CN109280100A - 一种负载有α-二亚胺金属配合物的催化剂及其在烯烃聚合中的应用 - Google Patents

一种负载有α-二亚胺金属配合物的催化剂及其在烯烃聚合中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明为一种负载有α‑二亚胺金属配合物催化剂在烯烃聚合中的应用。它们可以与化学改性后的载体上的活性基团进行反应形成共价键，使得该α‑二亚胺化合物以化学键联的方式将其牢固地负载在载体上，避免了从载体上脱离。该α‑二亚胺在具有较小位阻基团情况下，却能表现出耐高温的催化活性。同时，α‑二亚胺化合物中亚胺基上的芳香基团可根据需要而任意改变。而且，α‑二亚胺的配体制备简单，利于该α‑二亚胺金属配合物的负载物在烯烃聚合中应用。该α‑二亚胺金属配合物的负载物可以改善当前技术中均相α‑二亚胺后过渡金属催化剂实际应用中存在的粘釜、聚合物形态难以控制、助催化剂用量多、热稳定性差等问题。

Description

一种负载有α-二亚胺金属配合物的催化剂及其在烯烃聚合中 的应用
技术领域
本发明涉及烯烃催化领域，具体为一种负载有α-二亚胺金属配合物的催化剂及其在烯烃聚合中的应用。
背景技术
虽然1995年Brookhart等人(J Am Chem Soc,1995,117:6414)发现，α-二亚胺镍、钯的后过渡金属催化剂在常压下催化乙烯聚合成高分子量聚合物。但是，他们也发现该类催化剂的耐高温性能比较差，不能进行产业化。随后人们进一步研究发现，如果α-二亚胺配体取代基的体积变大，其耐高温性能也会得到进一步提高。Long等报道了具有如下结构的α-二亚胺镍(ACS Catal.2014,4,2501-2504)，该催化剂在90℃对乙烯聚合仍然具有很好的催化活性，能够满足产业化的要求。
α-二亚胺配合物如果用于淤浆烯烃聚合或气相烯烃聚合，一般需要将其与载体进行负载。α-二亚胺配合物的负载方法可以通过物理吸附直接负载。直接物理吸附负载法虽然简便，但催化剂与载体的作用力较弱，在催化聚合过程中催化剂活性中心容易脱落。另外一种方法是将催化剂上含有的功能基团与载体进行化学反应，通过两者之间形成的共价键将催化剂负载在载体上，这种负载方式可以使催化剂很牢固地与载体结合，避免了催化剂从载体上的脱落，降低了载体表面的官能团对催化剂活性的影响，而且催化活性并未降低，甚至还有所提高。例如专利CN201110189126.4报道了α-二亚胺钯催化剂负载在丙烯酰率改性的氯化镁载体上；文献(Macromolecules,2002,35:6074；J Mol Catal A:Chem,2008,287:57；Appl Catal A:Gen,2004,262:13；Polymer,2010,51:2271)通过α-二亚胺配体结构中的苯胺与活性基团反应，活性基团再与二氧化硅或氯化镁反应，利用共价键联的方式将催化剂负载在载体表面。Brookhart等人(Macromolecules,2006,39:6341)用AlMe3、SiCl4或BCl3处理二氧化硅，使其与载体表面的羟基反应负载，然后再合成了带有-NH2或-OH功能性基团的α-二亚胺配合物，通过α-二亚胺上的-NH2或-OH与载体表面的Al-Me、Si-Cl或B-Cl键反应，将α-二亚胺配合物通过化学键负载到载体上(如下面的反应式)。虽然该负载的催化剂具有很好的催化活性，但是他们报道的催化剂的耐高温性能一般，而且配体的合成步骤比较复杂，成本比较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载的α-二亚胺金属配合物的催化剂。该α-二亚胺配体上带有羟基，它们可以与化学改性后的载体上的活性基团进行反应形成共价键，使得该α-二亚胺化合物以化学键联的方式将其牢固地负载在载体上，避免了它们从载体上脱离。该α-二亚胺在具有较小位阻基团情况下，却能表现出很好的耐热性以及高温催化活性。同时，α-二亚胺化合物中亚胺基上的芳香基团可根据需要而任意改变。并且，α-二亚胺的配体制备简单，有利于该α-二亚胺金属配合物的负载物在烯烃聚合中应用。
本发明所采用的技术方案是：
一种负载的α-二亚胺金属配合物，其特征是由α-二亚胺金属配合物与经过改性剂处理的载体反应而得，或者是由α-二亚胺化合物的负载物与后过渡金属盐反应得到；
所述的α-二亚胺金属配合物的负载物的制备方法，为以下两种方法之一，
方法一，包括以下步骤：在氮气气氛下的反应瓶中，在搅拌下，将经过改性剂处理的载体加入到无水有机溶剂中，每克载体加入10-100mL无水有机溶剂；再加入浓度为0.001-0.1mmol/mL的α-二亚胺金属配合物的无水有机溶剂溶液，每克经过改性剂处理的载体加入1-10mmol的α-二亚胺金属配合物，反应1-48小时，反应温度0-100℃，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一至五十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物的负载物；
其中所述的α-二亚胺金属配合物由α-二亚胺化合物与后过渡金属盐反应制得；
所述的α-二亚胺金属配合物的制备方法，包括以下步骤：在氮气气氛下的反应器中，将后过渡金属盐加入到浓度为0.001-0.1mmol/mL的α-二亚胺化合物的无水有机溶剂溶液中反应，其中，后过渡金属盐与α-二亚胺化合物等摩尔量；搅拌反应1-48小时，反应温度0-100℃，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一至五十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物；
或者，方法二，包括以下步骤：
在氮气气氛下的反应瓶中，加入无水有机溶剂、α-二亚胺化合物负载物、与α-二亚胺化合物等摩尔量的后过渡金属盐，每克α-二亚胺化合物负载物加入10-100mL无水有机溶剂，后过渡金属盐浓度为0.001-1mmol/mL无水有机溶剂溶液，搅拌反应1-48小时，反应温度0-100℃，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一至五十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物的负载物；
其中所述的α-二亚胺化合物的负载物由α-二亚胺化合物与经过改性剂处理的载体反应制得，制备方法包括以下步骤：在氮气气氛下的反应瓶中，在搅拌下，往经过改性剂处理的载体中加入无水有机溶剂，每1g载体加入10-100mL无水有机溶剂；再加入浓度为0.001-0.1mmol/mL的α-二亚胺化合物的无水有机溶剂溶液，其中，α-二亚胺化合物与经过改性剂处理的载体的比例为每克载体加入1-10mmol的α-二亚胺化合物，反应1-48小时，反应温度0-100℃，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一至五十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺化合物负载物；
其中所述的经过改性剂处理的载体的制备方法，包括以下步骤：在氮气气氛下的反应瓶中，机械搅拌下，将载体加入到无水有机溶剂中得到悬浮液，使悬浮液中载体的浓度为0.01-0.1g/mL，再按1g载体加入0.1-50mmol改性剂的量加入改性剂，反应4-16小时，反应温度为0-50℃，反应结束后过滤，分别用无水有机溶剂、沉淀剂洗涤得到改性载体；
所述的后过渡金属盐为镍盐、钯盐、铂盐、铁盐或钴盐中的一种；
所述的有机溶剂为C1-C20的氯代烷烃、C6-C20的氯代芳香烃、C6-C20的芳香烃或C2-C20的含氧烷烃中的一种或多种混合物；
所述的沉淀剂为C5-C20的烷烃或C5-C20的环烷烃中的一种或多种混合物；
所述的载体为无机氧化物、金属盐、粘土、硅藻土、蒙脱土、聚苯乙烯树脂、碳黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种的复合载体；
所述的改性剂为烷氧基铝、烷基铝、二烷基锌、二烷基二氯化硅、二烷基二溴化硅、一烷基三氯化硅、一烷基三溴化硅、TiX4、ZrX4、SiX4或BX3中的一种或多种混合物，其中X为氯或溴；
所述的α-二亚胺化合物，其特征为α-二亚胺化合物的结构式为：
其中，R为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基、C6-C60的杂环芳烃基中的一种；Ar为具有如下结构基团中的一种：
其中，n＝1、2、3、4、5、6或7；R'为C1-C20的烷基。
所述的一种负载的α-二亚胺金属配合物，其特征为所述的有机溶剂优选二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、甲苯、四氢呋喃或1,4-二氧六环中的一种或多种混合物。
所述的一种负载的α-二亚胺金属配合物，其特征为所述的沉淀剂优选正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷或环己烷中的一种或多种混合物。
所述的一种负载的α-二亚胺金属配合物，其特征为所述的后过渡金属盐优选(DME)NiBr2、(DME)NiCl2、(COD)PdClCH3、(PhCN)2PdCl2或(COD)PdMe(NCMe)。
所述的一种负载的α-二亚胺金属配合物，其特征为所述的载体优选为SiO2、MgCl2、硅藻土、蒙脱土、Al2O3、Fe3O4、SiO2/MgCl2复合载体、SiO2/硅藻土复合载体、蒙脱土/MgCl2复合载体、硅藻土/MgCl2复合载体、Al2O3/MgCl2复合载体或Fe3O4/MgCl2复合载体中的一种。
所述的一种负载的α-二亚胺金属配合物，其特征为所述的改性剂优选为甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、AlMe3、AlEt3、Al(i-Bu)3、AlEt2Cl、ZnEt2、TiCl4、ZrCl4、SiCl4或BCl3中的一种或多种混合物；
所述的一种负载的α-二亚胺金属配合物的应用，其特征为作为主催化剂应用于乙烯或丙烯的气相聚合、或烯烃单体的液相本体聚合或淤浆聚合中。
所述的一种负载的α-二亚胺金属配合物的应用，其特征为该配合物作为主催化剂应用在烯烃聚合中，包括以下反应条件：聚合反应温度为-20-120℃；烯烃单体为气体时压力为0.1-10MPa；烯烃单体具体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的一种或多种混合。
本发明的有益效果：本发明提供了一种负载的α-二亚胺金属配合物。该α-二亚胺配体上带有羟基，它们可以与化学改性后的载体上的活性基团进行反应形成共价键，使得该α-二亚胺化合物以化学键联的方式将其牢固地负载在载体上，避免了它们从载体上脱离。该α-二亚胺在具有较小位阻基团情况下，却能表现出很好的耐热性以及高温催化活性，可以实现在工业上的应用。同时，α-二亚胺化合物中亚胺基上的芳香基团可根据需要而任意改变。而且，α-二亚胺的配体制备成本比较低，利于该α-二亚胺金属配合物的负载物在烯烃聚合中应用。本发明可适用于现有催化剂催化烯烃的气相聚合装置或淤浆聚合装置。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上作出的改进都不违背本发明的精神。
一、α-二亚胺金属配合物的合成
实施例1
5-(4-羟甲基苯基)苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺溴化镍(NiI1)的合成
配体5-(4-羟甲基苯基)苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺(I1)(即如I化合物的结构，其中Ar＝对甲基苯基，R＝(2,6-二异丙基)苯基)的制备路线如下所示：
5-二溴代苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺a1的合成：
往250mL的反应瓶中加入5-溴代苊醌(2.09g，8mmol)，2,6-二异丙基苯胺(3.36g，19mmol)和150mL的无水甲醇，并滴入10滴无水甲酸，该混合物回流反应48小时。层析色谱追踪反应，至原料反应完全，待反应混合物冷却后，抽滤得棕红色固体，该固体经硅胶层析提纯，得到4.27g黄色固体a1，产率为92％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.10(d,J＝8.4Hz,1H),7.61(d,J＝7.7Hz,1H),7.47(t,J＝7.9Hz,1H),7.30-7.27(m,6H),6.67(d,J＝7.2Hz,1H),6.45(d,J＝7.7Hz,1H),3.07-2.91(m,4H),1.23(d,J＝6.8Hz,12H),0.98-0.95(m,12H).MS(ESI):m/z 579(M+H).
5-(4-羟甲基苯基)苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺I1的合成：
将化合物a1(2.32g,4mmol)、4-羟甲基苯硼酸(0.76g,5mmol)、四(三苯基膦)钯(0.46g，0.4mmol)、无水碳酸钾(1.66g,12mmol)、100mL甲苯和50mL水加入两口瓶中，氩气保护，加热回流10h。冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，过滤悬干，最后通过柱柱层色谱分离提纯得2.31g黄色固体I1，产率95％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.98(d,J＝8.4Hz,1H),7.49(s,4H),7.35-7.27(m,5H),6.70-6.65(m,2H),4.79(s,2H),3.08-3,05(m,4H),1.25(d,J＝6.6Hz,12H),1.02-0.98(m,12H).MS(ESI):m/z 607(M+H).
5-(4-羟甲基苯基)苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺溴化镍(NiI1)的合成：
在氮气气氛下，往反应瓶中加入配体I1(0.61g,1mmol)，1,2-二甲氧基乙烷溴化镍(DME)NiBr2(0.309g,1mmol),二氯甲烷50mL，室温搅拌24小时。然后减压浓缩反应液至5mL，加入50mL正己烷沉淀出红棕色固体。抽滤，固体用正己烷洗涤后，真空干燥得到配合物NiI10.788g，产率：96％。配合物NiI1的元素分析，C43H46Br2N2NiO理论值：C,62.58％,H,5.62％,N,3.39％。实验值：C 62.61％，H 5.59％，N 3.37％。ICP测定，Ni 7.09％。
实施例2
5-(4-羟基苯基)苊醌双[2,4-二甲基-6-二(4-氟代苯)甲基]苯亚胺溴化镍(NiI2)的合成
配体5-(4-羟基苯基)苊醌双[2,4-二甲基-6-二(4-氟代苯)甲基]苯亚胺(I2)(即如I化合物的结构，其中Ar＝对苯基，R＝[2,4-二甲基-6-二(4-氟代苯)甲基]苯基)的制备路线如下所示：
化合物I2的制备与实施例1中化合物I1制备过程相同，其中采用2,4-二甲基-6-二(4-氟代苯)甲基苯胺代替实施例1中的2,6-二异丙基苯胺，甲苯代替实施例1中的二氯甲烷，对甲基苯磺酸代替实施例1中的甲酸，4-羟基苯频那醇硼酸酯代替实施例1中的4-羟甲基苯硼酸，双(二亚苄基丙酮)钯代替实施例1中的四(三苯基膦)钯，无水碳酸钠代替实施例1中的无水碳酸钾。化合物I2的产率为86％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.76(d,J＝8.5Hz,1H),7.30(d,J＝8.2Hz,2H),7.13-6.90(m,14H),6.81-6.78(m,4H),6.62(d,J＝5.6Hz,2H),6.37-6.32(m,2H),6.06-6.01(m,4H),5.67(s,2H),2.33(s,6H),2.29(d,J＝6.0Hz,6H).MS(ESI):m/z 885(M+H).
配合物NiI2与实施例1中配合物NiI1制备过程相同，其中采用配体I2代替实施例1中的I1。配合物NiI2的产率为97％。配合物NiI2的元素分析，C60H44Br2F4N2NiO理论值：C65.31％，H 4.02％，N 2.54％；实验值：C 65.29％，H 4.03％，N 2.56％。ICP测定，Ni5.33％。
实施例3
5-(4-羟甲基苯基)苊醌双[2,6-二(二苯甲基)-4-甲氧基]苯亚胺溴化镍(NiI3)的合成
配体5-(4-羟甲基苯基)苊醌双[2,6-二(二苯甲基)-4-甲氧基]苯亚胺(I3)(即如I化合物的结构，其中Ar＝对甲基苯基，R＝[2,6-二(二苯甲基)-4-甲氧基]苯基)的制备路线如下所示：
化合物I3的制备与实施例1中化合物I1制备过程相同，其中采用2,6-二苯甲基-6-甲氧基苯胺代替实施例1中的2,6-二异丙基苯胺，甲苯代替实施例1中的二氯甲烷，对甲基苯磺酸代替实施例1中的甲酸，无水碳酸铯代替实施例1中的无水碳酸钾。化合物I3的产率为79％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.66(d,J＝8.4Hz,1H),7.57(d,J＝7.9Hz,2H),7.41(d,J＝7.9Hz,2H),7.21-7.12(m,20H),6.96-6.91(m,9H),6.76-6.61(m,17H),6.34(d,J＝7.1Hz,1H),6.08(d,J＝7.3Hz,1H),5.80(s,2H),5.74(s,2H),4.86(s,2H),3.69(s,3H),3.68(s,3H).MS(ESI):m/z 1164(M+H).
配合物NiI3与实施例1中配合物NiI1制备过程相同，其中采用配体I3代替实施例1中的I1。配合物NiI3的产率为95％。配合物NiI3的元素分析，C85H66Br2N2NiO3理论值：C73.88％，H 4.81％，N 2.03％；实验值：C 73.89％，H 4.79％，N 2.05％。ICP测定，Ni,4.26％。
实施例4
5-(4-羟甲基苯基)苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺氯化钯(PdI1)的合成
化合物I1的制备见实施例1。在氮气气氛下，往反应瓶中加入配体I1(0.61g,1mmol)、(PhCN)2PdCl2(0.384g,1mmol)、二氯甲烷30mL，室温搅拌24小时。然后减压浓缩反应液至5mL，加入50mL正己烷沉淀出红棕色固体。抽滤，固体用正己烷洗涤后，真空干燥得到配合物PdI1 0.765g，产率：96％。配合物PdI1的元素分析，C43H46Cl2N2OPd理论值：C 65.86％，H5.91％，N 3.57％；实验值：C 65.87％，H 5.90％，N,3.56％。ICP测定，Pd 13.56％。二、α-二亚胺负载物的合成
实施例5
三甲基铝键连5-(4-羟甲基苯基)苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺二氧化硅负载物SiO2-AlMe-I1的合成
在氮气气氛下，往反应瓶中加入50mL甲苯，经过600℃煅烧过的SiO2(1g)，然后在机械搅拌下，零度下加入三甲基铝(15mmol)后升至室温。搅拌2小时后，在氮气气氛下抽滤除去溶剂，所得产品依次用20mL甲苯洗涤三次、20mL正己烷洗涤一次后，加入20mL二氯甲烷，然后慢慢滴入α-二亚胺化合物I1的二氯甲烷溶液(2mmolα-二亚胺化合物I1，20mL二氯甲烷)。在室温下搅拌2小时后，在氮气气氛下抽滤除去二氯甲烷，并用二氯甲烷洗涤3次后干燥，得橙色固体产物SiO2-AlMe-I1。负载物SiO2-AlMe-I1的元素分析：C 29.79％，N1.62％。
实施例6
四氯化钛键连5-(4-羟基苯基)苊醌双[2,4-二甲基-6-二(4-氟代苯)甲基]苯亚胺负载物SiO2/MgCl2-TiCl2-I2的合成
在带有机械搅拌的五口瓶在氩气保护下依次加入溶剂正庚烷50mL和1g无水MgCl2，并在35℃下加入一定量的正丁醇(正丁醇与氯化镁的摩尔比为4:1)，再程序升温到90℃保持3小时，得到无色透明溶液。然后将溶液降温至60℃，再加入一定量SiO2(MgCl2和SiO2质量比等于1:1)，并在此温度搅拌2小时后停止，经抽滤干燥得到SiO2/MgCl2复合载体。
负载物SiO2/MgCl2-TiCl2-I2的制备过程与实施例5中负载物SiO2-AlMe-I1的制备过程相同，其中采用四氯化钛代替实施例5中的三甲基铝，采用SiO2/MgCl2复合载体代替实施例5中的SiO2，采用化合物I2代替实施例5中的I1。负载物SiO2/MgCl2-TiCl2-I2的元素分析：C 24.43％，N 0.95％。
实施例7
甲基铝氧烷键连5-(4-羟甲基苯基)苊醌双[2,6-二(二苯甲基)-4-甲氧基]苯亚胺三氧化二铝负载物Al2O3-AlOMe-I3的合成
负载物Al2O3-AlOMe-I3的制备过程与实施例5中负载物SiO2-AlMe-I1的制备过程相同，采用甲基铝氧烷代替实施例5中的三甲基铝，采用三氧化二铝代替实施例5中的SiO2，采用化合物I3代替实施例5中的I1。负载物Al2O3-AlOMe-I3的元素分析：C 22.82％，N0.63％。三、α-二亚胺金属配合物的负载物的合成
方法一：
实施例8
三甲基铝键连5-(4-羟甲基苯基)苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺溴化镍二氧化硅负载物SiO2-AlMe-NiI1的合成
在氮气气氛下，往反应瓶中加入50mL甲苯，经过600℃煅烧过的SiO2 1g，然后在机械搅拌下，零度下加入三甲基铝(15mmol)后升至室温。搅拌2小时后，在氮气气氛下抽滤除去溶剂，所得产品依次用20mL甲苯洗涤三次、20mL正己烷洗涤一次后，加入50mL二氯甲烷，然后慢慢滴入由实施例1中得到的NiI1的二氯甲烷溶液(2mmol NiI1，20mL二氯甲烷)。在室温下搅拌5小时后，在氮气气氛下抽滤除去二氯甲烷，并用二氯甲烷洗涤3次后干燥，得固体产物SiO2-AlMe-NiI1。ICP测定负载物SiO2-AlMe-NiI1的Ni含量：1.9％(Wt)。
实施例9
三氯化硼键连5-(4-羟基苯基)苊醌双[2,4-二甲基-6-二(4-氟代苯)甲基]苯亚胺溴化镍四氧化三铁负载物Fe3O4-BCl-NiI2的合成
负载物Fe3O4-BCl-NiI2的制备过程与实施例8中负载物SiO2-AlMe-NiI1的制备过程相同，其中采用三氯化硼代替实施例8中的三甲基铝，采用四氧化三铁代替实施例8中的SiO2，采用由实施例2制得的配合物NiI2代替实施例8中的NiI1。负载物Fe3O4-BCl-NiI2的Ni的含量：1.6％。
实施例10
二乙基锌键连5-(4-羟甲基苯基)苊醌双[2,6-二(二苯甲基)-4-甲氧基]苯亚胺溴化镍硅藻土负载物硅藻土-Zn-NiI3的合成
负载物硅藻土-Zn-NiI3的制备过程与实施例8中负载物SiO2-AlMe-NiI1的制备过程相同，其中采用二乙基锌代替实施例8中的三甲基铝，采用硅藻土代替实施例8中的SiO2，采用由实施例3制得的配合物NiI3代替实施例8中的NiI1。负载物硅藻土-Zn-NiI3的Ni的含量：1.2％。
实施例11
四氯化硅键连5-(4-羟甲基苯基)苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺氯化钯二氧化硅负载物SiO2-SiCl2-PdI1的合成
负载物SiO2-SiCl2-PdI1的制备过程与实施例8中负载物SiO2-AlMe-NiI1的制备过程相同，采用四氯化硅代替实施例8中的三甲基铝，其中采用由实施例4制得的配合物PdI1代替实施例8中的NiI1。负载物SiO2-SiCl2-PdI1的Pd的含量：3.9％。
方法二：
实施例12
三甲基铝键连5-(4-羟甲基苯基)苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺溴化镍二氧化硅负载物SiO2-AlMe-NiI1的合成
在氮气气氛下，往反应瓶中加入二氯甲烷50mL、实施例5中得到的负载物SiO2-AlMe-I1，再加入与负载物SiO2-AlMe-I1上的配体相当量的(DME)NiBr2，室温下机械搅拌24小时。然后减压浓缩反应液至5mL，加入50mL正己烷。抽滤，固体用正己烷洗涤后，真空干燥得到负载物SiO2-AlMe-NiI1。负载物SiO2-AlMe-NiI1的Ni的含量：2.5％。
实施例13
四氯化钛键连5-(4-羟基苯基)苊醌双[2,4-二甲基-6-二(4-氟代苯)甲基]苯亚胺溴化镍负载物SiO2/MgCl2-TiCl2-NiI2的合成
负载物SiO2/MgCl2-TiCl2-NiI2的制备过程与实施例12中负载物SiO2-AlMe-NiI1的制备过程相同，其中采用由实施例6中制得的负载物SiO2/MgCl2-TiCl2-I2代替实施例12中的SiO2-AlMe-I1。负载物SiO2/MgCl2-TiCl2-NiI2的Ni的含量：1.6％。
实施例14
甲基铝氧烷键连5-(4-羟甲基苯基)苊醌双[2,6-二(二苯甲基)-4-甲氧基]苯亚胺三氧化二铝负载物Al2O3-AlOMe-PdI3的合成
负载物Al2O3-AlOMe-PdI3的制备过程与实施例12中负载物SiO2-AlMe-NiI1的制备过程相同，其中采用由实施例7中制得的负载物Al2O3-AlOMe-I3代替实施例12中的SiO2-AlMe-I1,采用二苯甲腈氯化钯代替实施例12中的(DME)NiBr2。负载物Al2O3-AlOMe-PdI3的Pd的含量：4.3％。
四、烯烃聚合反应
实施例15
负载物SiO2-AlMe-NiI1作为主催化剂催化乙烯聚合
向经氮气置换三次再充入乙烯的250mL反应釜中加入50mL无水甲苯，加热并恒温至80℃，搅拌通入乙烯使反应器内保持压力0.5MPa，分别加入10mg由实施例8所得的负载物SiO2-AlMe-NiI1、1.4mol/L的助催化剂MAO(2.3mL,助催化剂与主催化剂摩尔比为1000:1)，聚合时间为1小时，然后加入10mL体积百分浓度为10％的酸化乙醇(即体积比为37％浓盐酸:无水乙醇＝1:9)至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯2.8g。SiO2-AlMe-NiI1的催化活性为8.6×105g/mol·h(活性由聚合产物质量/(催化剂中金属物质的量×每小时)计算得到)。聚合物Mw(重均分子量)为5.6×105g/mol，MWD(分子量分布)为2.6(GPC测得)。13C NMR测定聚合物支化度为65/1000个碳原子。
实施例16
负载物SiO2-AlMe-NiI1作为主催化剂催化乙烯聚合
乙烯聚合条件以及具体操作同实施例15。其中，主催化剂用由实施例12制备的负载物SiO2-AlMe-NiI1代替实施例15中的负载物SiO2-AlMe-NiI1，助催化剂AlEt2Cl代替实施例15中的MAO。由实施例12制备的负载物SiO2-AlMe-NiI1的催化活性为5.1×105g/mol·h。聚合物Mw为6.2×105g/mol，MWD为2.5。聚合物支化度为66/1000个碳原子。
实施例17
负载物Fe3O4-BCl-NiI2作为主催化剂催化乙烯聚合
溶剂为无水正己烷，乙烯压力5.0MPa，反应温度为60℃，主催化剂用实施例9制备的负载物Fe3O4-BCl-NiI2，助催化剂AlEt2Cl(助催化剂与主催化剂摩尔比为1000:1)，具体操作同实施例15，聚合时间为1小时。负载物Fe3O4-BCl-NiI2的催化活性为6.9×105g/mol·h，聚合物Mw为7.6×105g/mol，MWD为1.9，聚合物支化度为46/1000个碳原子。
实施例18
负载物硅藻土-Zn-NiI3作为主催化剂催化丙烯聚合
溶剂为无水甲苯，丙烯压力2.0MPa，反应温度为40℃，主催化剂用实施例10制备的负载物硅藻土-Zn-NiI3，助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂摩尔比为2000:1)，具体操作同
实施例15，聚合时间为2小时。负载物硅藻土-Zn-NiI3的催化活性为7.9×104g/mol·h，聚合物Mw为2.6×105g/mol，MWD为4.3。
实施例19
负载物SiO2-SiCl2-PdI1作为主催化剂催化1-丁烯与乙烯共聚
溶剂为无水甲苯，1-丁烯与乙烯压力比为0.5，使反应器内保持压力0.5MPa，反应温度为60℃，主催化剂用实施例11制备的负载物SiO2-SiCl2-PdI1，助催化剂B(C6F5)4(助催化剂与主催化剂的摩尔比为800:1)，具体操作同实施例15，聚合时间为1.5小时。负载物SiO2-SiCl2-PdI1的催化活性为5.8×105g/mol·h，聚合物Mw为4.7×105g/mol，MWD为3.8。
实施例20
负载物SiO2/MgCl2-TiCl2-NiI2作为主催化剂催化1-己烯聚合
向经氮气置换三次的250mL反应釜中加入50mL无水甲苯，分别加入5mL的1-己烯、实施例13所得的负载物SiO2/MgCl2-TiCl2-NiI2、助催化剂Al2Et3Cl3(助催化剂与主催化剂的摩尔比为800:1)，搅拌升温到20℃，聚合时间为2小时，然后加入10mL 10％的酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚己烯。负载物SiO2/MgCl2-TiCl2-NiI2的催化活性为1.1×105g/mol·h，聚合物Mw为2.8×105g/mol，MWD为3.9。
实施例21
负载物Al2O3-AlOMe-PdI3作为主催化剂催化降冰片烯与1-癸烯共聚
用实施例14所得的配合物负载物Al2O3-AlOMe-PdI3代替实施例20中的负载物SiO2/MgCl2-TiCl2-NiI2，1.6g降冰片烯和1.1g 1-癸烯，助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂的摩尔比为1200:1)，反应温度70℃，操作同实施例20。负载物Al2O3-AlOMe-PdI3的催化活性为3.5×105g/mol·h，聚合物Mw为3.6×105g/mol，MWD为3.3。
实施例22
负载物SiO2-AlMe-NiI1作为主催化剂催化乙烯气相聚合
乙烯的气相聚合在2L的模拟气相反应釜中进行，加入100g经过热处理的氯化钠作为种子床，加入乙烯，再加入助催化剂AlEt2Cl 5mmol，升温到90℃，加入实施例8制备的负载物SiO2-AlMe-NiI1 20mg，聚合时间为3小时，反应压力为1.5MPa，通过电磁阀向反应釜补加乙烯气体，反应结束放料，用水洗去氯化钠后干燥得到聚乙烯18g。负载物SiO2-AlMe-NiI1的催化活性为3.0×106g/mol·h。聚合物Mw为5.1×105g/mol，MWD为3.6。聚合物支化度为58/1000个碳原子。
通过实施例15和实施例22可以看出，仅带有异丙基的NiI1负载后的催化剂就具有很好的耐高温催化活性，不仅可以通过淤浆催化乙烯聚合，也可以通过气相法催化乙烯聚合，说明它们适用乙烯聚合的工业装置。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (8)

1.一种负载的α-二亚胺金属配合物，其特征是由α-二亚胺金属配合物与经过改性剂处理的载体反应而得，或者是由α-二亚胺化合物的负载物与后过渡金属盐反应得到；
所述的α-二亚胺金属配合物的负载物的制备方法，为以下两种方法之一，
方法一，包括以下步骤：在氮气气氛下的反应瓶中，在搅拌下，将经过改性剂处理的载体加入到无水有机溶剂中，每克载体加入10-100mL无水有机溶剂；再加入浓度为0.001-0.1mmol/mL的α-二亚胺金属配合物的无水有机溶剂溶液，每克经过改性剂处理的载体加入1-10mmol的α-二亚胺金属配合物，反应1-48小时，反应温度0-100℃，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一至五十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物的负载物；
其中所述的α-二亚胺金属配合物由α-二亚胺化合物与后过渡金属盐反应制得；
所述的α-二亚胺金属配合物的制备方法，包括以下步骤：在氮气气氛下的反应器中，将后过渡金属盐加入到浓度为0.001-0.1mmol/mL的α-二亚胺化合物的无水有机溶剂溶液中反应，其中，后过渡金属盐与α-二亚胺化合物等摩尔量；搅拌反应1-48小时，反应温度0-100℃，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一至五十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物；
或者，方法二，包括以下步骤：
在氮气气氛下的反应瓶中，加入无水有机溶剂、α-二亚胺化合物负载物、与α-二亚胺化合物等摩尔量的后过渡金属盐，每克α-二亚胺化合物负载物加入10-100mL无水有机溶剂，后过渡金属盐浓度为0.001-1mmol/mL无水有机溶剂溶液，搅拌反应1-48小时，反应温度0-100℃，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一至五十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物的负载物；
其中所述的α-二亚胺化合物负载物由α-二亚胺化合物与经过改性剂处理的载体反应制得，制备方法包括以下步骤：在氮气气氛下的反应瓶中，在搅拌下，往经过改性剂处理的载体中加入无水有机溶剂，每1g载体加入10-100mL无水有机溶剂；再加入浓度为0.001-0.1mmol/mL的α-二亚胺化合物的无水有机溶剂溶液，其中，α-二亚胺化合物与经过改性剂处理的载体的比例为每克载体加入1-10mmol的α-二亚胺化合物，反应1-48小时，反应温度0-100℃，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一至五十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺化合物负载物；
其中所述的经过改性剂处理的载体的制备方法，包括以下步骤：在氮气气氛下的反应瓶中，机械搅拌下，将载体加入到无水有机溶剂中得到悬浮液，使悬浮液中载体的浓度为0.01-0.1g/mL，再按1g载体加入0.1-50mmol改性剂的量加入改性剂，反应4-16小时，反应温度为0-50℃，反应结束后过滤，分别用无水有机溶剂、沉淀剂洗涤得到改性载体；
所述的后过渡金属盐为镍盐、钯盐、铂盐、铁盐或钴盐中的一种；
所述的有机溶剂为C1-C20的氯代烷烃、C6-C20的氯代芳香烃、C6-C20的芳香烃或C2-C20的含氧烷烃中的一种或多种混合物；
所述的沉淀剂为C5-C20的烷烃或C5-C20的环烷烃中的一种或多种混合物；
所述的载体为无机氧化物、金属盐、粘土、硅藻土、蒙脱土、聚苯乙烯树脂、碳黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种的复合载体；
所述的改性剂为烷氧基铝、烷基铝、二烷基锌、二烷基二氯化硅、二烷基二溴化硅、一烷基三氯化硅、一烷基三溴化硅、TiX4、ZrX4、SiX4或BX3中的一种或多种混合物，其中X为氯或溴；
所述的α-二亚胺化合物，其特征为α-二亚胺化合物的结构式为：
其中，R为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基、C6-C60的杂环芳烃基中的一种；Ar为具有如下结构基团中的一种：
其中，n＝1、2、3、4、5、6或7；R'为C1-C20的烷基。
2.如权利要求1所述的一种负载的α-二亚胺金属配合物，其特征为所述的有机溶剂优选二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、甲苯、四氢呋喃或1,4-二氧六环中的一种或多种混合物。
3.如权利要求1所述的一种负载的α-二亚胺金属配合物，其特征为所述的沉淀剂优选正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷或环己烷中的一种或多种混合物。
4.如权利要求1所述的一种负载的α-二亚胺金属配合物，其特征为所述的后过渡金属盐优选(DME)NiBr2、(DME)NiCl2、(COD)PdClCH3、(PhCN)2PdCl2或(COD)PdMe(NCMe)。
5.如权利要求1所述的一种负载的α-二亚胺金属配合物，其特征为所述的载体优选为SiO2、MgCl2、硅藻土、蒙脱土、Al2O3、Fe3O4、SiO2/MgCl2复合载体、SiO2/硅藻土复合载体、蒙脱土/MgCl2复合载体、硅藻土/MgCl2复合载体、Al2O3/MgCl2复合载体或Fe3O4/MgCl2复合载体中的一种。
6.如权利要求1所述的一种负载的α-二亚胺金属配合物，其特征为所述的改性剂优选为甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、AlMe3、AlEt3、Al(i-Bu)3、AlEt2Cl、ZnEt2、TiCl4、ZrCl4、SiCl4或BCl3中的一种或多种混合物。
7.如权利要求1所述的一种负载的α-二亚胺金属配合物的应用，其特征为作为主催化剂应用于乙烯或丙烯的气相聚合、或烯烃单体的液相本体聚合或淤浆聚合中。
8.如权利要求1所述的一种负载的α-二亚胺金属配合物的应用，其特征为该配合物作为主催化剂应用在烯烃聚合中，包括以下反应条件：聚合反应温度为-20-120℃；烯烃单体为气体时压力为0.1-10MPa；烯烃单体具体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的一种或多种混合物。
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