CN108530562A - 一种带有双烷氧基硅的α-二亚胺化合物及其负载型金属配合物在烯烃聚合中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种带有双烷氧基硅的α‑二亚胺化合物及其负载型金属配合物在烯烃聚合中的应用。该α‑二亚胺化合物结构上带有两个活性基团烷氧基硅，可以使α‑二亚胺化合物通过共价键联的方式将其负载在载体表面，同时两个活性基团大大增加α‑二亚胺化合物负载在载体的牢固程度。此负载的α‑二亚胺化合物与金属化合物配合，得到负载的α‑二亚胺的金属配合物，并将其应用在烯烃的聚合中。在烯烃聚合时此类负载金属配合物做催化剂热稳定性好，可适用于100℃的反应温度，并依然保持较高活性，催化剂不易脱落明显改善了聚合时粘釜现象。

Description

一种带有双烷氧基硅的α-二亚胺化合物及其负载型金属配合 物在烯烃聚合中的应用
技术领域
本发明涉及烯烃催化聚合领域，具体为一种带有双烷氧基硅的α-二亚胺化合物及其负载型金属配合物在烯烃聚合中的应用。
背景技术
1995年Brookhart等报道了这种α-二亚胺镍、钯能够催化乙烯聚合(JAm ChemSoc，1995，117：6414)之后，这一类后过渡金属催化剂倍受研究者的关注(WO96/23010；US6103658；CN201010177711.8；CN201210051457.6；CN201210276331.9；CN201010572741.9)。2014年Long等报道了具有大位阻基团的α-二亚胺镍(ACSCatal.2014，4，2501-2504)，该催化剂在90℃对乙烯聚合仍然具有很好的催化活性。这一发现使得该类催化剂显示出了其工业应用的巨大前景。
虽然均相的α-二亚胺后过渡金属催化剂具有诸多优点，但是在实际工业应用中还是存在很多问题，如在催化烯烃聚合过程中产生的粘釜现象，且反应热难以撤出；聚合物的形态难以控制；助催化剂甲基铝氧烷的消耗较多，成本高；热稳定性差，不适应目前工业上常用的聚合装置。解决这些问题的一个重要途径就是将α-二亚胺后过渡金属催化剂负载化。
通常，烯烃催化剂负载化的方法主要分为三类：(1)通过物理吸附直接将催化剂负载在载体氯化镁或硅胶上，这种方法虽然简便，但是催化剂与载体的作用力较弱，在催化聚合过程中催化剂活性中心容易脱落。(2)采用助催化剂或其它化合物修饰改性后的载体负载催化剂(CN200810025909.7；CN201210051947.6；Polymer，2010，51：2271)。(3)将催化剂上含有的功能基团与载体进行化学反应，通过两者之间形成的共价键将催化剂负载在载体上，这种负载方式可以使催化剂很牢固地与载体结合，避免了催化剂从载体上的脱落。例如专利CN201110189126.4报道了α-二亚胺钯催化剂负载在丙烯酰率改性的氯化镁载体上；文献(Macromolecules，2002，35：6074；Macromolecules，2006，39：6341；J Mol Catal A：Chem，2008，287：57；Appl Catal A：Gen，2004，262：13；Polymer，2010，51：2271)在α-二亚胺配体结构中的苯胺上引入功能基团，此功能基团与载体上的活性基团反应形成的共价键将催化剂接枝负载于载体上。专利CN201510217041.0设计了具有以下结构的α-二亚胺配体，在基于该类配体的催化剂催化活性点的另外一侧引入烷氧基硅基团，然后该基团再与载体反应而实现负载。这样的负载方式可以避免催化剂的催化活性点与载体靠得太近，减少了载体表面的官能团对催化活性活性中心的影响，从而实现其高的催化活性。但是，由于该类配体中只存在一个烷氧基硅基团，这也会存在配体在载体上负载不太牢固的问题。
发明内容
本发明目的是针对当前技术中远离催化活性点负载的α-二亚胺后过渡金属催化剂的负载负载不太牢的情况，提供一类带有双烷氧基硅的α-二亚胺化合物及其负载型金属配合物，该α-二亚胺化合物结构上带有两个活性基团烷氧基硅，可以大大增加α-二亚胺化合物负载在载体的牢固程度，从而得到具有不易脱落的负载型α-二亚胺金属催化剂，并将其应用在烯烃的聚合中。
本发明所采用的技术方案是：
一种带有双烷氧基硅的α-二亚胺化合物，该化合物的结构式如下式1、2或3：
其中R1为C6-C60芳族烃基中的一种，R2、R3是相同的或不同的、C1-C20的烃基中的一种，n＝3，4，5，6或7；X为O或NH；
Ar为具有如下结构的含苯、萘基团中的一种：
其中，R′是C1-C20的烃基中的一种，n′＝1，2，3，4，5，6或7。
一种负载的α-二亚胺化合物，是由上面带有双烷氧基硅的α-二亚胺化合物与载体反应得到的；所述负载的α-二亚胺化合物，其载体为SiO2、MgCl2、粘土、硅藻土、蒙脱土、Al2O3、Fe3O4、碳黑、碳纳米管、石墨烯、SiO2/MgCl2复合载体、SiO2/硅藻土复合载体、蒙脱土/MgCl2复合载体、硅藻土/MgCl2复合载体或Fe3O4/MgCl2复合载体；
优选SiO2、硅藻土、蒙脱土、SiO2/MgCl2复合载体、SiO2/硅藻土复合载体或硅藻土/MgCl2复合载体；
所述负载的α-二亚胺化合物的制备方法，其特征为在反应瓶中加入α-二亚胺化合物，每50mL甲苯加0.2-20mmol的α-二亚胺化合物，待α-二亚胺化合物完全溶解后加入载体，按每克载体加入0.2-50mmol的α-二亚胺化合物，加热回流10-72小时，过滤、四氢呋喃洗涤、真空干燥后得到负载的α-二亚胺化合物。
一种负载型α-二亚胺金属配合物，由以下方法制得，包括以下步骤：在经抽真空、氮气置换的反应器中，加入无水二氯甲烷、上述的负载的α-二亚胺以及金属化合物；其中，负载α-二亚胺化合物中所含的α-二亚胺化合物与金属化合物摩尔比为1∶1，金属化合物浓度为0.01-1mmol/mL，室温下搅拌反应16-24小时，真空过滤，固体用二氯甲烷洗涤、过滤，真空干燥后得到负载的α-二亚胺镍、钯或铁配合物；所述的金属化合物为镍、钯或铁的二价化合物。
所述的镍、钯或铁的金属化合物优选(DME)NiBr2、(DME)NiCl2、Ni(CH3COO)2、(COD)PdCl2、(COD)PdClCH3或(COD)PdMe(NCMe)。
所述的一种负载型α-二亚胺金属配合物的应用，其特征是所述的α-二亚胺金属配合物的负载物作为主催化剂应用于乙烯或丙烯的气相聚合、或烯烃单体的液相本体聚合或淤浆聚合中。
所述的一种负载型α-二亚胺金属配合物的应用，其特征为所述的α-二亚胺金属配合物的负载物优选作为主催化剂应用在烯烃聚合中，包括以下反应条件：聚合反应温度为-20-120℃；烯烃单体为气体时压力为0.1-10MPa；烯烃单体具体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、1，4-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的一种或多种。
本发明的有益效果：本发明提供一类带有双烷氧基硅的α-二亚胺化合物及其负载型金属配合物，该α-二亚胺化合物结构上带有两个活性基团烷氧基硅，可以大大增加α-二亚胺化合物负载在载体的牢固程度，从而得到具有不易脱落的负载型α-二亚胺金属催化剂，并作为主催化剂与助催化剂配合使用将其应用在烯烃的聚合中。另外。α-二亚胺化合物的金属配合物是通过共价键合的作用链接在载体上的，这样的负载方法可以精确控制催化剂在载体上的负载量，并且催化剂和载体之间的化学键作用力强，可以避免聚合过程中催化剂从载体上脱落。由于α-二亚胺在苊醌的萘环上通过活性基团与载体反应进行负载的，所以与以往α-二亚胺结构中苯胺通过活性基团与载体反应负载方式比较，这种方法不会影响苯胺上取代基的改变，催化剂结构对聚合物结构的可调控性大；而且载体远离催化剂金属活性中心，减少了载体表面的官能团对金属活性中心的影响。与经典Brookhart的α-二亚胺催化剂热稳定性差(60℃下就失去催化活性)相比，在烯烃聚合时此类负载催化剂热稳定性好，反应温度在100℃时聚合活性仍然可以达到105g/mol·h以上。此类负载催化剂结构可调范围大，通过改变负载的α-二亚胺化合物结构上的取代基，可以对聚合活性、聚合物的分子链结构、分子量及其分布进行调控。此类负载α-二亚胺催化剂如同其它所有负载型催化剂一样颗粒形态好，所得聚合物的颗粒形态也很好，并且明显改善了未负载的均相催化剂普遍存在的聚合时粘釜的情况。本发明可适用于现有非均相催化剂催化烯烃的气相聚合装置或淤浆聚合装置。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上作出的改进都不违背本发明的精神。
本发明涉及α-二亚胺化合物及其负载型金属配合物的制备方法如下：
(1)5，6-二溴代苊醌与芳香胺反应反应制得化合物A；
(2)由步骤(1)所制备的化合物A与带有羟基或氨基的芳香硼酸或硼酸酯反应得到化合物B；
(3)由步骤(2)所制备的化合物B在经抽真空、氮气置换后体系中分别与三烷氧基(3-异氰酸丙基)硅、二烷氧基一烷基(3-异氰酸丙基)硅、一烷氧基二烷基(3-异氰酸丙基)硅反应，分别得到结构如C、D、E所示的带有双烷氧基硅的α-二亚胺化合物；
(4)由步骤(3)所制备的化合物C、D、E分别与载体反应得到相应的α-二亚胺化合物负载物F、G、H；
(5)由步骤(4)所制备的α-二亚胺化合物负载物在无水无氧条件下分别与金属化合物反应得到负载型α-二亚胺金属配合物。
一、α-二亚胺化合物的负载物合成
实施例1
负载物f1的合成
其制备路线如下：
5，6-二溴代苊醌双(2，4-二甲基-6-二苯甲基)苯亚胺a1的合成：
往250mL的反应瓶中加入化合物5，6-二溴代苊醌(2.72g，8mmol)、2，4-二甲基-6-二苯甲基苯胺(5.46g，19mmol)、对甲基苯磺酸(3.27g，19mmol)和150mL的无水甲苯，对该混合物加热回流，并将在反应过程中生成的水除去。层析色谱追踪反应，至原料反应完全，得到澄清酒红色溶液。反应溶液浓缩后，反应混合物经用柱层色谱分离，得到6.05g红色固体a1(即如A化合物的结构，其中R1＝[2-二苯甲基-4，6-二甲基]苯基)，产率为86％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.69(d，J＝7.8Hz，2H)，7.28(d，J＝8.1Hz，2H)，7.25-7.17(m，8H)，7.11(s，2H)，6.91(d，J＝7.3Hz，4H)，6.77(s，2H)，6.44(s，2H)，6.34(t，J＝7.7Hz，4H)，6.23(d，J＝7.8Hz，2H)，6.13(t，J＝7.4Hz，2H)，2.46(s，6H)，2.34(s，6H).MS(ESI)：m/z 879(M+H).
5，6-二(4-羟甲基苯基)苊醌双(2，4-二甲基-6-二苯甲基)苯亚胺b1的合成：
将化合物a1(3.51g，4mmol)、4-羟甲基苯硼酸(1.37g，9mmol)、四(三苯基膦)钯(0.46g，0.4mmol)、无水碳酸钾(3.73g，27mmol)、100mL四氢呋喃和50mL水加入两口瓶中，置换反应瓶中的气氛为Ar，加热回流10h，冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，过滤悬干，最后通过柱柱层色谱分离提纯得3.36g黄色固体b1(即如B化合物的结构，其中R1＝[2-二苯甲基-4，6-二甲基]苯基，Ar＝苯甲基，X＝O)，产率90％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.27(d，J＝7.6Hz，4H)，7.22(d，J＝7.1Hz，2H)，7.13(d，J＝7.4Hz，4H)，7.07(d，J＝7.3Hz，4H)，7.02-6.95(m，4H)，6.92(d，J＝7.2Hz，4H)，6.80(t，J＝6.7Hz，4H)，6.73(s，2H)，6.41(t，J＝6.9Hz，6H)，6.20(t，J＝7.4Hz，2H)，5.77(s，2H)，4.58(s，4H)，2.37(s，6H)，2.36(s，6H).MS(ESI)：m/z 933(M+H).
5，6-二[4-(3-(三乙氧硅基)丙氨基甲酸甲酯基)苯基]苊醌双(2，4-二甲基-6-二苯甲基)苯亚胺c1的合成：
氮气气氛下的100mL反应瓶中加入2.8g(3mmol)的化合物b1，1.73g(7mmol)三乙氧基(3-异氰酸丙基)硅，0.44g(0.7mmol)二月桂酸二丁基锡和100mL无水三氯甲烷。加热回流24小时后，反应混合物经用柱层色谱分离，得到4.07g黄色固体产物c1(即如C化合物的结构，其中R1＝[2-二苯甲基-4，6-二甲基]苯基，Ar＝苯甲基，X＝O，R2＝乙基)，产率为95％。1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ7.26(d，J＝7.6Hz，4H)，7.21(d，J＝7.2Hz，2H)，7.13(d，J＝7.3Hz，4H)，7.06(d，J＝10.0Hz，4H)，6.91(d，J＝7.2Hz，8H)，6.78(d，J＝8.0Hz，4H)，6.72(s，2H)，6.38(t，J＝7.4Hz，6H)，6.17(t，J＝7.4Hz，2H)，5.79(s，2H)，5.54(t，J＝5.5Hz，2H)，4.98(s，4H)，3.85(m，12H)，3.25(m，4H)，2.37(s，6H)，2.36(s，6H)，1.69(m，4H)，1.25(t，J＝7.0Hz，18H)，0.76-0.60(m，4H).MS(ESI)：m/z 1428(M+H).
5，6-二[4-(3-(三乙氧硅基)丙氨基甲酸甲酯基)苯基]苊醌双(2，4-二甲基-6-二苯甲基)苯亚胺负载物f1的制备：
装有50mL的甲苯的反应瓶中加入1mmol化合物c1，待其完全溶解后，加入1g SiO2(经过200℃煅烧过4小时)。加热回流72小时后，抽滤反应混合物，所得固体产物再用无水四氢呋喃反复洗涤后，真空干燥后得产物f1。元素分析：C，26.29％；N，1.61％。
实施例2
负载物g1的合成
其制备路线如下：
SiO2/MgCl2复合载体的制备：
在带有机械搅拌的五口瓶在氩气保护下依次加入溶剂正庚烷50mL和1g无水MgCl2，并在35℃下加入一定量的正丁醇(正丁醇与氯化镁的摩尔比为4.0∶1)，再程序升温到90℃保持3h，得到无色透明溶液。然后将溶液降温至60℃，再加入一定量SiO2(MgCl2和SiO2质量比等于0.05)，并在此温度搅拌2h后停止，经抽滤干燥得到SiO2/MgCl2复合载体。
5，6-二[4-(3-(一乙基二丙氧硅基)丙氨基甲酸甲酯基)苯基]苊醌双(2，4-二甲基-6-二苯甲基)苯亚胺d1(即如D化合物的结构，其中R1＝[2-二苯甲基-4，6-二甲基]苯基，Ar＝苯甲基，X＝O，R2＝丙基，R3＝乙基)的合成与实施例1中c1的合成步骤相同。负载物g1的具体制备过程与实施例1中负载物f1的制备过程相同。其中采用SiO2/MgCl2复合载体代替实施例1中的SiO2。负载物g1的元素分析：C，22.63％；N，1.29％。
实施例3
负载物h1的合成
其制备路线如下：
5，6-二[4-(3-二甲基二甲氧硅基)丙氨基甲酸甲酯基)苯基]苊醌双(2，4-二甲基-6-二苯甲基)苯亚胺e1(即如E化合物的结构，其中R1＝[2-二苯甲基-4，6-二甲基]苯基，Ar＝苯甲基，X＝O，R2＝甲基，R3＝甲基)的合成与实施例1中c1的合成步骤相同。负载物h1的具体制备过程与实施例1中负载物f1的制备过程相同，其中采用硅藻土代替实施例1中的SiO2。负载物h1的元素分析：C，19.8％；N，1.1％。
实施例4
负载物f2的合成
其制备路线如下：
5，6-二溴代苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺a2的合成：
往250mL的反应瓶中加入5，6-二溴代苊醌(2.72g，8mmol)，2，6-二异丙基苯胺(3.36g，19mmol)和150mL的无水甲醇，并滴入10滴无水甲酸，该混合物回流反应48小时。层析色谱追踪反应，至原料反应完全，待反应混合物冷却后，抽滤得棕红色固体，该固体经硅胶层析提纯，得到4.69g黄色固体a2(即如A化合物的结构，其中R1＝[2，6-二异丙基]苯基)，产率为89％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.79(d，J＝7.8Hz，2H)，7.32-7.29(m，6H)，6.45(d，J＝7.8Hz，2H)，3.02-2.96(m，4H)，1.26(d，J＝6.8Hz，12H)，1.00(d，J＝6.9Hz，12H).MS(ESI)：m/z 659(M+H).
5，6-二(4-羟甲基苯基)苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺b2的合成：
将化合物a2(2.63g，4mmol)、4-羟甲基苯硼酸(1.37g，9mmol)、四(三苯基膦)钯(0.46g，0.4mmol)、无水碳酸钾(3.73g，27mmol)、100mL甲苯和50mL水加入两口瓶中，置换反应瓶中的气氛为Ar，加热回流10h，冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，过滤悬干，最后通过柱柱层色谱分离提纯得2.62g黄色固体b2(即如B化合物的结构，其中R1＝[2，6-二异丙基]苯基，Ar＝苯甲基，X＝O)，产率92％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.38-7.33(m，8H)，6.97(d，J＝7.8Hz，4H)，6.90(d，J＝7.9Hz，4H)，6.82(d，J＝7.4Hz，2H)，4.59(s，4H)，3.20-3.13(m，4H)，1.34(d，J＝6.7Hz，12H)，1.11(d，J＝6.7Hz，12H).MS(ESI)：m/z 713(M+H).
5，6-二[4-(3-(三乙氧硅基)丙氨基甲酸甲酯基)苯基]苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺c2(即如C化合物的结构，其中R1＝[2，6-二异丙基]苯基，Ar＝苯甲基，X＝O，R2＝乙基)以及负载物f2的制备过程分别与实施例1中的c1以及负载物f1的制备过程相同。其中采用硅藻土/MgCl2复合载体代替实施例1中的SiO2。硅藻土/MgCl2复合载体的制备与实施例2中SiO2/MgCl2复合载体的制备方法相同。负载物f2的元素分析：C，37.16％；N，2.99％。
实施例5
负载物f3的合成
其制备路线如下：
5，6-二(4-羟基苯基)苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺b3的合成：
将化合物a2(2.63g，4mmol)、4-羟基苯硼酸(1.24g，9mmol)、四(三苯基膦)钯(0.46g，0.4mmol)、无水碳酸钾(3.73g，27mmol)、100mL甲苯和50mL水加入两口瓶中，置换反应瓶中的气氛为N2，加热回流10h，冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，过滤悬干，最后通过柱柱层色谱分离提纯得2.6g黄色固体b3(即如B化合物的结构，其中R1＝[2，6-二异丙基]苯基，Ar＝苯基，X＝O)，产率95％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.32-7.29(m，8H)，6.78-6.75(m，6H)，6.46(d，J＝8.3Hz，4H)，3.15-3.04(m，4H)，1.29(d，J＝6.8Hz，12H)，1.07(d，J＝6.8Hz，12H).MS(ESI)：m/z 685(M+H).
5，6-二[4-(3-(三乙氧硅基)丙氨基甲酸酯基)苯基]苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺c3(即如C化合物的结构，其中R1＝[2，6-二异丙基]苯基，Ar＝苯基，X＝O，R2＝乙基)以及负载物f3的制备过程分别与实施例1中的c1以及负载物f1的制备过程相同。其中采用蒙脱土代替实施例1中的SiO2。负载物f3的元素分析：C，33.6％；N，2.8％。
实施例6
负载物f4的合成
其制备路线如下：
5，6-二(4-氨基苯基)苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺b4的合成：
将化合物a2(2.63g，4mmol)、4-氨基苯硼酸(1.23g，9mmol)、四(三苯基膦)钯(0.46g，0.4mmol)、无水碳酸钾(3.73g，27mmol)、100mL四氢呋喃和50mL水加入两口瓶中，置换反应瓶中的气氛为N2，加热回流10h，冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，过滤并旋干，最后通过柱柱层色谱分离提纯得2.54g黄色固体b4(即如B化合物的结构，其中R1＝[2，6-二异丙基]苯基，Ar＝苯基，X＝NH)，产率93％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.29-7.26(m，8H)，6.70(d，J＝8.2Hz，6H)，6.29(d，J＝8.2Hz，4H)，3.16-3.02(m，4H)，1.26(d，J＝6.7Hz，12H)，1.03(d，J＝6.7Hz，12H).MS(ESI)：m/z 683(M+H).
5，6-二[4-(3-(三乙氧硅基)丙氨基甲酰胺基)苯基]苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺c4(即如C化合物的结构，其中R1＝[2，6-二异丙基]苯基，Ar＝苯基，X＝NH，R2＝乙基)以及负载物f4的制备过程分别与实施例1中的c1以及负载物f1的制备过程相同。负载物f4的元素分析：C，32.23％；N，4.03％。
实施例7
负载物f5的合成
其制备路线如下：
5，6-二(4-羟甲基苯基)苊醌双[2，6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺b5的合成：
在100mL干燥的圆底烧瓶中，加入2，6-二(二苯甲基)-4-甲基苯胺(10.55g，24mmol)及甲苯溶液，向该溶液中滴入Al(CH3)3的甲苯溶液(2.0M，12mL)，随后加热至100℃搅拌2h，冷却至室温。然后加入5，6-二溴代苊醌(2.72g，8mmol)，再升温到100℃，反应20h。冷却后过滤，所得固体用二氯甲烷洗涤后得到3.69g红色固体产物a3(即如A化合物的结构，其中R1＝[2，6-二苯甲基-4-甲基]苯基)，产率39％。该红色固体的溶解性非常差，未表征，直接进行下一步反应。
将得到的红色固体a3(2.37g，2mmol)、4-羟甲基苯频哪醇硼酸酯(1.05g，4.5mmol)、四(三苯基膦)钯(0.23g，0.2mmol)、无水碳酸钾(1.87g，13.5mmol)、100mL四氢呋喃和50mL水加入两口瓶中，置换反应瓶中的气氛为N2，加热回流10h，冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，过滤悬干，最后通过柱柱层色谱分离提纯得2.15g黄色固体b5(即如B化合物的结构，其中R1＝[2，6-二苯甲基-4-甲基]苯基，Ar＝苯甲基，X＝O)，产率87％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.22-6.60(m，54H)，6.21(d，J＝7.4Hz，2H)，5.76(s，4H)，4.57(s，4H)，2.29(s，6H).MS(ESI)：m/z 1238(M+H).
5，6-二[4-(3-(三乙氧硅基)丙氨基甲酸甲酯基)苯基]苊醌双[2，6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺c5(即如C化合物的结构，其中R1＝[2，6-二苯甲基-4-甲基]苯基，Ar＝苯甲基，X＝O，R2＝乙基)以及负载物f5的制备过程分别与实施例1中的c1以及负载物f1的制备过程相同。负载物f5的元素分析：C，16.4％；N，0.77％。
二、SiO2负载的α-二亚胺金属配合物的合成
实施例8
SiO2负载α-二亚胺镍配合物f1Ni的合成：
在经抽真空、氮气置换的反应器中，往反应瓶中加入二氯甲烷30mL、实施例1中得到的含有5mmol α-二亚胺化合物的α-二亚胺负载物f1，再加入(DME)NiBr2 5mmol，室温下机械搅拌24小时。真空过滤，固体用二氯甲烷洗涤三次过滤，真空干燥后得到负载α-二亚胺镍配合物f1Ni。ICP测定，Ni 1.69％(Wt)。
实施例9
SiO2/MgCl2负载α-二亚胺镍配合物g1Ni的合成：
用实施例2制备的负载物g1代替实施例8的负载物f1，操作同实施例8，得负载α-二亚胺镍配合物g1Ni。ICP测定，Ni 1.35％。
实施例10
硅藻土负载α-二亚胺镍配合物h1Ni的合成：
用实施例3制备的负载物h1代替实施例8的负载物f1，操作同实施例8，得负载α-二亚胺镍配合物h1Ni。ICP测定，Ni 1.15％。
实施例11
硅藻土/MgCl2负载α-二亚胺镍配合物f2Ni的合成：
用实施例4制备的负载物f2代替实施例8的负载物f1，操作同实施例8，得负载α-二亚胺镍配合物f2Ni。ICP测定，Ni 3.14％。
实施例12
蒙脱土负载α-二亚胺镍配合物f3Ni的合成：
用实施例5制备的负载物f3代替实施例8的负载物f1，操作同实施例8，得负载α-二亚胺镍配合物f3Ni。ICP测定，Ni 2.93％。
实施例13
SiO2负载α-二亚胺镍配合物f4Ni的合成：
用实施例6制备的负载物f4代替实施例8的负载物f1，操作同实施例8，得负载α-二亚胺镍配合物f4Ni。ICP测定，Ni 2.81％。
实施例14
SiO2负载α-二亚胺镍配合物f5Ni的合成：
用实施例7制备的负载物f5代替实施例8的负载物f1，操作同实施例8，得负载α-二亚胺镍配合物f5Ni。ICP测定，Ni 0.81％。
实施例15
SiO2负载α-二亚胺钯配合物f1Pd的合成：
在经抽真空、氮气置换的反应器中，往反应瓶中加入二氯甲烷30mL、实施例1中得到的含有5mmol α-二亚胺化合物的α-二亚胺负载物f1，再加入(COD)PdClCH3 5mmol，室温下机械搅拌24小时。真空过滤，固体用二氯甲烷洗涤三次过滤，真空干燥后得到负载的α-二亚胺钯配合物f1Pd 1.85g。ICP测定，Pd 3.06％。
实施例16
硅藻土/MgCl2负载α-二亚胺钯配合物f2Pd的合成：
用实施例4制备的负载物f2代替实施例15中的负载物f1，(COD)PdCl2代替(COD)PdClCH3，操作同实施例15，得负载α-二亚胺钯(II)配合物f2Pd。ICP测定，Pd 4.68％。
实施例17
SiO2负载α-二亚胺钯配合物f5Pd的合成：
用实施例7制备的负载物f5代替实施例15中的负载物f1，操作同实施例15，得负载α-二亚胺钯配合物f5Pd。ICP测定，Pd 1.46％。
三、烯烃聚合反应
实施例18
负载α-二亚胺镍配合物f1Ni作为主催化剂催化乙烯聚合
向经氮气置换三次再充入乙烯的250mL反应釜中加入50mL无水甲苯，搅拌升温到40℃，通入乙烯使反应器内保持压力0.1MPa，分别加入实施例8所得的负载α-二亚胺镍配合物f1Ni(0.01g，悬浮液中所含Ni含量为2.88×10-6mol)、助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂的摩尔比为1000∶1)，聚合时间为1小时，然后加入10mL体积百分浓度为10％的酸化乙醇(即体积比为37％浓盐酸∶无水乙醇＝1∶9)至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯3.16g。f1Ni的催化活性为1.1×106g/mol·h(活性由聚合产物质量/(催化剂中金属的物质的量×每小时)计算得到)，聚合物Mw(重均分子量)为7.5×105g/mol，MWD(分子量分布)为3.2(GPC测得)。13C NMR测定聚合物支化度为36/1000个碳原子。
实施例19
负载α-二亚胺镍配合物g1Ni作为主催化剂催化乙烯聚合
溶剂为无水甲苯，乙烯压力0.5MPa，反应温度为30℃，主催化剂用实施例9制备的负载α-二亚胺镍配合物g1Ni(溶剂中所含Ni含量为5.5×10-6mol)，助催化剂B(C6F5)4(助催化剂与主催化剂摩尔比为1000∶1)，具体操作同实施例18，聚合时间为0.5小时。g1Ni的催化活性为7.3×105g/mol·h，聚合物Mw为6.7×105g/mol，MWD为3.6，聚合物支化度为41/1000个碳原子。
实施例20
负载α-二亚胺镍配合物h1Ni作为主催化剂催化乙烯聚合
溶剂为无水正己烷，乙烯压力5.0MPa，反应温度为30℃，主催化剂用实施例10制备的负载α-二亚胺镍配合物h1Ni(溶剂中所含Ni含量为5.5×10-6mol)，助催化剂AlEt2Cl(助催化剂与主催化剂的摩尔比为500∶1)，具体操作同实施例18，聚合时间为2小时。h1Ni的催化活性为4.5×105g/mol·h，聚合物Mw为5.6×105g/mol，MWD为4.4，聚合物支化度为48/1000个碳原子。
实施例21
负载α-二亚胺镍配合物f2Ni作为主催化剂催化乙烯聚合
溶剂为无水正己烷，乙烯压力5.0MPa，反应温度为30℃，主催化剂用实施例11制备的负载α-二亚胺镍配合物f2Ni(溶剂中所含Ni含量为2.8×10-6mol)，助催化剂AlEt2Cl(助催化剂与主催化剂的摩尔比为500∶1)，具体操作同实施例18，聚合时间为2小时。f2Ni的催化活性为7.5×106g/mol·h，聚合物Mw为4.6×105g/mol，MWD为2.5，聚合物支化度为57/1000个碳原子。
实施例22
负载α-二亚胺镍配合物f3Ni作为主催化剂催化丙烯聚合
溶剂为无水正己烷，丙烯压力2.0MPa，反应温度为50℃，主催化剂用实施例12制备的负载α-二亚胺镍配合物f3Ni(溶剂中所含Ni含量为1.9×10-6mol)，助催化剂AlEtCl2(助催化剂与主催化剂的摩尔比为100∶1)，具体操作同实施例18，聚合时间为1小时。f3Ni的催化活性为7.2×106g/mol·h，聚合物Mw为5.1×105g/mol，MWD为3.3，聚合物支化度为46/1000个碳原子。
实施例23
负载α-二亚胺镍配合物f4Ni作为主催化剂催化1-丁烯与乙烯共聚
溶剂为无水甲苯，1-丁烯与乙烯摩尔比为0.5，使反应器内保持压力2.0MPa，反应温度为60℃，主催化剂用实施例13制备的负载α-二亚镍配合物f4Ni(溶剂中所含Ni含量为4.8×10-6mol)，助催化剂B(C6F5)4(助催化剂与主催化剂的摩尔比为800∶1)，具体操作同实施例18，聚合时间为1.5小时。f4Ni的催化活性为8.5×105g/mol·h，聚合物Mw为3.3×105g/mol，MWD为2.2，聚合物支化度为65/1000个碳原子。
实施例24
负载α-二亚胺镍配合物f5Ni作为主催化剂催化丙烯与1-丁烯共聚
溶剂为无水正己烷，丙烯与1-丁烯摩尔比为0.5，使反应器内保持压力2.0MPa，反应温度为100℃，主催化剂用实施例14制备的负载α-二亚镍配合物f5Ni(溶剂中所含Ni含量为5.2×10-6mol)，助催化剂AlEtCl2(助催化剂与主催化剂的摩尔比为1000∶1)，具体操作同实施例18，聚合时间为1小时。f5Ni的催化活性为8.1×105g/mol·h，聚合物Mw为4.3×105g/mol，MWD为2.5，聚合物支化度为81/1000个碳原子。
实施例25
负载α-二亚胺钯配合物f1Pd作为主催化剂催化1-己烯聚合
向经氮气置换三次的250mL反应釜中加入50mL无水甲苯，然后再分别加入5mL的1-己烯、实施例15所得的负载α-二亚胺钯配合物f1Pd(溶剂中所含Pd含量为3.2×10-6mol)、助催化剂Al2Et3Cl3(助催化剂与主催化剂的摩尔比为300∶1)，搅拌升温到40℃，聚合时间为1小时，反应后处理具体操作同实施例18。f1Pd的催化活性为7.6×105g/mol·h，聚合物Mw为5.9×105g/mol，MWD为2.6，聚合物支化度为85/1000个碳原子。
实施例26
负载α-二亚胺钯配合物f2Pd作为主催化剂催化二环戊二烯聚合
用实施例16制备的α-二亚胺钯配合物f2Pd(溶剂中所含Pd含量为2.9×10-5mol)代替实施例25中的f1Pd，二环戊二烯代替实施例25中的1-己烯，反应温度60℃，助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂的摩尔比为1000∶1)，具体操作同实施例25。f2Pd的催化活性为4.4×105g/mol·h，聚合物Mw为5.6×105g/mol，MWD为3.6。
实施例27
负载α-二亚胺钯配合物f5Pd作为主催化剂催化降冰片烯聚合
用实施例17制备的α-二亚胺钯配合物f5Pd(溶剂中所含Pd含量为3×10-5mol)代替实施例25中的f1Pd，降冰片烯代替实施例25中的1-己烯，反应温度60℃，助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂的摩尔比为600∶1)，具体操作同实施例25。f5Pd的催化活性为6.5×105g/mol·h，聚合物Mw为5.9×105g/mol，MWD为3.3。
实施例28
负载α-二亚胺钯配合物f2Pd作为主催化剂催化降冰片烯与苯乙烯共聚
用实施例16备的负载α-二亚钯配合物f2Pd(溶剂中所含Pd含量为3×10-5mol)代替实施例25中的f1Pd，降冰片烯与苯乙烯的混合物(摩尔比为1)代替实施例25中的1-己烯，反应温度100℃，助催化剂B(C6H3(CF3)2)4(助催化剂与主催化剂的摩尔比为800∶1)，具体操作同实施例25。f2Pd的催化活性为9.8×104g/mol Pd·h，聚合物Mw为5.9×105g/mol，MWD为3.7。
实施例29
负载α-二亚胺钯配合物f5Pd作为主催化剂催化乙烯气相聚合
乙烯的气相聚合在2L的模拟气相反应釜中进行，加入100g经过热处理的氯化钠作为种子床，加入乙烯，再加入助催化剂AlEtCl2 5mmol，升温到80℃，加入实施例17制备的负载α-二亚胺钯配合物f5Pd 25mg，聚合时间为2小时，反应压力为1.0MPa，通过电磁阀向反应釜补加乙烯气体，反应结束放料，得到聚乙烯。f5Pd的活性为5.8×105g/mol·h。聚合物Mw为6.8×105g/mol，MWD为2.6。13C NMR测定聚合物支化度为57/1000个碳原子。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (7)

1.一种带有双烷氧基硅的α-二亚胺化合物，其特征为该化合物的结构式如下：
其中R1为C6-C60芳族烃基中的一种，R2、R3是相同的或不同的、C1-C20的烃基中的一种，n＝3，4，5，6或7；X为O或NH；
Ar为具有如下结构的含苯、萘基团中的一种：
其中，R′是C1-C20的烃基中的一种，n′＝1，2，3，4，5，6或7。
2.一种负载的α-二亚胺化合物，其特征为该化合物由权利要求1所述的α-二亚胺化合物与载体反应得到的；所述负载的α-二亚胺化合物的制备方法包括如下步骤：
在反应瓶中加入权利要求1所述的α-二亚胺化合物，每50mL甲苯加0.2-20mmol的α-二亚胺化合物，待α-二亚胺化合物完全溶解后加入载体，按每克载体加入0.2-50mmol的α-二亚胺化合物，加热回流10-72小时，过滤、四氢呋喃洗涤、真空干燥后得到负载的α-二亚胺化合物；
所述载体为SiO2、MgCl2、粘土、硅藻土、蒙脱土、Al2O3、Fe3O4、碳黑、碳纳米管、石墨烯、SiO2/MgCl2复合载体、SiO2/硅藻土复合载体、蒙脱土/MgCl2复合载体、硅藻土/MgCl2复合载体或Fe3O4/MgCl2复合载体。
3.如权利要求2所述的负载的α-二亚胺化合物，其特征为所述的载体优选SiO2、硅藻土、蒙脱土、SiO2/MgCl2复合载体、SiO2/硅藻土复合载体或硅藻土/MgCl2复合载体。
4.一种负载型α-二亚胺金属配合物，其特征为该配合物由以下方法制得，包括以下步骤：在经抽真空、氮气置换的反应器中，加入无水二氯甲烷、权利要求2所述的负载的α-二亚胺化合物以及金属化合物，其中，负载的α-二亚胺化合物中所含的α-二亚胺化合物与金属化合物摩尔比为1∶1，金属化合物浓度为0.01-1mmol/mL，室温下搅拌反应16-24小时，真空过滤，固体用二氯甲烷洗涤、过滤，真空干燥后得到负载的α-二亚胺镍、钯或铁配合物；所述的金属化合物为镍、钯或铁的二价化合物。
5.如权利要求4所述的负载型α-二亚胺金属配合物，其特征为所述的镍、钯或铁的金属化合物优选(DME)NiBr2、(DME)NiCl2、Ni(CH3COO)2、(COD)PdCl2、(COD)PdClCH3或(COD)PdMe(NCMe)。
6.一种如权利要求4所述的负载型α-二亚胺金属配合物的应用，其特征为该配合物作为主催化剂应用于乙烯或丙烯的气相聚合、或烯烃单体的液相本体聚合或淤浆聚合中。
7.一种如权利要求4所述的负载型α-二亚胺金属配合物的应用，其特征为该配合物优选作为主催化剂应用在烯烃聚合中，包括以下反应条件：聚合反应温度为-20-120℃；烯烃单体为气体时压力为0.1-10MPa；烯烃单体具体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、1，4-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的一种或多种。
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