂。
上述负载型主催化剂由主催化剂片段和载体片段构成，合成该负载型主催化剂采用如下化学合成方法：首先合成构建出主催化剂片段的齐聚功能部分，然后将主催化剂片段的齐聚功能部分负载到载体片段上，最后合成主催化剂片段的聚合功能部分，并将其引入到含有载体片段和主催化剂片段的齐聚功能部分的聚合物上，最终合成得到负载型主催化剂。
上述主催化剂片段是通过化学键固定在所述载体片段上形成负载型主催化剂。
本发明还提供了上述负载型双金属聚乙烯催化剂在催化乙烯制备线性低密度聚乙烯中的应用。以乙烯为单体，通过上述制备的负载型双金属聚乙烯催化剂催化直接得到线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
上述应用中，优选地，在催化乙烯制备线性低密度聚乙烯的聚合过程中，聚合温度为0-100℃，聚合压力为0.1-0.5MPa。
本发明的有益效果：
本发明提供的负载型双金属聚乙烯催化剂催化单一原料乙烯可以直接得到线性低密度聚乙烯，简化了工艺过程，从而可以降低生产成本。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种负载型双金属聚乙烯催化剂，该负载型双金属聚乙烯催化剂由负载型主催化剂和助催化剂组成，所述负载型主催化剂由载体片段和主催化剂片段组成，所述主催化剂片段包括齐聚功能部分和聚合功能部分。所述负载型主催化剂的结构如式(1-1)所示，其中：M为Ni；n＝2；R1和R2均为苯基；R3为-Cl；R4为式(1-2)中的片段1；R5和R6均为2,6-二异丙基苯基，R7为-Br；在构成该负载型双金属聚乙烯催化剂的过程中，所述助催化剂为乙基倍半氯化铝；所述载体片段为Davison955硅胶。
本实施例还提供了上述负载型双金属聚乙烯催化剂制备方法，步骤如下：
第一部分：主催化剂片段齐聚功能部分的构建
(1)取二苯基氯化磷(4.0mL，22mmol)溶于100mL四氢呋喃，注入三乙胺15.00mL，在0℃下逐步滴加N-苯基乙二胺(1.3mL，10mmol)。搅拌半小时后撤冷，并加热到70℃，反应24h。降至常温后过滤、滤液中加入50mL乙醇，减压蒸出80mL溶剂后将溶液置于在0℃下重结晶，得无色晶体，收率69％。
(2)取步骤(1)所得晶体1.0g(2.0mmol)，加入三口瓶中，加入20mL二氯甲烷溶解，加入淡紫色的四氢呋喃氯化铬0.75g(2.0mmol)，在常温搅拌下反应24h，过滤，减压干燥，得到墨绿色固体配合物1.4g。元素分析结果：C：57.65；H：4.55；N：4.35。
第二部分：主催化剂片段齐聚功能部分的负载
(3)取600℃下脱水4h的Davison955硅胶10g，置于三口瓶中，加入20mL无水无氧处理过的甲苯搅拌，降温至0℃，然后滴加10％的甲基铝氧烷甲苯溶液3.9mL(作为该反应的添加剂)，升温至100℃搅拌4h。降温至常温后，过滤除去液体。用60mL甲苯分两次加入瓶中洗涤固体并过滤除去液体，然后加入20mL甲苯在常温搅拌，形成均匀的硅胶淤浆。
(4)取步骤(2)得到的配合物2.30g，溶于50mL甲苯中，缓慢加入步骤(3)得到的硅胶淤浆中，50℃搅拌24h。降至常温后过滤除去甲苯，然后用60mL甲苯分两次加入瓶中洗涤固体并过滤除去液体。然后加入20mL甲苯在常温搅拌，形成均匀的淤浆。
第三部分：主催化剂片段聚合功能部分的引入
(5)在无水无氧的常压高纯氮气氛围条件下，将苊醌、2,6-二异丙基苯胺及甲酸按照1:2.3:0.5的摩尔比依次加入装有200摩尔当量的甲醇的反应瓶中，在60℃下搅拌24h，然后减压蒸出一半甲醇后，将反应瓶密闭置于0℃下析出晶体。过滤后，所得晶体在真空条件下干燥8h待用。
取得到的晶体与乙二醇二甲醚合溴化镍按照1:1.1的摩尔比加入到200摩尔当量的正丁醇中，在55℃下反应搅拌24h得到深色固体，经过滤分离后，固体用甲醇清洗两遍，真空干燥后得到配合物。
取所得配合物1.80g溶于50mL甲苯中，缓慢加入步骤(4)得到的淤浆中，50℃搅拌24h。降至常温后过滤除去甲苯，然后用60mL甲苯分两次加入瓶中洗涤固体并过滤除去液体。70℃下通入氮气吹干溶剂残余溶剂，得负载型主催化剂10.5克。用3mol/L的稀硝酸处理催化剂样品所得溶液经原子吸收光谱检测Cr与Ni的摩尔比为1:0.96。
上述负载型主催化剂结构式如下式(1-3)：
第四部分：助催化剂引入
(6)取20mg上述步骤(5)得到的负载型主催化剂，然后加入0.44mL助催化剂乙基倍半氯化铝(0.4mo1/L的己烷溶液)，使助催化剂与步骤(5)得到的负载型主催化剂形成负载型双金属聚乙烯催化剂。
本实施例还提供了上述负载型双金属聚乙烯催化剂在催化乙烯制备线性低密度聚乙烯中的应用，步骤如下：
将在130℃连续干燥2小时以上的250mL玻璃三颈圆底烧瓶内置入磁力搅拌子并接装Schlenk标准真空-气体置换***及恒压乙烯管线。加热抽真空并用高纯氮气置换3次，然后再抽真空并用乙烯置换3次。向烧杯内注入50mL的甲苯溶液，开启搅拌，加入上述步骤(6)得到的负载型双金属聚乙烯催化剂，在20℃下，保持圆底瓶内latm(0.1MPa)的乙烯压力用磁力搅拌器驱动剧烈搅拌，反应30min后切断乙烯进料，用5％的盐酸酸化乙醇溶液终止反应，过滤得到聚合物沉淀。聚合物用乙醇，水洗数次，50℃下真空烘干至恒重，称量得聚合物13.2g。
用聚合物的质量计算催化剂聚合活性为1320gPE·gcat-1·h-1，所得聚乙烯的熔点为121℃。
实施例2
本实施例提供了一种负载型双金属聚乙烯催化剂，该负载型双金属聚乙烯催化剂由负载型主催化剂和助催化剂组成，所述负载型主催化剂由载体片段和主催化剂片段组成，所述主催化剂片段包括齐聚功能部分和聚合功能部分。所述负载型主催化剂的结构如式(2-1)所示，其中：M为Pd；n＝2；R1为苄基，R2为苯基；R3为-Cl；R4为式(2-2)中的片段2；R5和R6均为2,6-二异丙基苯基，R7为-Cl，R8为甲基；在构成该负载型双金属聚乙烯催化剂的过程中，所述助催化剂为甲基铝氧烷；所述载体片段为SiO2-MgCl2复合载体。
本实施例还提供了上述负载型双金属聚乙烯催化剂制备方法，步骤如下：
第一部分：主催化剂片段齐聚功能部分的构建
(1)取二苯基氯化磷(4.0mL，22mmol)溶于100mL四氢呋喃，注入三乙胺15.0mL，在0℃下逐步滴加N-苄基乙二胺(1.5g，10mmol)。搅拌半小时后撤冷，并加热到70℃，反应24h。降至常温后过滤、滤液中加入50mL乙醇，减压蒸出80mL溶剂后将溶液置于在0℃下重结晶，得无色晶体，收率63％。
(2)取步骤(1)所得晶体1.04g(2.0mmol)，加入三口瓶中，加入20mL二氯甲烷溶解，加入紫色的四氢呋喃氯化铬0.75g(2.0mmol)，在常温搅拌下反应24h，过滤，减压干燥，得到墨绿色固体配合物1.3g。元素分析结果：C：58.82；H：4.43；N：4.17。
第二部分：主催化剂片段齐聚功能部分的负载
(3)取15g无水MgCl2加入带有电子搅拌装置的反应器中，然后加入50mL水搅拌溶解，然后滴加0.2mol/L的H2SO4溶液调节pH值为6.1的溶液。
在装有机械搅拌装置的反应器中加入10L白油，保持1500rpm转速搅拌条件下加入20L LUDOX HS-40硅溶胶，然后再加入前述配制好的MgCl2溶液并继续搅拌20min。过滤后将所得固体用30-60℃的石油醚洗涤后在100℃下真空干燥6h得到流动性良好的SiO2-MgCl2复合载体。经检测，平均粒径为26nm，Si:Mg摩尔比约为43:1。
取前述方法制备的SiO2-MgCl2复合载体10g，置于三口瓶中，加入20mL无水无氧处理过的甲苯搅拌，降温至0℃，然后滴加10％的甲基铝氧烷的甲苯溶液4.0mL(作为该反应的添加剂)，升温至90℃搅拌3h。降温至常温后，过滤除去液体。用60mL甲苯分两次加入瓶中洗涤固体并过滤除去液体，然后再加入20mL甲苯在常温搅拌，形成均匀的SiO2-MgCl2复合载体悬浮液。
(4)取步骤(2)得到的配合物2.40g，溶于50mL甲苯中，缓慢加入步骤(3)得到的SiO2-MgCl2复合载体的悬浮液中，70℃搅拌12h。降温至常温后过滤除去甲苯，然后用60mL甲苯分两次加入瓶中洗涤固体并过滤除去液体。然后加入20mL甲苯在常温搅拌，形成均匀的悬浮液。
第三部分：主催化剂片段聚合功能部分的引入
(5)在无水无氧的常压高纯氮气氛围条件下，将2,3-丁二酮、2,6-二异丙基苯胺及甲酸按照1:2.3:0.5的摩尔比依次加入装有200摩尔当量的甲醇的反应瓶中，在加热回流反应24小时，然后减压蒸出一半甲醇后，将反应瓶密闭置于0℃下析出晶体。过滤后，所得晶体在真空条件下干燥8小时待用。
取得到的晶体与氯化钯按照1:1.1的摩尔比加入到200摩尔当量的正丁醇中，在80℃下反应搅拌24小时得到黑色固体，经过滤分离后，固体用甲醇清洗两遍，真空干燥后得到配合物。
取上述配合物1.70g，溶于50mL甲苯中，缓慢加入步骤(4)得到的悬浮液中，50℃搅拌24h。降至常温后过滤除去甲苯，然后用60mL甲苯分两次加入瓶中洗涤固体并过滤除去液体。70℃下通入氮气吹干溶剂残余溶剂，得到负载型主催化剂10.5克。用3mol/L的稀硝酸处理催化剂样品所得溶液经原子吸收光谱检测Cr与Pd的摩尔比为1:1.12。
上述负载型主催化剂结构式如下式(2-3)：
第四部分：助催化剂引入
(6)取20mg上述步骤(5)得到的负载型主催化催化剂，然后加入0.44mL助催化剂甲基铝氧烷(0.4mo1/L的己烷溶液)，使助催化剂与步骤(5)得到的负载型主催化剂形成负载型双金属聚乙烯催化剂。
本实施例还提供了上述负载型双金属聚乙烯催化剂在催化乙烯制备线性低密度聚乙烯中的应用，步骤如下：
将在130℃连续干燥2小时以上的250mL玻璃三颈圆底烧瓶内置入磁力搅拌子并接装Schlenk标准真空-气体置换***及恒压乙烯管线。加热抽真空并用高纯氮气置换3次，然后再抽真空并用乙烯置换3次。向烧瓶内注入50mL的甲苯溶液，开启搅拌，加入上述步骤(6)得到的负载型双金属聚乙烯催化剂，在聚合温度20℃下，保持圆底瓶内latm(0.1MPa)的乙烯压力用磁力搅拌器驱动剧烈搅拌，反应30min后切断乙烯进料，用5％的盐酸酸化乙醇溶液终止反应，过滤得到聚合物沉淀。聚合物用乙醇，水洗数次，50℃下真空烘干至恒重，称量得聚合物11.7g。
用聚合物的质量计算催化剂聚合活性为1170gPE·gcat-1·h-1，所得聚乙烯的熔点为116℃。
实施例3
本实施例提供了一种负载型双金属聚乙烯催化剂，该负载型双金属聚乙烯催化剂由负载型主催化剂和助催化剂组成，所述负载型主催化剂由载体片段和主催化剂片段组成，所述主催化剂片段包括齐聚功能部分和聚合功能部分。所述负载型主催化剂的结构如式(3-1)所示，其中：M为Ni；n＝3；R1为正丙基，R2为苯基；R3为-Cl；R4为式(3-2)中的片段1；R5和R6均为2,6-二甲基苯基，R7为-Br；在构成该负载型双金属聚乙烯催化剂的过程中，所述助催化剂为乙基倍半氯化铝；所述载体为Davison955硅胶。
本实施例还提供了上述负载型双金属聚乙烯催化剂制备方法，步骤如下：
第一部分：主催化剂片段齐聚功能部分的构建
(1)取氯二(2-甲氧苯基)膦(4.0mL，22mmol)溶于100mL二氯甲烷，注入三乙胺15.0mL，在0℃下逐步滴加N-丙基丙二胺(1.4mL，10mmol)。搅拌半小时后撤冷，在室温下搅拌24h。过滤，滤液中加入50mL乙醇，减压蒸出80mL溶剂后将溶液置于在0℃下重结晶，得无色晶体，收率为56％。
(2)取步骤(1)所得晶体1.21g(2.0mmol)加入三口瓶中，加入20mL二氯甲烷溶解后加入淡紫色的四氢呋喃氯化铬0.75g(2.0mmol)，在常温下搅拌反应24h，过滤，减压干燥，得到墨绿色固体配合物1.1g。元素分析结果：C：53.19；H：5.36；N：3.38。
第二部分：主催化剂片段齐聚功能部分的负载
(3)取600℃下脱水4h的Davison955硅胶10g，置于三口瓶中，加入20mL无水无氧处理过的甲苯搅拌，用冰盐浴降温至0℃，然后滴加10％的三甲基铝的甲苯溶液3.4mL(作为该反应的添加剂)，搅拌0.5h后撤冰盐浴，自然升温至室温并搅拌4h，然后加热到50℃搅拌6h。降温至常温后，过滤除去液体。用60mL甲苯分两次加入瓶中洗涤固体并过滤除去液体，然后加入20mL甲苯在常温搅拌，形成均匀的硅胶淤浆。
(4)取步骤(2)得到的配合物2.70g，溶于50mL甲苯中，缓慢加入步骤(3)得到的硅胶淤浆中，50℃搅拌24h。降至常温后过滤除去甲苯，然后用60mL甲苯分两次加入瓶中洗涤固体并过滤除去液体。然后加入20mL甲苯在常温搅拌，形成均匀的淤浆。
第三部分：主催化剂片段聚合功能部分的引入
(5)在无水无氧的常压高纯氮气氛围条件下，将苊醌、2,6-二甲基苯胺及甲酸按照1:2.3:0.5的摩尔比依次加入装有200摩尔当量的甲醇的反应瓶中，在60℃下搅拌24h，然后减压蒸出一半甲醇后，将反应瓶密闭置于0℃下析出晶体。过滤后，所得晶体在真空条件下干燥8h待用。
取得到的晶体与乙二醇二甲醚合溴化镍按照1:1.1的摩尔比加入到200摩尔当量的正丁醇中，在55℃下反应搅拌24h得到深色固体，经过滤分离后，固体用甲醇清洗两遍，真空干燥后得到配合物。
取上述配合物1.80g，溶于50mL甲苯中，缓慢加入步骤(4)得到的淤浆中，50℃搅拌24h。降至常温后过滤除去甲苯，然后用60mL甲苯分两次加入瓶中洗涤固体并过滤除去液体。所得产物为负载型主催化剂，结构式如下式(3-3)：
第四部分：助催化剂的负载
(6)在步骤(5)完成后得到的负载型主催化剂中加入20mL甲苯，然后加入100mL助催化剂乙基倍半氯化铝(2.0mo1/L的己烷溶液)在20℃下搅拌4h，然后升温至90℃搅拌4h，降至常温后过滤除去液体，然后用60mL甲苯分两次加入瓶中洗涤固体并过滤除去液体。通入氮气并升温至70℃吹干溶剂残余溶剂，得到具有良好流动性的负载型双金属聚乙烯催化剂10.5克。用3mol/L的稀硝酸处理催化剂样品所得溶液经原子吸收光谱检测Cr:Ni:Al的摩尔比为1:1.05:315。
本实施例还提供了上述负载型双金属聚乙烯催化剂在催化乙烯制备线性低密度聚乙烯中的应用，步骤如下：
将在100℃连续抽真空干燥2小时以上的250mL的高压釜降温至60℃并用高纯氮气置换3次，然后再抽真空并用乙烯置换3次。向烧瓶内注入50m1的甲苯溶液，升温至60℃，开启搅拌，加入20mg上述步骤(5)中的负载型双金属聚乙烯催化剂，在聚合温度60℃下，保持圆底瓶内乙烯的压力为10atm(1MPa)用磁力搅拌器驱动剧烈搅拌，反应30min后切断乙烯进料，降温至室温，泄压，用5％的盐酸酸化乙醇溶液终止反应，过滤得到聚合物沉淀。聚合物用乙醇，水洗数次，50℃下真空烘干至恒重，称量得聚合物10.6g。
用聚合物的质量计算催化剂聚合活性为1060gPE·gcat-1·h-1，所得聚乙烯的熔点为113℃。
综上所述，本发明提供的负载型双金属聚乙烯催化剂催化单一原料乙烯可以直接得到线性低密度聚乙烯，简化了工艺过程，从而可以降低生产成本。
Claims (10)
1.一种负载型双金属聚乙烯催化剂，其特征在于：该负载型双金属聚乙烯催化剂由负载型主催化剂和助催化剂组成，所述负载型主催化剂由载体片段和主催化剂片段组成，所述主催化剂片段包括齐聚功能部分和聚合功能部分，所述负载型主催化剂结构式如式(1)所示：
其中：
M为Ni或Pd；
n为0-6的整数；
R1为碳原子数小于16的烷基、环烷基或芳基；
R2为碳原子数小于或等于10的烷基、环烷基、烷氧基或芳基；
R3为-Cl、-Br或乙酰丙酮基；
R4为式(2)中的片段1或片段2；
R5和R6分别为碳原子数小于或等于20的直链或带支链的饱和或不饱和链状基团、碳原子数小于等于10的环烷基或碳原子数小于等于10的芳基；
R7为-Cl或-Br；
在片段2中，R8为氢原子或碳原子数小于等于10的直链或带支链的饱和或不饱和链状基团、碳原子数小于等于10的环烷基或碳原子数小于等于10的芳基；
所述助催化剂包括烷基铝、铝氧烷和氯化烷基铝中的一种或多种的组合。
2.根据权利要求1所述的负载型双金属聚乙烯催化剂，其特征在于：所述负载型主催化剂中，所述载体片段与所述主催化剂片段的质量比为5:1-20:1；该负载型双金属聚乙烯催化剂中Cr、M及Al的摩尔比为1：(0.5-1.5)：(50-2000)。
3.根据权利要求1所述的负载型双金属聚乙烯催化剂，其特征在于：
所述R1为甲基、乙基、丙基、苄基和苯乙基中的一种；
所述R2为苯基、环己基、萘基和叔丁基中的一种；
所述R3为-Cl；
所述R4为片段1、R8为甲基的片段2、R8为乙基的片段2和R8为苯基的片段2中的一种；
所述R5和R6分别为2,6-二异丙基苯基或2,6-二甲基苯基。
4.根据权利要求3所述的负载型双金属聚乙烯催化剂，其特征在于：所述R2为苯基。
5.根据权利要求1所述的负载型双金属聚乙烯催化剂，其特征在于：所述载体片段为Davison955硅胶或SiO2-MgCl2复合载体。
6.根据权利要求5所述的负载型双金属聚乙烯催化剂，其特征在于：所述载体片段平均粒径为10-35μm。
7.根据权利要求5所述的负载型双金属聚乙烯催化剂，其特征在于：所述SiO2-MgCl2复合载体中SiO2和MgCl2复配摩尔比例为1:1-100:1。
8.根据权利要求1所述的负载型双金属聚乙烯催化剂，其特征在于：所述烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝 和三正己基铝中的一种或多种的组合；所述铝氧烷包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种的组合；所述氯化烷基铝包括乙基倍半氯化铝、一氯二乙基铝和二氯化乙基铝中的一种或多种的组合。
9.权利要求1-8任意一项所述的负载型双金属聚乙烯催化剂在催化乙烯制备线性低密度聚乙烯中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：在催化乙烯制备线性低密度聚乙烯的聚合过程中，聚合温度为0-100℃，聚合压力为0.1-0.5MPa。
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2015
- 2015-12-29 CN CN201511006091.0A patent/CN105504127B/zh active Active
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