CN112839966B - 使用烷烃可溶性非茂金属预催化剂进行烯烃聚合的方法 - Google Patents

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Abstract

一种使烯烃单体聚合以制备包含聚烯烃聚合物的聚烯烃组合物的方法，所述方法包括：使溶解在烷烃溶剂中的烷烃可溶性非茂金属预催化剂的溶液与活化剂接触，以便制备包含烷烃可溶性非茂金属催化剂的修整催化剂；将所述修整催化剂作为在烷烃溶剂中的溶液或负载在载体材料上的干燥粉末或其在烷烃溶剂中的浆液进料到聚合反应器中；以及在所述聚合反应器中使所述烯烃单体与所述修整催化剂聚合，从而制备所述聚烯烃组合物。

Description

使用烷烃可溶性非茂金属预催化剂进行烯烃聚合的方法
技术领域
催化烯烃聚合。
该领域内或有关该领域的公布和专利包括US20050182210A1、US20180002464A1、US20180079836A1、US5318935、US5506184、US5889128、US6255419B1、US6274684B1、US6534604B2、US6841631B2、US6858684B2、US6894128B2、US6949612B2、US6967184B2、US6995217B2、US7163991B2、US7196032B2、US7276566B2、US7479529B2、US7566677B2、US7718566B2、US7754840B2、US7973112B2和US9902790B2。US6967184B2提到了HN5Zr(NMe2)2的合成。US20180002464A1提到了联苯酚预催化剂(“前催化剂”，例如段落[0104]的化合物1至7)。US7973112B2提到了一种喷雾干燥的催化剂，该喷雾干燥的催化剂含有双(苯甲基)[N'-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)-N-[2-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)氨基-κN]乙基]-1,2-乙烷-二氨基(2-)κN,κN′]锆或“HN5Zr”(在本文中简称为“HN5Zr二苄基”)和(正丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆。US6858684B2、US6949612B2、US6995217B2和US20180079836A1提到了催化剂过渡。
前言
我们描述了一个或多个问题的解决方案，这些问题涉及使烯烃单体与双峰催化剂体系聚合，该双峰催化剂体系包含较高分子量(HMW)的聚乙烯制催化剂以及较低分子量(LMW)的聚乙烯制茂金属(MCN)催化剂，该较高分子量的聚乙烯制催化剂由不溶于烷烃的非茂金属预催化剂(例如，HN5Zr二苄基)和活化剂制成。双峰催化剂体系在单个反应器中制得包含HMW聚乙烯组分和LMW聚乙烯组分的双峰聚乙烯组合物。一些问题涉及补充反应器熔融共混的双峰聚乙烯组合物中不希望的凝胶。其他问题涉及双峰催化剂体系的过渡复杂性和稳定性。
双峰催化剂体系包含茂金属(MCN)预催化剂、不溶于烷烃的非茂金属预催化剂(“不溶性非MCN”预催化剂)、至少一种活化剂和载体材料(固体)或由它们制成。不溶性非MCN预催化剂(例如，HN5Zr二苄基)制成双峰聚乙烯组合物的HMW聚乙烯组分。MCN预催化剂可溶于烷烃，并且MCN催化剂制得双峰聚乙烯组合物的LMW聚乙烯组分。如果将不溶性非MCN预催化剂及其活化剂与MCN预催化剂及其活化剂分开进料到聚合反应器中，则会出现凝胶问题。然后，所得的HMW聚乙烯组分和LMW聚乙烯组分将首先在反应器中分别制成，并且此后可能不能均匀地混合在一起。这可能使比较双峰聚乙烯组合物具有不希望的凝胶含量增加，其中凝胶由部分HMW聚乙烯组分组成。比较双峰聚乙烯组合物的凝胶含量对于需要透明度的应用诸如膜和/或对于需要高强度的应用诸如管可能太高。
为了减少或避免凝胶问题，将双峰催化剂体系以两部分配制。第一部分包含载体、烷烃溶剂、至少一种活化剂、所有不溶性非MCN预催化剂和一些MCN预催化剂的浆液。第二部分包含MCN预催化剂的其余部分在烷烃溶剂中的溶液，但不包含不溶性非MCN预催化剂、活化剂或载体。在“分部分混合”进料方法中，将第一部分和第二部分分别进料到在线混合器中，在此处进行混合以制备双峰催化剂体系。将该新鲜的双峰催化剂体系进料到单个聚合反应器中。
分部分混合进料方法具有一定的灵活性，以实现各种聚合速率，并且能够在单个聚合反应器中制备具有各种聚合物特性的各种双峰聚乙烯组合物。例如，可以调节第二部分的进料的流动速率以补充第一部分中的MCN预催化剂的部分的作用(例如，制备更多的LMW聚乙烯组分)，或“修整”或调节第一部分的不溶性非MCN预催化剂的作用(例如，增大LMW/HMW比)，从而能够制得各种双峰聚乙烯组合物。因此，第二部分被称为“修整催化剂”。分部分混合进料方法允许控制在制备双峰聚乙烯组合物的聚合反应的范围内，并且在LMW/HMW比的范围内变化，以便在单个聚合反应器中的各种双峰聚乙烯组合物之间过渡。
第一部分有益地包含所有不溶性非MCN预催化剂、活化剂和一些MCN预催化剂，并且与所需量的第二部分(修整催化剂)预混合，以在进入聚合反应器之前制备双峰催化剂体系。这样做是为了使HMW聚乙烯组分和LMW聚乙烯组分在聚合反应器中形成所谓的反应共混物，从而使HMW聚乙烯组分和LMW聚乙烯组分原位彼此紧密接触。该反应器共混物使得双峰聚乙烯组合物中的HMW聚乙烯组分和LMW聚乙烯组分更好地混合，因此降低了凝胶含量。
遗憾的是，在分部分混合进料方法中，HMW/LMW比不能为零或接近零，因为双峰催化剂体系的第一部分包含MCN预催化剂和不溶性非MCN预催化剂两者，因此双峰聚乙烯组合物从而总是包含一定量的LMW聚乙烯组分和HMW聚乙烯组分。
此外，双峰催化剂体系之间的过渡(“催化剂过渡”)诸如在单个聚合反应器中的不同预催化剂之间或不同量的相同预催化剂之间的过渡是复杂的。例如，从包含第一MCN催化剂(缩写为LMW-CAT-1)和第一不溶性非MCN预催化剂的第一双峰催化剂体系到包含第二MCN催化剂(缩写为LMW-CAT-2)和相同的第一不溶性非MCN预催化剂的第二双峰催化剂体系的过渡是复杂的，其中LMW-CAT-1和LMW-CAT-2彼此不同，并且与不溶性非MCN预催化剂不同。即使在第一双峰催化剂体系和第二双峰催化剂体系两者的第一部分中的不溶性非MCN预催化剂相同，也必须更换第一双峰催化剂体系的第一部分和第二部分才能过渡到第二双峰催化剂体系。这是因为第一部分和第二部分均包含不再需要的LMW-CAT-1组分。
而且，某些不溶性非MCN预催化剂在与活化剂混合后变得不稳定。必须将双峰催化剂体系的那些第一部分(包含不稳定/不溶性非MCN预催化剂)冷却至约-10摄氏度(℃)，以进行运输或储存。然后，第二部分在接触在线混合器中的冷却第一部分时可能需要重新配制以承受冷却“冲击”。或者在将第一部分进料到在线混合器中之前可能需要对其进行加热。
并且，由于不溶性非MCN预催化剂不溶于烷烃，因此不适合在分部分混合进料方法中的第二部分(修整催化剂)中使用。
发明内容
一种使烯烃单体聚合以制备聚烯烃组合物的方法，该方法包括：使溶解在烷烃溶剂中的烷烃可溶性非茂金属预催化剂的溶液与活化剂接触，以便制备包含烷烃可溶性非茂金属催化剂的修整催化剂；将该修整催化剂作为在烷烃溶剂中的溶液或负载在载体材料上的干燥粉末或其在烷烃溶剂中的浆液进料到聚合反应器中；以及在该聚合反应器中使烯烃单体与修整催化剂聚合，从而制备聚烯烃组合物。
附图说明
图1是根据发明实施例9A的方法制备的双峰聚乙烯组合物的凝胶渗透色谱图(GPC)。
图2包含烷烃可溶性非茂金属预催化剂的一些实施方案的结构式。
图3包含用于合成图2的烷烃可溶性非茂金属预催化剂的实施方案的中间体的一些实施方案的结构式。
图4包含作为烷烃可溶性非茂金属预催化剂的一个示例的联苯酚预催化剂的一个实施方案的结构式。
具体实施方式
发明内容、权利要求和摘要以引用的方式并入本文。某些方面和实施方案在下文进行了描述和编号，以便于交叉引用。
方面1.一种使烯烃单体聚合以制备包含第一聚烯烃聚合物的第一聚烯烃组合物的方法，该方法包括步骤(A)至(C)：(A)使溶解在烷烃溶剂中的第一烷烃可溶性非茂金属预催化剂(缩写为第一ASNM预催化剂)的溶液与活化剂接触(例如，在混合器装置(诸如在线混合器装置或催化剂混合罐)中或在管道中，诸如通过将第一ASNM预催化剂的溶液通过第一管道进料并将活化剂(例如，作为烷烃溶剂的浆液)通过第二管道进料到接合处(例如，“Y”或“T”接合处)，在此处第一管道和第二管道合并为一个管道)，以便制备包含第一烷烃可溶性非茂金属催化剂(缩写为第一ASNM催化剂)的第一修整催化剂；(B)将第一修整催化剂进料到聚合反应器中；以及(C)在聚合反应器中使烯烃单体与第一修整催化剂聚合；从而制备包含第一聚烯烃聚合物的第一聚烯烃组合物；其中第一ASNM预催化剂的特征在于，基于ASNM预催化剂和己烷的总重量，在包含至少60重量％的正己烷(CH3(CH2)4CH3)的己烷中的溶解度为至少0.10重量％(wt％)，如使用溶解度测试方法(增强的溶解度)测量的。相比之下，基于不溶性预催化剂和己烷的总重量，不溶性预催化剂在包含至少为60重量％正己烷(CH3(CH2)4CH3)的己烷中的溶解度为0.00wt％至0.099wt％，如使用溶解度测试方法测量的。步骤(B)可以在步骤(A)之后和/或期间进行。步骤(C)可以在步骤(B)之后和/或期间进行。第一修整催化剂是第一烷烃可溶性非茂金属预催化剂与活化剂反应的产物。烯烃可以一次、间歇地(例如，周期性地)或连续地进料到聚合反应器中。第一聚烯烃聚合物可以一次、间歇地(例如，周期性地)或连续地从聚合反应器中移除。第一聚烯烃组合物可以是单峰的(基本上由第一聚烯烃聚合物组成)或多峰的(基本上由第一聚烯烃聚合物和不同于第一聚烯烃聚合物的至少一种第二聚烯烃聚合物组成)。第一聚烯烃聚合物可以是较高分子量(HMW)聚烯烃。在一些方面，该方法和反应器不含茂金属(预)催化剂。在一些方面，该方法和反应器还包括使用第一茂金属(预)催化剂。(预)催化剂是指预催化剂、催化剂或两者。活化剂可以是烷基铝氧烷或三烷基铝化合物。
方面2.方面1的方法，其中第一修整催化剂包含溶解在烷烃溶剂中的第一ASNM催化剂的溶液，并且步骤(B)包括将溶液进料到反应器中，该溶液不含载体材料(细分的固体)。进料步骤的烷烃溶剂可以与接触步骤中使用的烷烃溶剂相同或不同。当溶剂不同时，该方法还可以包括溶剂交换或更换步骤。
方面3.方面1或2的方法，还包括步骤(a)和(b)：(a)与步骤(A)分开地使第一茂金属预催化剂与活化剂和任选的载体材料接触，以便制备第一茂金属催化剂，该第一茂金属催化剂任选地位于载体材料上和/或载体材料中；以及(b)与步骤(B)分开地将第一茂金属催化剂进料到聚合反应器中；并且其中步骤(C)还包括在聚合反应器中使烯烃单体与第一茂金属催化剂聚合；从而制备包含第一聚烯烃聚合物和第二聚烯烃聚合物的第一双峰聚烯烃组合物。第二聚烯烃聚合物由第一茂金属催化剂制备，并且不同于由修整催化剂制备的第一聚烯烃聚合物。步骤(a)的活化剂可以与步骤(A)的活化剂相同或不同。第一茂金属催化剂是第一茂金属预催化剂与步骤(a)的活化剂反应的产物。在一些方面，载体材料不存在，另选地存在于第一修整催化剂中。在一些方面，载体材料不存在，另选地存在于第一茂金属催化剂中。载体材料可以独立地是未经处理的二氧化硅，另选地煅烧的未经处理的二氧化硅，另选地经疏水剂处理的二氧化硅，另选地经煅烧和疏水剂处理的二氧化硅。疏水剂可以是二氯二甲基硅烷。
方面4.方面3的方法，其中步骤(B)包括将第一修整催化剂作为溶解在第一烷烃溶剂中的第一ASNM催化剂的溶液进料到聚合反应器中；并且步骤(b)包括分开地将溶解在第二烷烃溶剂中的第一茂金属催化剂的溶液进料到聚合反应器中；其中第一烷烃溶剂与第二烷烃溶剂相同或不同；并且其中溶液不含载体材料。分开地进料是指溶液在同一时间通过不同的注射器装置或在不同时间通过相同的注射器装置进入聚合反应器。
方面5.方面3或4的方法，还包括，在步骤(C)之后，(D)将方法分别从步骤(a)和(b)过渡到步骤(a1)和(b1)：(a1)使不同于第一茂金属预催化剂的第二茂金属预催化剂与活化剂和任选的载体材料接触，以便制备第二茂金属催化剂，该第二茂金属催化剂在至少一个环戊二烯基配体的结构上不同于第一茂金属催化剂，其中第二茂金属催化剂不含载体材料或位于载体材料上和/或载体材料中；以及(b1)将第一茂金属催化剂的进料从稳态值降低直到不再将第一茂金属催化剂进料到聚合反应器中，并独立地开始和增加第二茂金属催化剂到聚合反应器中的进料直到第二茂金属催化剂以稳态值进料到聚合反应器中；并且其中步骤(C)还包括在聚合反应器中使烯烃单体与第二茂金属催化剂聚合；从而制备第二多峰(例如，双峰)聚烯烃组合物，该第二多峰聚烯烃组合物包含由第一修整催化剂制备的第一聚烯烃聚合物和由第二茂金属催化剂制备的第三聚烯烃聚合物，其中第三聚烯烃聚合物不同于第一聚烯烃聚合物和第二聚烯烃聚合物中的每一种。第一双峰聚烯烃组合物可以在步骤(D)期间从聚合反应器移除，使得最终聚合反应器不再包含第一多峰聚烯烃组合物，并且仅包含第二多峰聚烯烃组合物。因此，该过渡包括催化剂过渡特征和聚合物过渡特征。步骤(a1)的活化剂可以与步骤(a)的活化剂相同或不同。第二茂金属催化剂在环戊二烯基配体的结构上不同于第一茂金属催化剂在结构上。例如，第一茂金属催化剂可以具有至少一个未取代的环戊二烯基配体，并且第二茂金属催化剂可以具有两个相同或不同的取代的环戊二烯基配体并且不具有未取代的环戊二烯基配体。另选地，第一茂金属催化剂可以具有甲基环戊二烯基配体和丁基环戊二烯基配体，并且第二茂金属催化剂可以具有甲基环戊二烯基配体和丙基环戊二烯基配体。
方面6.方面1的方法，其中第一修整催化剂还包含其上设置有第一ASNM催化剂的载体材料。
方面7.一种使烯烃单体聚合以制备包含第一较高分子量(HMW)聚烯烃组分和第一较低分子量(LMW)聚烯烃组分的第一双峰聚烯烃组合物的方法，该方法包括步骤(1)至(5)：(1)使溶解在烷烃溶剂中的第一烷烃可溶性非茂金属预催化剂(第一ASNM预催化剂)的溶液与活化剂(例如，在混合器装置或管道中)接触，以便制备包含第一烷烃可溶性非茂金属催化剂(第一ASNM催化剂)的第一修整催化剂；(2)使第一茂金属预催化剂和附加量(第一附加量)的第一烷烃可溶性非茂金属预催化剂(它们的混合物)与活化剂和任选的载体材料(例如，在混合器装置或管道中)接触，以便制备包含第一茂金属催化剂和附加量的第一ASNM催化剂的第一双峰催化剂体系，该第一双峰催化剂体系任选地不含载体材料或位于载体材料上和/或载体材料中；(3)使第一双峰催化剂体系与第一修整催化剂接触(例如，在第一混合器装置(例如，第一在线混合器装置)中或在第一管道中)，以制备包含第一双峰催化剂体系和第一修整催化剂的混合物的第一混合催化剂体系；(4)将第一混合催化剂体系进料到聚合反应器中；以及(5)在聚合反应器中使烯烃单体与第一混合催化剂体系聚合；从而制备第一双峰聚烯烃组合物的第一HMW聚烯烃组分和第一LMW聚烯烃组分；其中第一ASNM预催化剂的特征在于，基于第一ASNM预催化剂和己烷的总重量，在包含至少60重量％正己烷(CH3(CH2)4CH3)的己烷中的溶解度为至少0.10重量％，如使用溶解度测试方法测量的。
方面8.方面7的方法，还包括，在步骤(5)之后，(6)将方法分别从步骤(2)至(5)过渡到步骤(2a)至(5a)：(2a)使第二茂金属预催化剂和第二附加量的第一烷烃可溶性非茂金属预催化剂与活化剂和任选的载体材料接触(例如，在混合器装置诸如第三催化剂罐中或在管道中)，以便制备包含第二茂金属催化剂和第二附加量的第一ASNM催化剂的第二双峰催化剂体系，该第二双峰催化剂体系任选地不含载体材料或位于载体材料上和/或载体材料中；(3a)使第二双峰催化剂体系与第一修整催化剂接触(例如，在第二混合器装置(例如，第二在线混合器装置，其可以与第一在线混合器装置相同或不同)中或在第二管道(其可以与第一管道相同或不同)中)，以制备包含第二双峰催化剂体系和第一修整催化剂的混合物的第二混合催化剂体系；(4a)将第一混合催化剂体系的进料从稳态值降低直到不再将第一混合催化剂体系进料到聚合反应器中，并独立地开始和增加第二混合催化剂体系到聚合反应器中的进料直到第二混合催化剂以稳态值进料到聚合反应器中；以及(5a)在聚合反应器中使烯烃单体与第二混合催化剂体系聚合；从而制备包含第一HMW聚烯烃组分和第二LMW聚烯烃组分的第二双峰聚烯烃组合物，该第二LMW聚烯烃组分不同于第一HMW聚烯烃组分和第一LMW聚烯烃组分中的每一种。第一双峰聚烯烃组合物可以在步骤(6)期间从聚合反应器移除，使得最终聚合反应器不再包含第一双峰聚烯烃组合物，并且仅包含第二双峰聚烯烃组合物。因此，该过渡包括催化剂过渡特征和聚合物过渡特征。
方面9.方面1至8中任一项的方法，其中烯烃单体是(i)至(vii)中的任一种：(i)乙烯；(ii)丙烯；(iii)(C4-C20)α-烯烃，另选地(C4-C8)α-烯烃，另选地1-丁烯，另选地1-己烯，另选地1-辛烯；(iv)1,3-丁二烯；(v)(i)和(ii)的组合；(vi)(i)和(iii)的组合；以及(vii)(i)、(ii)和(iv)的组合；并且其中第一聚烯烃聚合物或HMW聚烯烃组分(视情况而定)分别包含(a)至(g)中的任一种：(a)聚乙烯均聚物；(b)聚丙烯均聚物；(c)聚(C4-C20)α-烯烃聚合物；(d)聚丁二烯聚合物；(e)乙烯-丙烯共聚物；(f)聚(乙烯-共-(C4-C20)α-烯烃)共聚物；以及(g)乙烯-丙烯-丁二烯共聚物。该方法可以包括(i)和(a)，另选地(vi)和(f)。
方面10.方面1至9中任一项的方法，其中第一聚烯烃聚合物或HMW聚烯烃组分(视情况而定)的重均分子量为至少110,000克/摩尔(g/mol)，另选地130,000g/mol至1,900,000g/mol，另选地150,000g/mol至990,000g/mol。
方面11.方面1至10中任一项的方法，其中聚合是气相聚合过程，并且聚合反应器是单个气相聚合反应器(例如，流化床气相聚合反应器)。在其他方面，该方法使用两个聚合反应器，其中第一HMW聚烯烃组分在第一聚合反应器中由第一ASNM催化剂制备，并且第一LMW聚烯烃组分在第二聚合反应器中由第一茂金属催化剂制备，反之亦然。
方面12.方面1至11中任一项的方法，还包括(D1)从步骤(B)过渡到步骤(B1)，将第二修整催化剂进料到聚合反应器中，该第二修整催化剂是通过使溶解在烷烃溶剂中的第二烷烃可溶性非茂金属预催化剂(第二ASNM预催化剂)的溶液与活化剂接触而制备的，以制备第二烷烃可溶性非茂金属催化剂(第二ASNM催化剂)；其中第二ASNM预催化剂在至少一个非茂金属配体的结构上不同于第一ASNM预催化剂，并且第二ASNM催化剂在至少一个非茂金属配体的结构上不同于第一ASNM催化剂；其中第二ASNM预催化剂的特征在于，基于第二ASNM预催化剂和己烷的总重量，在包含至少60重量％正己烷的己烷中的溶解度为至少0.10重量％，如使用溶解度测试方法测量的；并且其中过渡包括将第一修整催化剂的进料从稳态值降低直到不再将第一修整催化剂进料到聚合反应器中，并独立地开始和增加第二修整催化剂到聚合反应器中的进料直到第二修整催化剂以稳态值进料到聚合反应器中。修整催化剂过渡对于从制备第一级聚烯烃聚合物的稳态聚合过程到制备另一级聚烯烃聚合物的另一稳态聚合过程的过渡是有用的。第二ASNM预催化剂在至少一个非茂金属配体的结构上不同于第一ASNM预催化剂。例如，第一ASNM预催化剂可以具有后面描述的式(1)的配体，并且第二ASNM预催化剂可以具有后面描述的联苯酚配体。另选地，第一ASNM预催化剂和第二ASNM预催化剂可以具有后面描述的不同的式(1)的配体。
方面13.方面1至12中任一项的方法，其中ASNM预催化剂中的每一种独立地特征在于，在包含至少60重量％正己烷(CH3(CH2)4CH3)的己烷中的溶解度为0.10wt％至25wt％，另选地0.50wt％至24wt％，另选地1.0wt％至25wt％，另选地2.0wt％至25wt％，另选地3.0wt％至25wt％，另选地5.0wt％至25wt％，另选地10.0wt％至25wt％，另选地15wt％至25wt％，另选地20.0wt％至25wt％，另选地0.10wt％至20.0wt％，另选地0.5wt％至20.0wt％，另选地1wt％至15wt％，另选地2wt％至15wt％，另选地3wt％至15wt％，另选地5wt％至15wt％，另选地1.0wt％至15wt％，另选地1.0wt％至10.0wt％，如使用溶解度测试方法测量的。有利地，ASNM预催化剂在包含至少60重量％正己烷的己烷中的溶解度相对于HN5Zr二苄基得到了增强，后者在包含至少60重量％正己烷的己烷中的溶解度仅为0.03wt％，通过溶解度测试方法测量。
催化剂过渡包括将第一催化剂进料从稳态值降低到关闭(停止)状态，以及将第二催化剂(不同)进料从关闭(未开始)状态增加到稳态值。降低和增加可以连续地或间歇地(例如，周期性地，例如逐步地增加)独立地进行；可以在同一时间或不同时间开始；可以在同一时间或不同时间完成；并且可以花费相同的时间长度或不同的时间长度。通常，降低步骤所花费的时间与增加步骤所花费的时间重叠至少50％，另选地79％至100％，另选地91％至100％。过渡期开始的时间是降低步骤开始或增加步骤开始中的第一个。过渡期结束的时间是降低步骤(0进料)结束或增加步骤(稳态进料)结束中的稍后一个。典型的过渡期可以是1至48小时，另选地2至24小时，另选地3至12小时。
催化剂过渡还可以任选地包括改变一种或多种其他工艺条件，例如反应器温度、(共)单体流速、反应器内的表观气体速度和/或在连续反应器(而不是间歇反应器)中从反应器中移除聚合物产物的速率。
催化剂过渡可以在“封闭”聚合反应器中进行，这意味着在过渡期间反应器没有关闭或停止。关闭聚合反应器通常是指打开反应器，用吹扫气体(例如，氮气)从打开的反应器中吹扫烃类，从吹扫的反应器中排空聚合物和催化剂颗粒，以及清洗排空的反应器。另选地或另外地，催化剂过渡可以在不向反应器中引入催化剂“杀灭”试剂或聚合中和试剂的情况下进行。
催化剂过渡对于不同级(第一级和第二级)的相同聚烯烃组合物之间或不同的聚烯烃聚合物(第一聚合物和第二聚合物)之间的过渡是有用的。在过渡期间，可以制备不同于开始和过渡的稳态级的中间级的聚合物。中间级聚合物可以具有其自身的用途，或者其小部分可以与其他聚合物熔融共混，以制备有用的补充反应器聚合物共混物。
该方法可用于溶液相、浆液相或气相聚合反应中。聚合反应器可以是被构造用于至少一种烯烃单体的溶液相聚合、浆液相聚合或气相聚合的反应器。用于溶液相聚合、浆液相聚合或气相聚合的反应器和有效聚合条件是众所周知的。
在一些方面，该方法包括气相聚合和气相聚合反应器(例如，流化床气相聚合反应器)，并且烯烃单体包含乙烯和任选的1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。在某些方面，该方法不含Cr、Ti、Mg或未取代的或取代的环戊二烯基基团；另选地Cr、Ti和Mg；另选地未取代的或取代的环戊二烯基基团。
烷烃可溶性非茂金属预催化剂(ASNM预催化剂)
烷烃可溶性非茂金属预催化剂(ASNM预催化剂)可以是任何缺少未取代的或取代的环戊二烯基基团的化合物；并且其特征在于，基于ASNM预催化剂和己烷的总重量，在包含至少60重量％正己烷(CH3(CH2)4CH3)的己烷中的溶解度为至少0.10重量％，如使用溶解度测试方法(增强的溶解度)测量的；并且通过活化剂转化为有效聚合烯烃单体的催化剂。ASNM预催化剂可以包括非质子溶剂化物及其无溶剂的实施方案。在前述方面的任一个中，ASNM预催化剂可以是在以下编号的实施方案和实施例中描述的那些中的任一种。
实施方案1.ASNM预催化剂可以是US20180002464A1段落[0036]至[0080]和[0104]、另选地US20180002464A1段落[0080]、另选地US20180002464A1段落[0104]中描述的联苯酚预催化剂、另选地图4的联苯酚预催化剂(5)中的任一种。在一些方面，联苯酚预催化剂是这样的化合物，其特征在于，在包含至少60重量％正己烷的己烷中的溶解度为0.10wt％至25wt％，另选地1wt％至20.0wt％，另选地0.5wt％至15wt％，如使用溶解度测试方法测量的。
实施方案2.ASNM预催化剂可以是图2的式(1)的化合物，其中M是第4族金属，并且每个R独立地选自含硅的有机增溶基团和不含硅的有机增溶基团。“增溶”是指R基团赋予可以写为HN5MR2的化合物(1)增强的溶解度。在一些方面，至少一个R为含硅的有机增溶基团，并且另一个R为含硅的有机增溶基团或不含硅的有机增溶基团。在一些方面，每个R独立地为含硅的有机增溶基团。在一些方面，每个R独立地为未取代的或取代的季硅烃基基团。每个季硅烃基基团包含一个季硅原子和一个(C1-C3)亚烷基或(C7-C8)芳基亚烷基，另选地(C1-C3)亚烷基，另选地(C7-C8)芳基亚烷基，另选地一个(C1-C2)亚烃基。(C1-C3)亚烷基或(C7-C8)芳基亚烷基位于季硅原子和金属M之间。因此，季硅原子通过(C1-C3)亚烷基或(C7-C8)芳基亚烷基(例如，亚苄基)间接键合到金属M，后者又直接键合到金属M(例如，M-CH2-亚苯基-)。季硅原子是键合到四个碳原子上的元素周期表中原子序数为14的元素，这四个碳原子中的一个是(C1-C3)亚烷基或(C7-C8)芳基亚烷基的碳原子。在其他方面，每个R独立地为不含硅的有机增溶基团。在一些方面，每个R基团为未取代的。
实施方案3.ASNM预催化剂可以是实施方案2的化合物(1)，其中至少一个，另选地每个R独立地为式–(C(RA)2)mQZR1R2R3的未取代的或取代的季硅烃基基团，其中下标m为1、2或3；其中每个RA独立地为H或(C1-C3)烷基，或者每个RA以RA'-RA'键合在一起，其中RA'-RA'为(C1-C3)亚烷基；每个Q独立地不存在，(C1-C3)亚烷基或未取代的或取代的亚苯基；其中每个Z独立地为C或Si；其中每个R1、R2和R3独立地为独立地未被取代或被一个或多个取代基取代的(C1-C15)烷基；并且其中每个取代基独立地选自未取代的(C1-C5)烷基、卤素、-O烷基、-N(烷基)2和-Si(烷基)3。在某些方面，条件是当下标m为2时，所得的(C(RA)2)m不是C(RA)2CH(RA)或C(RA)2CH2；并且当下标m为3时，所得的(C(RA)2)m不是C(RA)2CH(RA)C(RA)2或C(RA)2CH2C(RA)2。任选的条件旨在排除可能易于进行β-氢化物消除的化合物。在某些方面，下标m为2，另选地1。在一些方面，每个RA独立地为H或未取代的(C1-C4)烷基，另选地H或甲基，另选地H。在一些方面，每个Q不存在。在一些方面，至少一个，另选地每个Q存在。当存在时，每个Q可以独立地为(C1-C3)亚烷基，另选地CH2，另选地CH2CH2，另选地CH2CH2CH2，另选地CH2CH(CH3)。另选地，每个Q可以独立地为未取代的1,4-亚苯基、未取代的1,3-亚苯基或未取代的1,2-亚苯基；另选地选自未取代的1,4-、1,3-和1,2-亚苯基中的任两个；另选地未取代的1,2-亚苯基；另选地未取代的1,3-亚苯基；另选地未取代的1,4-亚苯基。1,2-亚苯基是苯-1,2-二基；1,3-亚苯基是苯-1,3-二基，并且1,4-亚苯基是苯-1,4-二基。“未取代的亚苯基”是指具有式C6H4的亚苯基。
实施方案4.ASNM预催化剂可以是实施方案2或3的化合物(1)，其中至少一个，另选地每个R独立地为-CH2SiR1R2R3；其中每个R1、R2和R3独立地为未取代的(C1-C15)烷基，另选地(C1-C3)烷基，另选地甲基。在一些方面，一个R为-CH2SiR1R2R3，并且另一个R为未取代的(C1-C15)烷基。
实施方案5.ASNM预催化剂可以是实施方案2、3或4的化合物(1)，其中至少一个，另选地每个R为-CH2-(未取代的亚苯基)-ZR1R2R3；其中每个Z为Si或C；其中每个未取代的亚苯基为未取代的1,4-亚苯基、未取代的1,3-亚苯基或未取代的1,2-亚苯基；其中每个R1、R2和R3独立地为未取代的(C1-C15)烷基，另选地(C1-C3)烷基，另选地甲基。在某些方面，一个R为-CH2SiR1R2R3，并且另一个R为叔丁基-苯基甲基。至少一个，另选地每个Z可以为Si，另选地C。
实施方案6.ASNM预催化剂可以是实施方案2的化合物(1)，其中每个R独立地为CH2Si(CH3)3或CH2-(亚苯基)-SiR1R2R3；并且其中(i)R1和R2为甲基，并且R3为未取代的(C2-C15)烷基，另选地未取代的(C3-C5)烷基，另选地未取代的(C6-C15)烷基；或者(ii)每个R1、R2和R3为甲基。
实施方案7.ASNM预催化剂可以是实施方案2的化合物(1)，其中一个R为CH2Si(CH3)3或CH2-(亚苯基)-SiR1R2R3；并且其中(i)R1和R2为甲基，并且R3为未取代的(C2-C15)烷基，另选地未取代的(C3-C5)烷基；或者(ii)R1、R2和R3各自为甲基；并且其中另一个R为季烷基取代的(C7-C8)芳基烷基基团或未取代的(C1-C15)烷基基团。在一些方面，季烷基取代的(C7-C8)芳基烷基为叔丁基-苯基甲基(即，1,1-二甲基乙基苯基甲基)，另选地CH2-(1,4-亚苯基)-C(CH3)3。在其他方面，另一个R为甲基、2,2-二甲基丙基、2,2-二甲基己基或己基、2-乙基己基。
实施方案8.ASNM预催化剂可以是实施方案6或7的化合物(1)，其中亚苯基为(i)未取代的1,4-亚苯基；(ii)未取代的1,3-亚苯基；或(iii)未取代的1,2-亚苯基。亚苯基可以是未取代的1,4-亚苯基。
实施方案9.ASNM预催化剂可以是实施方案2至8中任一项的化合物(1)，其中每个R独立地可以相同或不同，并且可以选自：三甲基甲硅烷基甲基、二甲基乙基甲硅烷基甲基、二甲基(正丙基)甲硅烷基甲基、二甲基(正丁基)甲硅烷基甲基、二甲基(正戊基)甲硅烷基甲基、二甲基(正己基)甲硅烷基甲基、二甲基(正庚基)甲硅烷基甲基、二甲基(正辛基)甲硅烷基甲基、二甲基(正癸基)甲硅烷基甲基、二甲基(正十二烷基)甲硅烷基甲基、三乙基甲硅烷基甲基、甲基二乙基甲硅烷基甲基、二甲基(2-乙基己基)甲硅烷基甲基、二甲基(三甲基甲硅烷基甲基)甲硅烷基甲基、二甲基(3,3-二甲基丁基)甲硅烷基甲基、二甲基(1,1-二甲基乙基)甲硅烷基甲基和二甲基(2-甲基丙基)甲硅烷基甲基。
实施方案10.ASNM预催化剂是图2的化合物(1A)。
实施方案11.其中每个R独立地为不含硅的有机增溶基团的方面。ASNM预催化剂可以是实施方案2的化合物(1)，其中每个R独立地为甲基、未取代的(C2-C4)烷基基团、未取代的(C5-C12)烷基基团(例如，未取代的(C5-C9)烷基基团或未取代的(C10-C12)烷基基团)、未取代的或取代的季芳基烷基基团；或者两个R基团键合在一起得到R'-R'，其中R'-R'为未取代的或取代的(芳基)亚烷基。实施方案11的每个R基团和R'-R'基团不含环戊二烯基基团、硅原子、碳-碳双键和碳-碳三键。每个取代基可以独立地选自未取代的(C1-C5)烷基、卤素、-O烷基和-N(烷基)2。每个季芳基烷基基团顺序地包含季烷基、亚苯基和(C1-C3)亚烷基连接基。季烷基键合到亚苯基，该亚苯基键合到(C1-C3)亚烷基，后者键合到金属M。(C1-C3)亚烷基连接基和R'-R'基团是二价的。季烷基包含可以直接或间接键合到亚苯基的季碳原子。季碳原子是与其他四个碳原子键合的元素周期表中原子序数为6的元素。
实施方案12.ASNM预催化剂可以是实施方案11的化合物(1)，其中每个R独立地为甲基、未取代的(C2-C4)烷基基团或未取代的(C5-C12)烷基基团(例如，未取代的(C5-C9)烷基基团)。在一些方面，每个R为甲基，另选地每个R为未取代的(C2-C4)烷基基团，另选地每个R为未取代的(C5-C9)烷基基团，另选地一个R为甲基，并且另一个R为未取代的(C5-C9)烷基基团。在一些方面，未取代的(C5-C9)烷基基团为2,2-二甲基丙基(新戊基)。
实施方案13.ASNM预催化剂可以是实施方案11的化合物(1)，其中两个R基团键合在一起得到R'-R'，其中R'-R'为未取代的或取代的亚烷基，另选地取代的(C4-C5)亚烷基。在一些方面，R'-R'为–(CH2)3C(H)(R4)CH2-或–CH2(C(R4)))2CH2-，其中每个R4独立地为未取代的(C1-C5)烷基。R'-R'可以是2,2,3,3-四甲基丁烷-1,4-二基或2-(2',2'-二甲基丙基)-戊烷-1,5-二基。
实施方案14.ASNM预催化剂可以是实施方案11的化合物(1)，其中两个R基团键合在一起得到R'-R'，其中R'-R'为取代的芳基亚烷基，另选地4-(未取代的(C1-C5)烷基)-1,2-苯二亚甲基。4-(未取代的(C1-C5)烷基)-1,2-苯二亚甲基为-CH2-[4-(未取代的(C1-C5)烷基-(1,2-亚苯基)]-CH2-。在一些方面，4-(未取代的(C1-C5)烷基)-1,2-苯二亚甲基为4-(2,2-二甲基丙基)-1,2-苯二亚甲基(即，–CH2-[4-(CH3C(CH3)2CH2)-(1,2-亚苯基)]-CH2-)。
实施方案15.ASNM预催化剂可以是实施方案11至14中任一项的化合物(1)，其中每个R相同或不同，并且独立地选自：甲基、2,2-二甲基丙基、2,2-二甲基己基、2,2-二甲基辛基、2-乙基己基、2-乙基辛基、2-叔丁基苯基甲基、3-叔丁基苯基甲基、4-叔丁基苯基甲基、2-乙基苯基甲基、3-正丁基苯基甲基、4-正丁基苯基甲基、2-正丁基苯基甲基、3-乙基苯基甲基、4-乙基苯基甲基、2-正辛基苯基甲基、3-正辛基苯基甲基和4-正辛基苯基甲基。在某些方面，每个R为相同的。
实施方案16.ASNM预催化剂是图2的化合物(1B)、(1C)、(1D)或(1E)。在某些方面，化合物(1)是化合物(1A)至(1E)中的任一种，另选地化合物(1)选自化合物(1A)至(1E)中的任四种；另选地化合物(1)为化合物(1B)或(1C)；另选地化合物(1)为化合物(1D)或(1E)；另选地化合物(1)为化合物(1A)；另选地化合物(1)为化合物(1B)；另选地化合物(1)为化合物(1C)；另选地化合物(1)为化合物(1D)；另选地化合物(1)为化合物(1E)。
实施方案17.ASNM预催化剂可以是实施方案2至16中任一项的化合物(1)，其中M为Zr。在其他方面，M为Hf。
实施方案18.实施方案1至17中任一项的ASNM预催化剂，其特征在于，在包含至少60重量％正己烷(CH3(CH2)4CH3)的己烷中的溶解度为0.50wt％至24wt％。
化合物(1)的合成
式(1)的化合物可以通过使图3的式(2)的化合物与式X1MgR或M1Rn的有机金属试剂接触而合成，其中M如化合物(1)所定义，并且每个X独立地为Cl、Br或I；其中R如根据前述方面中任一项的化合物(1)所定义；X1为Cl、Br或I；M1选自Li、Zn、Sn和Cu；并且下标n为1至4的整数并且等于M1的形式氧化态；在非质子溶剂中在有效反应条件下，由此合成式(1)的化合物。化合物(2)与有机金属卤化物试剂的摩尔比可以为1:2至1:10。
化合物(1)的合成还可以包括使图3的式(3)的化合物与式X-Si(CH3)3的试剂接触的预备步骤，其中每个R10独立地为(C1-C15)烷基，另选地(C1-C6)烷基，其中X如化合物(2)所定义，在非质子溶剂中在有效反应条件下，合成化合物(2)。
化合物(1)的合成还可以包括使图3的式(4)的化合物与式M(N(R10)2)4的试剂接触的预备步骤，其中M如化合物(1)所定义，并且每个R10独立地为(C1-C15)烷基，在非质子溶剂中在有效反应条件下，合成化合物(3)。每个R10可以独立地为(C1-C6)烷基，另选地甲基或乙基。化合物(4)与M(N(R10)2)4的摩尔比可以为1:10至10:1。
非质子溶剂可以独立地为烃溶剂，诸如烷基芳烃(例如，甲苯、二甲苯)、烷烃、氯代芳烃(例如，氯苯)、氯代烷烃(例如，二氯甲烷)、二烷基醚(例如，***)或其任意两种或更多种的混合物。
合成可以在有效反应条件下进行。有效反应条件可以包括用于操纵空气敏感性和/或湿气敏感性试剂和反应物的技术，诸如舒伦克线技术和惰性气体气氛(例如，氮气、氦气或氩气)。有效反应条件还可以包括足够的反应时间、足够的反应温度和足够的反应压力。每个反应温度可以独立地为-78℃至120℃，另选地-30℃至30℃。每个反应压力可以独立地为95kPa至105kPa，另选地99kPa至103kPa。可以通过诸如核磁共振(NMR)光谱法或质谱法的分析方法来监测任何特定反应步骤的进程。反应时间可以独立地为30分钟至48小时。
化合物(1)解决了现有的烷烃不溶性非MCN预催化剂的不稳定性问题，因为化合物(1)可以以溶液形式储存在不含活化剂的烷烃中。
由化合物(1)和活化剂制备的修整催化剂的实施方案比由HN5Zr二苄基和相同活化剂制备的比较催化剂体系具有更快的起燃。并且化合物(1)可以制备具有与由比较催化剂体系制备的聚乙烯的MWD相同的MWD的聚乙烯。由化合物(1)和活化剂制备的修整催化剂体系的更快起燃可以有利地使得在包含循环回路的气相聚合反应器中减少分配板结垢，由此一些带有活性催化剂的聚合物颗粒被夹带回到反应器中，在那里它们可以生长并使分配板结垢。修整催化剂的较快起燃可表征为根据后面描述的起燃测试方法使用1-辛烯作为单体在体外测量的达到最高温度的时间较短。
修整催化剂(例如，由化合物(1)和活化剂制备)使得能够制备具有较小比例的表征为“细粒”的颗粒的聚乙烯树脂，其将在后面定义。有许多众所周知的原因，为什么细粒会在操作具有循环管线和/或扩大的上部部分的气相聚合反应器(诸如UnivationTechnologies,LLC的UNIPOLTM反应器或其他反应器)时引起问题。已知细粒导致这种反应器中静电和成膜的趋势增加。细粒会增加颗粒从反应器到循环管线的残留，并导致循环回路内部(诸如热交换器、压缩机和/或分配板中)结垢。细粒还会在反应器的扩大部分中积聚，因为据信，细粒更倾向于和/或容易受到静电力的影响。细粒还会对在这种反应器中通过气相聚合制备的聚乙烯聚合物造成问题。细粒可在反应器的冷区中(在循环回路中或在扩大的部分中)继续聚合，并产生分子量高于本体流化床中目标分子量的聚乙烯。细粒最终可能会从循环回路返回到流化床中，然后再进入聚乙烯产品中，从而导致聚乙烯产品中的凝胶含量更高。由修整催化剂制备的聚乙烯树脂具有降低的重量％的细粒，该修整催化剂由化合物(1)和活化剂制备。
修整催化剂(例如，由化合物(1)和活化剂制备)使得能够制备具有比由比较催化剂体系(由HN5Zr二苄基和相同的活化剂制备)制备的聚乙烯树脂更大的粒度的聚乙烯树脂。由本发明的催化剂体系制备的较大粒度的聚乙烯树脂可用于降低树脂的沉降堆积密度。细粒比例较高的树脂可以具有较高的沉降堆积密度，因为细粒的较小颗粒可以向下移动并填充较大颗粒之间的空间。如果沉降堆积密度太高，树脂可能难以流化，从而导致局部过热并在反应器过程的某些区域(诸如分配板的边缘附近或在产物排出***中)形成树脂块。
可以使用双峰催化剂体系制备聚乙烯树脂，其中将(第一或第二)ASNM催化剂的烷烃溶液用作修整催化剂(第二部分)，并且将所有MCN预催化剂、活化剂和(第一或第二)ASNM催化剂的其余部分的组合用作第一部分，与使用相同的双峰催化剂体系制备的聚乙烯树脂相比，所有的分部分混合进料方法均可以降低凝胶含量，不同的是，其中负载型HN5Zr二苄基用作修整催化剂，并且HN5Zr二苄基的其余部分和相同的MCN预催化剂用作第一部分。因为(第一或第二)ASNM催化剂在包含至少60重量％正己烷的己烷中的溶解度明显大于HN5Zr二苄基，所以(第一或第二)ASNM催化剂可以作为烷烃溶液(例如，通常是矿物油中的溶液)作为前面所述的“分部分混合”进料方法中的修整催化剂进料，由此其可以与双峰催化剂体系在在线混合器中混合，得到修整双峰催化剂体系，该修整双峰催化剂体系可以制备双峰聚乙烯组合物而没有由于上述原因对于HN5Zr二苄基发现的增加的凝胶含量，并且解决了早期的凝胶问题。
烃溶剂是在25℃下的液体材料，其由碳和氢原子以及任选的一个或多个卤素原子组成，并且不含碳-碳双键和碳-碳三键。烃溶剂可以是烷烃、芳烃(甲苯)或烷芳烃(即，芳基烷烃、二甲苯)。烃溶剂的示例为烷烃，诸如矿物油、Isopar-C、Isopar-E，以及矿物油诸如白色矿物油、戊烷、己烷(例如，包含至少60重量％正己烷的己烷)、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、己烷、1-甲基戊烷(异己烷)、庚烷、1-甲基己烷(异庚烷)、辛烷、壬烷、癸烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、二甲基环戊烷或其任两种或更多种的混合物。或者该方法可以不含矿物油。
包含至少60重量％正己烷的己烷是一种烷烃混合物，该烷烃混合物基本上由60wt％至70wt％正己烷、40wt％至10wt％的一种或多种不是正己烷的式C6H14化合物和0wt％至30wt％甲基环戊烷组成。在一些方面，该烷烃混合物基本上由60wt％至70wt％正己烷、40wt％至30wt％的一种或多种不是正己烷的式C6H14化合物组成并且不含甲基环戊烷。在其他方面，该烷烃混合物基本上由60wt％至70wt％正己烷、小于40wt％至10wt％的一种或多种不是正己烷的式C6H14化合物和大于0wt％至30wt％的甲基环戊烷(例如，20wt％至30wt％甲基环戊烷)组成。不是正己烷的式C6H14化合物的示例为2-甲基戊烷、3-甲基戊烷以及它们的混合物。短语“基本上由...组成”是指不含除上述烷烃之外的溶剂。包含至少60重量％正己烷的己烷可以是无水的和/或不溶于分子氧的。
茂金属预催化剂可以是US7873112B2第11栏第17行至第22栏第21行中所述的茂金属催化剂组分中的任一种。在某些方面，茂金属预催化剂选自US7873112B2第18栏第51行至第22栏第5行中命名的茂金属预催化剂物质。在某些方面，茂金属预催化剂选自双(η5-四甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(η5-四甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(η5-五甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(η5-五甲基环戊二烯基)二甲基锆、(1,3-二甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二甲基锆、双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪、双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪；双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆和双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆。在一些方面，茂金属催化剂是活化剂和任一种上述茂金属预催化剂的活化反应的产物。
ASNM和MCN催化剂可以在有效活化条件下制备。有效活化条件可以包括用于操纵催化剂的技术，诸如在线混合器、催化剂制备反应器和聚合反应器。活化可以在惰性气体气氛(例如，氮气、氦气或氩气)中进行。有效活化条件还可以包括足够的活化时间和足够的活化温度。每个活化温度可以独立地为20℃至800℃，另选地300℃至650℃。活化时间可以为10秒至2小时。
活化剂，也称为助催化剂，是包含试剂组合的化合物或组合物，其中该化合物或组合物提高过渡金属化合物(例如，化合物(1)或茂金属预催化剂)低聚或聚合不饱和单体(诸如烯烃，诸如乙烯或1-辛烯)的速率。活化剂还可以影响低聚物或聚合物(例如，聚烯烃)的分子量、支化度、共聚单体含量或其他性质。过渡金属化合物(例如，化合物(1)或茂金属预催化剂)可以以足以允许配位或阳离子低聚和/或聚合的任何方式被活化用于低聚和/或聚合催化。通常，活化剂包含铝和/或硼，另选地铝。合适的活化剂的示例是烷基铝氧烷和三烷基铝化合物。
铝氧烷(铝氧烷)活化剂可以用作一种或多种包含化合物(1)或茂金属预催化剂的预催化剂组合物的活化剂。铝氧烷通常是包含-Al(R)-O-亚基的低聚化合物，其中R为烷基基团；它们被称为烷基铝氧烷(烷基铝氧烷)。烷基铝氧烷可以是未改性的或改性的。烷基铝氧烷的示例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。未改性的烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷适合作为预催化剂诸如化合物(1)的活化剂。也可以使用不同铝氧烷和/或不同改性铝氧烷的混合物。关于进一步的描述，参见美国专利号4,665,208、4,952,540、5,041,584、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031和EP 0 561 476、EP 0 279 586、EP 0 516 476、EP 0 594 218，以及PCT公布WO 94/10180。
当活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，基于铝氧烷中Al金属原子的摩尔数与预催化剂(例如，化合物(1))中金属原子M(例如，Zr或Hf)的摩尔数的摩尔比，可以将活化剂的最大量选择为前体的5,000倍摩尔过量。另选地或另外地，活化剂与预催化剂前体的最小量可以为1:1摩尔比(Al/M)。
三烷基铝化合物可以用作预催化剂(例如，化合物(1)或茂金属预催化剂)的活化剂或用作清除剂，以在聚合反应器启动之前从中除去残留的水。合适的烷基铝化合物的示例是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝。
载体材料是颗粒状固体，其可以是无孔的、半多孔的或多孔的。载体材料是多孔载体材料。载体材料的示例是滑石、无机氧化物、无机氯化物、沸石、粘土、树脂及其任两种或更多种的混合物。合适的树脂的示例是聚苯乙烯、官能化的或交联的有机载体，诸如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃。
无机氧化物载体材料包括第2、3、4、5、13或14族金属氧化物。优选的载体包括可以脱水或可以不脱水的二氧化硅、气相法二氧化硅、氧化铝(参见例如PCT公布WO 99/60033)、二氧化硅-氧化铝以及它们的混合物。其他有用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁(美国专利号5,965,477)、蒙脱石(EP 0 511 665)、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土(美国专利号6,034,187)等。而且，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。另外的载体材料可以包括EP0 767 184中描述的那些多孔丙烯酸聚合物，其通过引用并入本文。其他载体材料包括如PCT公布WO 99/47598中所公开的纳米复合材料、如PCT公布WO 99/48605中公开的气凝胶、如美国专利号5,972,510中公开的球粒和如PCT公布WO 99/50311中公开的聚合物珠粒。
载体材料可具有范围为约10m2/g至约700m2/g的表面积、范围为约0.1cm3/g至约4.0cm3/g的孔体积以及范围为约5微米至约500微米的平均粒度。载体材料可以是二氧化硅(例如，气相法二氧化硅)、氧化铝、粘土或滑石。气相法二氧化硅可以是亲水的(未经处理的)，另选地疏水的(经处理的)。在一些方面，载体是疏水性气相法二氧化硅，其可以通过用疏水剂诸如二甲基二氯硅烷、聚二甲基硅氧烷流体或六甲基二硅氮烷处理未经处理的气相法二氧化硅来制备。在一些方面，处理剂是二甲基二氯硅烷。在一个实施方案中，载体是CabosilTMTS-610。
一种或多种预催化剂和/或一种或多种活化剂可以沉积在一种或多种载体或载剂物质上、与其接触、与其一起汽化、与其键合、或掺入其内、吸附或吸收到其中或其上。
茂金属预催化剂可以根据US5648310中描述的一般方法进行喷雾干燥。与化合物(1)和任何其他预催化剂一起使用的载体可以如EP 0 802 203中一般所述进行官能化，或者如US5688880中所述选择至少一个取代基或离去基团。
聚合反应器和方法
烯烃单体的溶液相聚合和/或浆液相聚合是众所周知的。参见例如US8291115B2。
气相聚合(GPP)是众所周知的。聚合使用GPP反应器，诸如搅拌床气相聚合反应器(SB-GPP反应器)或流化床气相聚合反应器(FB-GPP反应器)。此类反应器和方法通常是众所周知的。例如，FB-GPP反应器/方法可以如US 3,709,853、US 4,003,712、US 4,011,382、US4,302,566、US 4,543,399、US 4,882,400、US 5,352,749、US 5,541,270、US 2018/0079836A1、EP-A-0 802 202和比利时专利号839,380中任一个所述。这些SB-GPP和FB-GPP聚合反应器和方法分别通过气态单体和稀释剂的连续流动而机械地搅拌或流化反应器内部的聚合介质。所考虑的其他有用的反应器/方法包括诸如描述于US 5,627,242、US 5,665,818、US 5,677,375、EP-A-0 794 200、EP-B1-0 649 992、EP-A-0 802 202和EP-B-634421中的串联或多级聚合方法。
气相聚合操作条件是可能影响GPP反应器中的聚合反应或由此制备的聚烯烃聚合物组合物产物的组成或特性的任何变量或变量组合。变量可以包括反应器设计和尺寸、预催化剂组成和量、反应物组成和量、两种不同反应物的摩尔比、进料气体诸如H2的存在或不存在、进料气体与反应物的摩尔比、干扰材料(例如，H2O和/或O2)的不存在或浓度、诱导冷凝剂(ICA)的不存在或存在、反应器中的平均聚合物停留时间、成分的分压、单体的进料速率、反应器床温度(例如，流化床温度)、方法步骤的性质或顺序、步骤之间的过渡时间段。除了通过所述方法或用途所描述或改变的那个/那些变量之外的变量可以保持恒定。
在GPP方法时，控制乙烯(“C2”)、氢气(“H2”)和1-己烯(“C6”或“Cx”，其中x是6)的单独流速以维持等于所描述值(例如，0.00560或0.00703)的固定共聚单体与乙烯单体气体摩尔比(Cx/C2，例如C6/C2)、等于所描述值(例如，0.00229或0.00280)的恒定氢气与乙烯气体摩尔比(“H2/C2”)以及等于所描述值(例如，1,000kPa)的恒定乙烯(“C2”)分压。通过在线气相色谱测量气体浓度以理解并维持循环气流中的组成。通过使补充进料和循环气体连续地流动通过反应区，将生长中的聚合物颗粒的反应床维持在流化状态。使用0.49米/秒(m/s)至0.67米/秒(1.6英尺/秒(ft/s)至2.2英尺/秒)的表观气速。在约2344千帕斯卡(kPa)至约2413千帕斯卡(约340磅/平方英寸-规值(psig)至约350磅/平方英寸-规值)的总压力下并且在所描述的第一反应器床温度RBT下操作FB-GPP反应器。通过以等于颗粒形式的聚烯烃聚合物组合物的生产速率的速率抽出床的一部分，将流化床保持在恒定高度，该生产速率可以为10千克/小时(kg/h)-20千克/小时。经由一系列阀门将产物聚烯烃聚合物组合物半连续地移入到固定体积腔室中，其中该除去的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物经吹扫以除去夹带的烃并且经潮湿的氮气(N2)气体流处理以灭活任何痕量的残留催化剂。
可以将催化剂体系以“干模式”或“湿模式”、另选地干模式、另选地湿模式进料到聚合反应器中。干模式是干燥粉末或颗粒。湿模式是惰性液体诸如矿物油中的悬浮液。
诱导冷凝剂(ICA)。一种惰性液体，可用于冷却GPP反应器中的材料。它的使用是可选的。ICA可以为(C5-C20)烷烃，例如，2-甲基丁烷(即，异戊烷)。参见US 4,453,399、US 4,588,790、US 4,994,534、US 5,352,749、US 5,462,999和US 6,489,408。反应器中的ICA浓度可以为1mol％至10mol％。
GPP条件还可以包括一种或多种添加剂，诸如链转移剂或促进剂。链转移剂是众所周知的，并且可以为烷基金属，诸如二乙基锌。促进剂是诸如在US 4,988,783中已知的，并且可以包括氯仿、CFCl3、三氯乙烷和二氟四氯乙烷。在反应器启动之前，可以使用清除剂与水分反应，并且在反应器转换期间，可以使用清除剂与过量的活化剂反应。清除剂可以为三烷基铝。GPP可以在不含(非有意添加)清除剂的情况下操作。GPP反应器/方法还可以包括一定量(例如，基于进入反应器的所有进料，0.5ppm至200ppm)的静电控制剂和/或连续性添加剂，诸如硬脂酸铝或聚乙烯亚胺。可以将静电控制剂添加到FB-GPP反应器中以抑制其中静电荷的形成或积聚。
GPP反应器可以是商业规模的FB-GPP反应器，诸如可以从美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland,Michigan,USA)的子公司尤尼维讯科技有限责任公司(Univation Technologies,LLC)获得的UNIPOLTM反应器或UNIPOLTMII反应器。
本文中的任何化合物、组合物、制剂、材料、混合物或反应产物可不含选自由以下组成的组的化学元素中的任一种：H、Li、Be、B、C、N、O、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、镧系元素和锕系元素；其条件是化合物、组合物、制剂、材料、混合物或反应产物所需的化学元素(例如，锆化合物所需的Zr、或聚乙烯所需的C和H、或醇所需的C、H和O)不计数。
定义
烷烃(溶剂)。一种或多种式CnH2n+2的无环化合物和/或一种或多种式CmH2m的环状化合物，其中下标n和m独立地为5至50(例如，6)的整数。
双峰。在频率分布中(仅)具有两个最大值。用作双峰聚合物组合物或双峰催化剂体系。双峰催化剂体系包含两种不同的催化剂并制备双峰聚合物组合物，该双峰聚合物组合物基本上由较高分子量(HMW)组分和较低分子量(LMW)组分组成。双峰聚合物组合物包括补充反应器共混物(LMW组分和HMW组分在不同反应器中或在同一反应器中在不同的时间分开地合成，然后诸如通过熔体挤出共混在一起)和反应器共混物(LMW组分和HMW组分在同一反应器中合成)。双峰共聚物组合物的特征可以在于，在y轴上的dW/dLog(MW)相对于x轴上的Log(MW)的图中，两个峰之间由可区分的局部最小值隔开，从而给出了凝胶渗透色谱(GPC)图，其中Log(MW)和dW/dLog(MW)如本文所定义并且通过本文所述的GPC测试方法进行测量。
干燥。一般来说，基于总重量份，水分含量为百万分之0份至小于百万分之5份。在聚合反应期间进料到反应器中的材料是干燥的。
较高分子量(HMW)组分。在y轴上的dW/dLog(MW)相对于x轴上的Log(MW)的GPC图中具有较高分子量的峰的大分子亚组。
烃基。形式上通过从由C和H原子组成的烃化合物上除去H原子而得到的一价基团。
亚烃基。形式上通过从由C和H原子组成的烃化合物上除去两个H原子而得到的二价基团，其中两个H原子从烃化合物的不同碳原子上除去。
惰性。一般来说，在本发明聚合反应中对其不(明显地)具反应性或不(明显地)对其造成干扰。应用于吹扫气体或乙烯进料的术语“惰性”意指基于吹扫气体或乙烯进料的总重量份，分子氧气(O2)含量为百万分之0份至小于百万分之5份。
较低分子量(LMW)组分。在y轴上的dW/dLog(MW)相对于x轴上的Log(MW)的GPC图中具有较低分子量的峰的大分子亚组。
茂金属催化剂。包含(取代的或未取代的)-环戊二烯基配体-金属络合物并增强烯烃聚合反应速率的均质或异质材料。实质上单位点或双位点。每种金属是过渡金属Ti、Zr或Hf。
多峰。在频率分布中具有两个或更多个最大值。
齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalysts)。增强烯烃聚合反应速率并通过使负载在氯化镁载体上的无机钛化合物诸如卤化钛与活化剂接触而制备的异质材料。
另选地在不同的实施方案之前。ASTM是标准组织，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTM International,West Conshohocken,Pennsylvania,USA)。任何比较例仅出于说明目的使用并且不应为现有技术。不含或不具有意指完全不存在；另选地不可检测。除非另有定义，否则本文使用的术语具有其IUPAC含义。例如，参见《化学术语总目录》(Compendium of Chemical Terminology)。金皮书，版本2.3.3，2014年2月24日。IUPAC为国际纯化学和应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)(美国北卡罗来纳州三角研究园的IUPAC秘书处(IUPAC Secretariat,Research TrianglePark,North Carolina,USA))。元素周期表是2018年5月1日发布的IUPAC版本。可赋予选择权，而非必不可少。操作性意指在功能上有能力或有效。任选的(地)意指不存在(或排除)，可替代地存在(或包括)。可以使用标准测试方法和条件测量特性。范围包含端点、子范围和其中包含的整数值和/或分数值，除整数范围不包含分数值之外。室温：23℃±1℃“HN5”不是戊唑。
实施例
异链烷烃流体：购自埃克森美孚公司(ExxonMobil)的ISOPAR-C。
矿物油：购自爱马力公司(Sonneborn)的HYDROBRITE 380PO白色矿物油。
制备例1A：包含在己烷/矿物油中的喷雾干燥的甲基铝氧烷/经处理的气相法二氧化硅(sdMAO)的活化剂制剂的制备。将16.8kg甲苯中的1.6kg经处理的气相法二氧化硅(CABOSIL TS-610)制成浆液，然后添加10wt％(11.6kg)MAO的甲苯溶液，得到混合物。使用设定为160℃且出口温度为70℃至80℃的喷雾干燥器，将混合物引入喷雾干燥器的雾化装置中以产生混合物的液滴，然后将其与热氮气流接触以从混合物中蒸发出液体，得到粉末。在旋风分离器中从气体混合物中分离出粉末，然后将分离出的粉末排入到容器中，得到作为细粉末的sdMAO。
制备例1B：制备例1A的活化剂制剂的浆液的制备。将10wt％正己烷和78wt％矿物油的混合物中的制备例1A的sdMAO粉末制成浆液，得到具有在己烷/矿物油中的12wt％sdMAO/经处理的气相法二氧化硅固体的活化剂制剂。
制备例2：具有活化剂制剂的喷雾干燥的茂金属的制备。重复制备例1A和1B，不同之处在于，通过将16.8kg甲苯中的1.5kg经处理的气相法二氧化硅(CABOSIL TS-610)制成浆液，然后添加10wt％(11.1kg)MAO的甲苯溶液和足量的(MeCp)(1,3-二甲基-4,5,6,7-四氢茚基)ZrMe2，其中Me为甲基，Cp为环戊二烯基，并且MeCp为甲基环戊二烯基，得到每克固体40微摩尔Zr的负载量，来制备活化剂制剂。将所得粉末制成浆液，得到在10wt％异链烷烃流体和68wt％矿物油中的22wt％固体的活化剂制剂。有利地，活化剂制剂不包含HMW预催化剂，并且可以用于生产具有非常低的HMW/LMW组分比的聚合物组合物。此外，与前言中的分部分混合进料方法相比，简化了向其他催化剂体系的过渡。
制备例3：化合物(4){(HN(CH2CH2NHC6(CH3)5)2)}的合成。重复US6967184B2第33栏第53行至第34栏第9行的步骤2，得到化合物(4)，如上所述。
制备例4：4-叔丁基苄基氯化镁的合成。在氮气气氛下，在具有冷冻器部件的手套箱中，向第一个烘箱干燥的120mL玻璃广口瓶中装入三个小的PTFE涂覆的磁力搅拌棒和1.33g(54.7mmol)镁屑。用衬有PTFE的盖子密封广口瓶，并剧烈搅拌内容物40小时。PTFE是聚(四氟乙烯)。然后添加40mL无水脱气的***。将广口瓶在手套箱冷冻器中放置15分钟，以将广口瓶中的内容物冷却至-30℃。在第二个烘箱干燥的120mL玻璃广口瓶中，制备4-(1,1,-二甲基乙基)苄基氯溶液(2.0g，10.9mmol)在60mL无水脱气的***中的溶液。用衬有PTFE的盖子密封广口瓶，然后将第二个玻璃广口瓶在手套箱冷冻器中放置15分钟以将其内含物冷却至-30℃。将第二个广口瓶的溶液添加到加料漏斗中，然后在45分钟内将加料漏斗中的内容物滴加到第一个玻璃广口瓶中的内容物中。使用10mL***将加料漏斗中的残留内容物冲洗到第一个玻璃广口瓶的反应混合物中。搅拌所得混合物并使其达到室温2.5小时。将混合物通过PTFE玻璃料过滤到干净的小瓶中，得到4-叔丁基苄基氯化镁的***溶液。用碘/LiCl滴定滤液的一部分，以确定溶液中4-叔丁基苄基氯化镁的浓度。
制备例5：3-正丁基苄醇的合成。在氮气气氛下，在手套箱中，向烘箱干燥的圆底烧瓶中装入PTFE涂覆的磁力搅拌棒，并向回流冷凝器中装入3-正丁基苯甲酸(2.0g，11.2mmol)和10mL干燥脱气的THF。添加硼烷的四氢呋喃溶液(22.4mL，22.4mmol)，将回流冷凝器附接到烧瓶，并将混合物加热回流4小时。从手套箱中移出烧瓶，并在氮气气氛下置于舒伦克线上，然后在冰浴中冷却至0℃。缓慢添加5mL乙醇，然后将所得混合物倒入30mL水中，并用三份30mL的***萃取。将***萃取液合并并经无水硫酸镁干燥，通过硅藻土过滤，并减压浓缩，得到浅橙色油状物。将油状物溶解在最少量的己烷中，然后将溶液通过硅胶填料，用乙酸乙酯和己烷的1:1体积/体积(v/v)混合物洗脱。减压浓缩滤液，得到呈浅橙色油状物的3-正丁基苄醇。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.28–7.23(m,1H),7.19–7.14(m,3H),7.10(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),4.65(s,2H),2.63–2.55(m,2H),1.64(d,J＝11.9Hz,2H),1.64–1.54(m,2H),1.41–1.28(m,2H),0.91(t,J＝7.3Hz,4H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ143.31,140.76,128.44,127.77,127.08,124.26,65.49,35.60,33.63,22.38,13.94。
制备例6：3-正丁基苄基氯的合成。在氮气气氛下，在舒伦克线上，向100mL圆底烧瓶中装入制备例5中制备的正丁基苄醇(1.57g，9.6mmol)，然后添加12mL干燥脱气的二氯甲烷。将烧瓶在冰浴中冷却至0℃，并通过注射器缓慢添加0.1mL的三乙胺(0.8mmol)和亚硫酰氯(1.39mL，19.1mmol)。将混合物在氮气气氛下搅拌，并在22小时内使其升至室温。小心地将混合物倒入50mL冰水中，并用三份30mL二氯甲烷萃取。将合并的二氯甲烷层用两份50mL的饱和碳酸氢钠水溶液和两份50mL的饱和氯化钠水溶液洗涤，然后经硫酸镁干燥并减压浓缩。得到呈浅黄色液体的3-正丁基苄基氯。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.25(dd,J＝8.3,7.4Hz,1H),7.21–7.16(m,2H),7.12(dt,J＝7.4,1.6Hz,1H),4.56(s,2H),2.64–2.56(m,2H),1.65–1.50(m,3H),1.34(dq,J＝14.6,7.3Hz,2H),0.92(t,J＝7.3Hz,3H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ143.51,137.32,128.63,128.59,128.51,125.83,46.43,35.50,33.53,22.37,13.93。
制备例7：3-正丁基苄基氯化镁的合成。在氮气气氛下，在具有冷冻器部件的手套箱中，向第一个烘箱干燥的40mL玻璃小瓶中装入三个小的PTFE涂覆的磁力搅拌棒和330mg(13.7mmol)镁屑。用衬有PTFE的隔膜盖密封小瓶，并剧烈搅拌内容物40小时。然后添加10mL无水脱气的***。将广口瓶在手套箱冷冻器中放置15分钟，以将广口瓶中的内容物冷却至-30℃。在第二个烘箱干燥的40mL玻璃小瓶中，制备制备例6的3-正丁基苄基氯溶液(0.5g，10.9mmol)在15mL无水脱气的***中的溶液。用衬有PTFE的隔膜盖密封广口瓶，然后将第二个玻璃小瓶在手套箱冷冻器中放置15分钟以将其内含物冷却至-30℃。将第二个广口瓶的溶液添加到加料漏斗中，然后在10分钟内将加料漏斗中的内容物滴加到第一个玻璃广口瓶中的内容物中。使用2mL***将加料漏斗中的残留内容物冲洗到第一个玻璃广口瓶的反应混合物中。搅拌所得混合物并使其达到室温1.5小时。将混合物通过PTFE玻璃料过滤到干净的小瓶中，得到3-正丁基苄基氯化镁的***溶液。用碘/LiCl滴定滤液的一部分，以确定溶液中3-正丁基苄基氯化镁的浓度。
制备例8：四(3-甲基苄基)锆的合成。在氮气氛下，在具有冷冻器部件的手套箱中，用PTFE涂覆的搅拌棒向40mL烘箱干燥的小瓶中装入氯化锆(IV)(0.25g，0.6mmol)和10mL甲苯。用衬有PTFE的隔膜盖密封小瓶，然后将小瓶在手套箱冷冻器中放置15分钟，以将广口瓶中的内容物冷却至-30℃。缓慢添加制备例7的3-甲基苄基氯化镁溶液(7.35mL，2.6mmol)，然后用铝箔覆盖小瓶并搅拌混合物，同时使其在黑暗中升至室温16小时。添加15mL***，并通过硅藻土过滤混合物，然后将混合物浓缩至约2mL的体积。添加10mL份戊烷，将小瓶在手套箱冷冻器中放置过夜。通过过滤收集所得黄色沉淀，然后将所得固体在5mL己烷中研磨，并在真空下干燥三次以除去残留的THF。向所得固体中添加5mL甲苯，然后通过0.45μM PTFE注射器式过滤器过滤。减压浓缩滤液，然后将其在5mL己烷中研磨并在真空下干燥三次。添加5mL戊烷，然后将小瓶在手套箱冷冻器中放置72小时。通过硅藻土过滤混合物，并用10mL己烷洗涤滤饼。减压浓缩滤液，得到呈黄棕色油状物的四(3-甲基苄基)锆。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.03(t,J＝7.6Hz,1H),6.82(ddt,J＝7.5,1.8,0.9Hz,1H),6.34(dt,J＝8.0,1.4Hz,1H),6.11(d,J＝1.9Hz,1H),2.06(s,3H),1.52(s,2H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ140.90,140.02,130.97,128.68,125.92,124.99,71.42,21.68。
双峰性测试方法：通过绘制y轴上的dWf/dLogM(质量检测器响应)对x轴上的LogM以获得含有LMW聚乙烯组分峰和HMW聚乙烯组分峰的局部最大log(MW)值的GPC色谱图曲线，并且观察LMW聚乙烯组分峰与HMW聚乙烯组分峰之间存在或不存在局部最小值，从而确定存在或不存在已解析的双峰性。dWf为重量分数的变化，dLogM也称为dLog(MW)并且为分子量的对数变化，并且LogM也称为Log(MW)并且为分子量的对数。
去卷积测试方法：将使用双峰性测试方法获得的色谱图分成九(9)个舒尔茨-弗洛里分子量分布(Schulz-Flory molecular weight distribution)。此类去卷积方法描述于US 6,534,604中。将四个最低MW分布分配给LMW聚乙烯组分并且将五个最高MW分布分配给HMW聚乙烯组分。通过已知的聚集舒尔茨-弗洛里MW分布(Schulz-Flory MW distribution)的数学处理，通过使用LMW聚乙烯组分和HMW聚乙烯组分的重量分数(Wf)以及相应的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的总和值确定双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物中LMW聚乙烯组分和HMW聚乙烯组分中的每一个的相应重量百分比(wt％)。
根据ASTM D792-13，《用位移法测定塑料密度和比重(相对密度)的标准测试方法》(Standard Test Methods for Density and Specific Gravity(Relative Density)ofPlastics by Displacement)，方法B(用于测试除水之外的液体(例如，液体2-丙醇)中的固体塑料)测量密度。报告结果以克/立方厘米(g/cm3)为单位。
凝胶渗透色谱(GPC)测试方法：重均分子量测试方法：使用在高温凝胶渗透色谱仪(HTGPC，聚合物实验室(Polymer Laboratories))上获得的色谱图确定Mw、数均分子量(Mn)和Mw/Mn。HTGPC配备有传输线、差示折射率检测器(differential refractive index；DRI)和三个聚合物实验室PLgel 10μm Mixed-B柱，所有都含在保持在160℃下的烘箱中。方法使用由BHT处理的TCB构成的溶剂，标称流动速率为1.0毫升/分钟(mL/min)，且标称注射体积为300微升(μL)。通过将6克丁基化羟基甲苯(BHT，抗氧化剂)溶解在4升(L)试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中，并且通过0.1微米(μm)PTFE过滤器过滤所得溶液以得到溶剂来制备溶剂。PTFE是聚(四氟乙烯)。在溶剂进入HTGPC仪器之前，用在线脱气器对溶剂进行脱气。用一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物校准柱。单独地，通过在160℃下在已知体积的溶剂中加热已知量的测试聚合物并连续摇动2小时以得到溶液来制备溶解在溶剂中的已知浓度的测试聚合物。(通过重量分析测量所有量。)测试聚合物的目标溶液浓度c为0.5毫克聚合物/毫升溶液(mg/mL)至2.0毫克聚合物/毫升溶液，其中较低浓度c用于较高分子量聚合物。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器。然后，将设备中的流动速率增加到1.0mL/min，并且在注入第一样品之前使DRI检测器稳定8小时。使用与柱校准的通用校准关系计算Mw和Mn。用以下等式计算每个洗脱体积下的MW：其中下标“X”代表测试样品，下标“PS”代表PS标准物，aPS＝0.67、KPS＝0.000175以及aX和KX获自所公布的文献。对于聚乙烯，aX/KX＝0.695/0.000579。对于聚丙烯，aX/KX＝0.705/0.0002288。在所得色谱图中的每个点处，使用以下等式由减去基线的DRI信号IDRI计算浓度c：c＝KDRIIDRI/(dn/dc)，其中KDRI为通过校准DRI确定的常数，/表示除法，并且dn/dc为聚合物的折光率增量。对于聚乙烯，dn/dc＝0.109。由浓度色谱法色谱图的洗脱体积处的积分面积和注入质量的比率计算聚合物质量回收率，所述注入质量等于预定浓度乘以注入环路体积。除非另外指出，否则以克/摩尔(g/mol)为单位报告所有分子量。关于确定Mw、Mn、MWD的方法的另外细节描述于US 2006/0173123第24-25页段落[0334]至[0341]中。y轴上的dW/dLog(MW)对x轴上的Log(MW)的曲线图给出GPC色谱图，其中Log(MW)和dW/dLog(MW)如上文所定义。
高负荷熔融指数(HLMI)I21测试方法：使用ASTM D1238-13，利用《挤出测面仪的热塑性塑料的熔体流动速率的标准测试方法》(Standard Test Method for Melt FlowRates of Thermoplastics by Extrusion Platometer)，使用190℃/21.6千克(kg)的条件。结果以每10分钟洗脱的克数(g/10分钟)为单位。
起燃测试方法：在氮气气氛下，在手套箱中，向40mL玻璃小瓶中装入PTFE涂覆的磁力搅拌棒和0.16g制备例1A的喷雾干燥的甲基铝氧烷粉末。向装入的小瓶中添加11mL的1-辛烯，然后将小瓶***安装在磁力搅拌板上的隔热套管中，该隔热套管以约300转/分钟(rpm)的速度旋转。向隔热的小瓶中添加8微摩尔(μmol)的预催化剂(例如，化合物(1)或HN5Zr二苄基)。用橡胶隔膜盖上小瓶。将热电偶探针穿过橡胶隔膜***小瓶中，使热电偶探针的尖端低于液位。每隔5秒记录一次小瓶内容物的温度，一直持续到达到最高温度为止。将温度和时间数据下载到电子表格中，并绘制热动力学曲线以进行分析。
熔融指数I5(“I5”)测试方法：使用ASTM D1238-13，使用190℃/5.0kg的条件。报告结果以每10分钟洗脱的克数(g/10min)为单位。
熔体流动比MFR5:(“I21/I5”)测试方法：通过将来自HLMI I21测试方法的值除以来自熔融指数I5测试方法的值来计算。
溶解度测试方法：在室温和环境压力下，向20mL小瓶中添加已知质量的测试预催化剂(例如，化合物(1))和已知体积的己烷，所述己烷包含至少60重量％的正己烷。添加PTFE涂覆的磁力搅拌棒，并且将混合物搅拌1小时，然后将小瓶从搅拌板上取下，并且将混合物静置过夜。第二天，将悬浮液通过0.4μm PTFE注射器式过滤器过滤到去皮的小瓶中，得到已知质量的上清液，并减压除去己烷，得到可测量质量的式(1)化合物，从中计算出重量％溶解度。
发明实施例1(IE1)：由根据制备例3制备的图3的化合物(4)合成图3的化合物(3a)(其中每个R10为甲基的化合物(3))。在氮气气氛下，在手套箱中，在烤箱干燥的400mL玻璃广口瓶中装入PTFE涂层的磁力搅拌棒、化合物(4)(10g，25.3mmol)和200mL干燥脱气的正戊烷。然后，少量多次添加呈固体的四(二甲基氨基)锆(IV)(6.76g，25.3mmol)，然后在25℃下将所得反应混合物搅拌16小时。将混合物在手套箱中的冷冻器中冷却1小时，使化合物(3a)沉淀出来。滤出沉淀物(3a)，并用冷的正戊烷洗涤滤饼。减压干燥洗涤的化合物(3a)，得到12.62g(87.1％收率)呈白色粉末的化合物(3a)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ3.37(dt,2H),3.10(d,6H),3.02(dd,3H),2.68(dq,4H),2.51(d,12H),2.20(q,18H),2.14(s,7H),1.84(s,1H)；13C NMR(101MHz,苯-d6)δ149.77,132.34,132.14,130.04,129.98,129.32,56.29,48.86,44.35,40.91,17.31,17.27,16.72,16.65,16.09。
发明实施例2(IE2)：由图3的化合物(3a)合成图3的化合物(2a)(其中M为Zr且每个X为Cl的化合物(2))。在氮气气氛下，在手套箱中，在烤箱干燥的400mL玻璃广口瓶中装入PTFE涂层的磁力搅拌棒、化合物(3a)(12.62g，22.0mmol)和250mL干燥脱气的***。添加氯代三甲基硅烷(6.2mL，48.5mmol)，并将混合物在25℃下搅拌24小时。将混合物在手套箱冷冻器中冷却1小时，使化合物(2a)沉淀出来。通过过滤收集沉淀物(2a)，并用冷的正戊烷洗涤滤饼。减压干燥洗涤的(2a)，得到10.77g(88.0％收率)呈白色粉末的化合物(2a)，即，双(2-(五甲基苯基酰胺基)乙基)-胺二氯化锆(IV)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ3.40(dt,1H),2.95(dt,1H),2.59(dp,2H),2.49(s,3H),2.46(s,3H),2.43–2.34(m,1H),2.13(s,3H),2.06(s,3H),2.04(s,3H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d6)δ145.64,133.37,133.20,132.61,129.84,129.57,57.69,48.97,17.03,17.01,16.70,16.47。
发明实施例3(IE3)：由图3的化合物(2a)合成图2的化合物(1A)(其中M为Zr且每个R为CH2Si(CH3)3的化合物(1))。在氮气气氛下，在手套箱中，在烤箱干燥的400mL玻璃广口瓶中装入PTFE涂层的磁力搅拌棒、化合物(2a)(5.0g，9.0mmol)和250mL干燥脱气的甲苯。添加1.0M三甲基甲硅烷基甲基氯化镁的己烷溶液，并将反应混合物在25℃下搅拌23小时。用2mL1,4-二噁烷淬灭反应混合物，然后通过硅藻土过滤淬灭的混合物。减压浓缩滤液。在20mL己烷中研磨残留浓缩物，并减压干燥剩余的研磨材料。重复研磨/干燥两次。将所得的浅橙色固体在200mL己烷中制成浆液，然后将其在手套箱冷冻器中放置数小时。通过硅藻土滤出所得的细小沉淀物，然后将滤液减压浓缩，并真空干燥，得到呈浅橙色粉末的化合物(1A)。化合物(1A)是双(2-(五甲基苯基酰胺基)乙基)-胺锆(IV)双-三甲基甲硅烷基甲基。重复IE3的步骤两次，得到合并的14.2g(三次运行平均收率79.8％)化合物(1A)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ3.38(dt,J＝12.6,5.4Hz,2H),3.14(ddd,J＝12.3,6.7,5.3Hz,2H),2.69–2.62(m,3H),2.60(s,8H),2.44(s,6H),2.22(s,6H),2.17(s,6H),2.10(s,7H),1.25–1.19(m,1H),0.42–0.38(m,2H),0.24(s,9H),-0.12(s,2H),-0.28(s,9H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ147.18,133.07,132.73,130.97,129.74,129.67,57.49,55.96,54.74,48.29,16.80,16.70,16.67,16.37,16.23,3.40,2.02。根据起燃测试方法测量起燃性能，并根据溶解度测试方法测量。溶解度和达到最高温度的时间结果报告在下表1中。
发明实施例4(IE4)：由图3的化合物(2a)合成图2的化合物(1B)(其中M为Zr且每个R为CH2-(1,4-亚苯基)-C(CH3)3的化合物(1))。在干净的烘箱干燥的广口中装入PTFE涂覆的磁力搅拌棒、化合物(2a)(1.5g，2.69mmol)和100mL干燥脱气的甲苯，制成化合物(2a)的甲苯溶液。将广口瓶与装有制备例4的4-叔丁基苄基氯化镁溶液的单独瓶一起放置在手套箱冷冻器中15分钟，以冷却至-30℃。然后将4-叔丁基苄基氯化镁溶液添加到加料漏斗中，并将加料漏斗的内容物滴加到化合物(2a)的溶液中。搅拌混合物，并使其在1小时内达到室温(r.t.)。然后添加0.5mL 1,4-二噁烷，并通过硅藻土过滤所得混合物。减压浓缩滤液，并将所得的残留物吸收在30mL的甲苯中。再次过滤并减压浓缩，得到两次过滤/浓缩的残留物。用三份10mL己烷研磨残留物，并减压干燥研磨的残留物，以确保完全除去甲苯。向残留物中添加20mL戊烷，然后将所得混合物在手套箱冷冻器中放置72小时，得到黄色沉淀物，将其通过冷却的PTFE玻璃料过滤收集，并减压干燥，得到0.95g化合物(1B)(45％收率)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.31–7.23(m,2H),7.18–7.07(m,4H),5.73–5.66(m,2H),3.45(dt,J＝11.8,5.5Hz,2H),3.25(dd,J＝9.8,4.5Hz,1H),3.15(dt,J＝12.0,5.7Hz,2H),2.76–2.65(m,2H),2.49(d,J＝4.4Hz,13H),2.28(s,6H),2.14(d,J＝18.8Hz,11H),1.77(s,2H),1.33(s,8H),1.21(s,8H),0.87(s,2H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ152.70,148.52,147.67,142.21,136.97,133.69,132.32,131.19,130.57,130.41,129.41,126.93,125.50,124.38,63.41,58.04,53.38,49.37,34.13,34.08,31.90,31.88,17.18,17.14,17.06,16.68,16.61。根据起燃测试方法测量起燃性能，并根据溶解度测试方法测量。溶解度和达到最高温度的时间结果报告在下表1中。
发明实施例5(IE5)：由图3的化合物(2a)合成图2的化合物(1C)(其中M为Zr且每个R为CH3的化合物(1))。在氮气气氛下，在手套箱中，在烤箱干燥的100mL玻璃广口瓶中装入PTFE涂层的磁力搅拌棒、化合物(2a)(0.5g，0.9mmol)和25mL干燥脱气的二氯甲烷。将混合物在手套箱冷冻器中放置1小时以冷却至-30℃。在搅拌下缓慢添加3.0M的甲基溴化镁在***中的溶液(0.6mL，1.8mmol)，然后将混合物温热至室温搅拌30分钟。用0.2mL的1,4-二噁烷淬灭混合物，然后通过PTFE过滤，并减压浓缩滤液。将残留物在20mL的正戊烷中研磨，然后过滤所得固体。减压干燥固体，得到0.32g(69％收率)呈浅橙色粉末的化合物(1B)。1HNMR(400MHz,苯-d6)δ3.40(ddd,J＝12.3,8.9,5.5Hz,3H),3.11(ddd,J＝12.3,5.2,3.3Hz,2H),2.51(s,7H),2.49(s,7H),2.47–2.42(m,5H),2.21(s,6H),2.18(s,7H),2.11(s,7H),0.17(s,3H),0.07(s,3H)。根据起燃测试方法测量起燃性能，并根据溶解度测试方法测量。溶解度和达到最高温度的时间结果报告在下表1中。
发明实施例5A(IE5A)：由化合物(2a)合成化合物(1D)(其中M为Zr且每个R为CH2-(1,3-亚苯基)-CH2CH2CH2CH3的化合物(1))
(2a)(1D)。在干净的烘箱干燥的广口中装入PTFE涂覆的磁力搅拌棒、化合物(2a)(0.4g，0.7mmol)和20mL干燥脱气的甲苯，制成化合物(2a)的甲苯溶液。将广口瓶与装有制备例7的3-正丁基苄基氯化镁溶液的单独瓶一起放置在手套箱冷冻器中15分钟，以冷却至-30℃。然后将3-正丁基苄基氯化镁溶液添加到加料漏斗中，并将加料漏斗的内容物滴加到化合物(2a)的溶液中。搅拌混合物，并使其在16小时内达到室温(r.t.)。然后添加20mL***，并通过硅藻土过滤所得混合物。减压浓缩滤液，并将所得的残留物吸收在30mL的甲苯中。再次通过硅藻土过滤并减压浓缩，得到两次过滤/浓缩的残留物。用三份10mL己烷研磨残留物，并减压干燥研磨的残留物，以确保完全除去甲苯。向残留物中添加20mL戊烷，然后将所得混合物在手套箱冷冻器中放置72小时，得到黄色沉淀物，将其通过冷却的PTFE玻璃料过滤收集，并减压干燥，得到0.12g化合物(1D)(22％收率)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.21(t,J＝7.4Hz,1H),7.08–7.01(m,2H),6.88(t,J＝7.5Hz,1H),6.81(dt,J＝7.6,1.4Hz,1H),6.76–6.71(m,1H),5.58–5.51(m,2H),3.48(dt,J＝11.8,5.6Hz,2H),3.34(s,1H),3.19(dt,J＝12.1,5.8Hz,2H),2.73(dq,J＝12.2,6.0Hz,3H),2.61(td,J＝7.5,6.9,4.0Hz,5H),2.48(d,J＝5.8Hz,10H),2.27(s,6H),2.15(s,7H),2.11(s,7H),1.83(s,2H),1.72–1.61(m,3H),1.44–1.35(m,3H),1.31(dd,J＝14.8,7.4Hz,3H),0.93(s,2H),0.93–0.86(m,3H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ147.35,146.46,142.43,133.37,132.09,131.93,130.96,130.25,130.11,124.83,123.77,121.68,119.94,63.63,57.68,53.33,49.12,36.11,36.07,32.67,22.32,16.82,16.78,16.70,16.35,16.29,13.79。根据起燃测试方法测量起燃性能，并根据溶解度测试方法测量。溶解度和达到最高温度的时间结果报告在下表1中。
发明实施例5B(IE5B)：由化合物(4)合成化合物(1E)(其中M为Zr且每个R为CH2-(1,3-亚苯基)-CH3的化合物(1))
(4)(1E)。在干净的烘箱干燥的40mL小瓶中装入PTFE涂覆的磁力搅拌棒、制备例8的四(3-甲基苄基)锆(0.12g，0.2mmol)和5mL干燥脱气的甲苯。将化合物4作为固体添加到小瓶中，并将混合物在室温下搅拌2小时。向混合物中添加30mL戊烷，并且通过过滤收集米色固体，然后用10mL冷戊烷洗涤固体，得到88mg化合物(1E)(53.4％收率)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.25–7.10(m,1H),7.05–6.98(m,2H),6.86–6.70(m,3H),5.50(d,J＝7.8Hz,1H),5.44(s,1H),3.53–3.40(m,2H),3.29–3.20(m,1H),3.15(dt,J＝12.0,5.8Hz,2H),2.69(q,J＝6.1,5.5Hz,3H),2.57(td,J＝10.9,5.3Hz,2H),2.47(s,6H),2.42(s,6H),2.29(s,3H),2.24(s,7H),2.15(s,7H),2.10(s,7H),1.98(s,3H),1.78(s,2H),0.91–0.83(m,0H),0.87(s,2H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ147.27,141.46,137.28,133.33,132.11,131.90,130.95,130.22,130.14,125.71,124.35,121.30,120.39,63.48,57.66,53.13,49.13,21.59,16.77,16.71,16.34,16.27。根据起燃测试方法测量起燃性能，并根据溶解度测试方法测量。溶解度和达到最高温度的时间结果报告在下表1中。
发明实施例6A(IE6A)：由化合物(1A)和活化剂制备单峰催化剂体系。通过催化剂注入管分别进料制备例1B的浆液活化剂制剂，并通过不同的催化剂注入管将IE3的新制备的预催化剂体系进料到在线混合器中，其中彼此接触得到单峰催化剂体系，然后该单峰催化剂体系通过注入管流入反应器中。
发明实施例6B和6C(预示的，IE6B和IE6C)：重复IE6A的步骤，不同的是用IE4的化合物(1B)或IE5的化合物(1C)代替化合物(1A)，分别得到由化合物(1B)或(1C)制备的单峰催化剂体系。
发明实施例6D(IE6D)：重复IE6A的步骤，不同的是使用新制备的化合物(1A)(其中M为Zr且每个R为CH2Si(CH3)3的化合物(1))的己烷溶液和新制备的甲基铝氧烷(MAO)的己烷溶液。通过将测定量的化合物(1A)溶解在单独的己烷等分试样中，分别得到700mL的0.91wt％化合物(1A)的己烷溶液、700mL的1.18wt％化合物(1A)的己烷溶液和550mL的0.91wt％化合物(1A)的己烷溶液，来制备不同的(1A)溶液。溶液无需冷却，但可以在25℃下运输或储存。通过催化剂注入管分别进料活化剂溶液，并通过不同的催化剂注入管将新制备的化合物(1A)溶液进料到在线混合器中，其中它们彼此接触得到单峰催化剂体系的溶液，然后该溶液通过注入管流入反应器中。
发明实施例6E和6F(预示的，IE6E和IE6F)：重复IE6D的步骤，不同的是用IE4的化合物(1B)或IE5的化合物(1C)代替化合物(1A)，分别得到由化合物(1B)或(1C)制备的单峰催化剂体系。
发明实施例6F(IE6G)：重复IE6A的步骤，不同的是使用新制备的化合物(1A)(其中M为Zr且每个R为CH2Si(CH3)3的化合物(1))的己烷/异戊烷溶液和新制备的甲基铝氧烷(MAO)的己烷溶液。通过将测定量的IE3化合物(1A)添加到装有己烷的106升(L)量筒中，制备(1A)的不同溶液。向量筒中添加11.3千克(kg)高纯度异戊烷，得到0.10wt％的化合物(1A)在己烷/异戊烷混合物中的溶液的预催化剂制剂。溶液无需冷却，但可以在25℃下运输或储存。通过催化剂注入管分别进料活化剂溶液，并通过不同的催化剂注入管将新制备的化合物(1A)溶液进料到在线混合器中，其中它们彼此接触得到单峰催化剂体系的溶液，然后该溶液通过注入管流入反应器中。
发明实施例6H和6I(预示的，IE6H和IE6I)：重复IE6G的步骤，不同的是用IE4的化合物(1B)或IE5的化合物(1C)代替化合物(1A)，分别得到由化合物(1B)或(1C)制备的单峰催化剂体系。
发明实施例7A(IE7A)：制备双峰催化剂体系，其包含由化合物(1A)制备的烷烃可溶性非茂金属催化剂和由(MeCp)(1,3-二甲基-4,5,6,7-四氢茚基)ZrMe2制备的茂金属催化剂，其中Me为甲基，Cp为环戊二烯基，并且MeCp为甲基环戊二烯基。通过催化剂注入管分别将喷雾干燥的茂金属与制备例2的活化剂制剂一起进料，并通过不同的催化剂注入管将IE5的化合物(1C)的预催化剂制剂进料到在线混合器中，其中进料彼此接触形成催化剂体系，然后该催化剂体系通过注入管流入反应器中。
发明实施例7B至7I(预示的，IE7B至IE7I)：重复IE7A的步骤，不同的是用IE6B至IE6I中任一项的催化剂制剂代替喷雾干燥的茂金属和制备例2的活化剂制剂，得到双峰催化剂体系，其包含烷烃可溶性非茂金属催化剂、活化剂和由(MeCp)(1,3-二甲基-4,5,6,7-四氢茚基)ZrMe2制备的茂金属催化剂。
发明实施例8A(IE8A)：使用由化合物(1A)制备的IE6A的单峰催化剂体系使乙烯和1-己烯共聚，制备单峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物。对于每次运行，使用内径为0.35m并且床高为2.3m的气相流化床反应器以及主要由聚合物颗粒组成的流化床。使流化气体以0.51米/秒(m/s)至0.58m/s的速度通过床。从反应器的顶部排出流化气体，并使排出的气体通过具有循环气体压缩机和热交换器的循环气体管线，随后再次进入分布网格下方的反应器中。通过连续调节用于温度控制的冷却水的温度和/或流速，将流化床温度保持在105℃的恒定值。将乙烯、氮气和氢气以及1-己烯共聚单体的气态进料流引入到循环气体管线中。在2410千帕斯卡规格(kPa规格)的总压力下操作反应器。将反应器排气到喇叭口以控制总压力。调节乙烯、氮气、氢气和1-己烯的各个流速以保持气体组成目标。将乙烯分压设定为1.52兆帕(MPa)。将1-己烯/乙烯(C6/C2)摩尔比设定为0.0050，并将氢/乙烯(H2/C2)摩尔比设定为0.0020。保持ICA(异戊烷)浓度为8.5mol％至9.5mol％。使用在线气相色谱仪测量所有气体的浓度。将IE6A的新制备的单峰催化剂体系以足以保持约13kg/小时至16kg/小时的聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物生产率的速率进料到聚合反应器中，同时还控制进料速率以达到每克喷雾干燥的固体50微摩尔锆的负载量。聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物(“树脂”)的特征在于单峰分子量分布，高负荷熔体指数(HLMI或I21)为0.21g/10分钟，密度为0.9311g/cm3，数均分子量(Mn)为79,727，重均分子量(Mw)为610,319，z平均分子量(Mz)为3,197,212，并且分子量分布(Mw/Mn)为7.66。IE8A使用单峰催化剂体系制备单峰高分子量共聚物，该单峰催化剂体系包含不包含预催化剂的活化剂制剂和包含不包含活化剂的预催化剂(1)的预催化剂制剂。树脂粒度和粒度分布数据在示出在下表2中。
发明实施例8B至8I(预示的，IE8B至IE8I)：重复IE8A的步骤，不同的是分别用IE6B至IE6I的不同的单峰催化剂体系代替IE6A的单峰催化剂体系，得到单峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物。
发明实施例9A(IE9A)：使用由化合物(1A)和茂金属制备的双峰催化剂体系使乙烯和1-己烯共聚以制备双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物。重复IE8A的聚合步骤，不同的是代替将IE6A的单峰催化剂体系进料，将IE7A的双峰催化剂体系进料到反应器中。调节化合物(1A)进料与喷雾干燥的茂金属浆液的比率，以将反应器中的双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的高负荷熔融指数(I21)调节为约6g/10分钟。将C6/C2摩尔比提高到0.0060，以降低双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的密度。调节喷雾干燥的茂金属浆液与化合物(1A)溶液的进料速率，使其速率足以保持双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的生产率为约13kg/小时至16kg/小时。所生产的双峰聚(乙烯-共-1-己烯)双峰共聚物是双峰的，其I21为6.1g/10分钟，熔体流动比(I21/I5)为28.9，密度为0.9476g/cm3，Mn为19,194，Mw为353,348，Mz为2,920,833，并且Mw/Mn为18.41。IE9A的双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的双峰性通过图1所示的GPC图进行了说明。树脂粒度和粒度分布数据在示出在下表2中。
发明实施例9B至9I(预示的，IE9B至IE9I)：重复IE9A的步骤，不同的是分别使用IE7B至IE7I中任一项的双峰催化剂体系，得到相应的双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物。
比较例1(CE1)：[N'-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)-N-[2-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)氨基-κN]乙基]-1,2-乙烷-二氨基(2-)κN,κN']二氯化锆(在本文中缩写为“HN5Zr二氯化物”)的合成在US6967184B2中进行了描述。根据起燃测试方法测量起燃性能。达到最高温度的时间结果报告在下表1中。
比较例2(CE2)：双(苯甲基)[N'-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)-N-[2-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)氨基-κN]乙基]-1,2-乙烷-二氨基(2-)κN,κN']锆(在本文中简称为“HN5Zr二苄基”)的合成可以通过使CE1的HN5Zr二氯化物与两摩尔当量的苄基氯化镁在无水四氢呋喃条件下反应来完成。根据起燃测试方法测量起燃性能，并根据溶解度测试方法测量。溶解度和达到最高温度的时间结果报告在下表1中。
比较例3(CE3)：使用由在喷雾干燥的制剂中的CE2的HN5Zr二苄基与疏水性气相法二氧化硅和MAO制备的比较单峰催化剂体系，使乙烯和1-己烯共聚，以制备比较单峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物。复制IE8A的步骤，不同的是使用比较单峰催化剂体系代替IE6A的单峰催化剂体系。比较聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的特征在于单峰分子量分布，高负荷熔体指数(HLMI或I21)为0.20g/10分钟，并且密度为0.9312g/cm3。树脂粒度和粒度分布在示出在下表2中。
表1：在包含至少60wt％正己烷的己烷中的溶解度和在1-辛烯聚合中的起燃性能。
化合物(1A)在包含至少60重量％正己烷的己烷中的溶解度为至少23.3重量％，根据溶解度测试方法测量。出乎意料的是，化合物(1A)在己烷中的溶解度比HN5Zr二苄基(CE2)在己烷中的溶解度大700至800倍。
在起燃测试方法中，化合物(1A)达到最高温度的时间为1.3分钟。出乎意料的是，化合物(1A)达到最高温度的时间是HN5Zr二氯化物(CE1)的4倍，并且是HN5Zr二苄基(CE2)的60至61倍。
如表1中的数据所示，化合物(1)在烷烃中的溶解度明显提高，这使得降低了催化剂体系之间过渡的复杂性，并且起燃性能明显高于比较预催化剂HN5Zr二苄基的起燃性能，这可减少气相聚合反应器中分配板的结垢。因此，化合物(1)解决了现有非MCN预催化剂的上述问题。
表2：IE8A和IE9A的树脂平均粒度和粒度分布。
颗粒性质 CE3 IE8A IE9A
APS(mm) 0.071 2.3 1.1
2.00mm(10目)筛(wt％) 41.2 66.52 13.30
1.00mm(18目)筛(wt％) 35.5 30.98 33.19
0.500mm(35目)筛(wt％) 15.3 2.08 31.85
0.250mm(60目)筛(wt％) 6.0 0.24 16.82
0.125mm(120目)筛(wt％) 1.7 0.10 4.31
0.074mm(200目)筛(wt％) 0.3 0.10 0.53
底部集料器(wt％) 0.1 0.00 0.00
细粒(占总数的wt％) 0.4 0.10 0.53
在表2中，APS(mm)是以毫米为单位的平均粒度。如表2中的数据所示，IE8A的单峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的颗粒的平均粒度是CE3的比较单峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的颗粒的平均粒度的32倍。IE9A的发明双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的颗粒的平均粒度是CE3的比较单峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的颗粒的APS的15倍。
在表2中，底部集料器收集所有穿过0.074mm(200目)筛的颗粒。细粒百分比等于被0.074mm(200目)筛捕获的颗粒的wt％与通过0.074mm(200目)筛的颗粒的wt％之和，并收集在底部集料器中。CE3的比较单峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的细粒百分是IE8A的发明单峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的细粒百分比的4倍。

Claims (16)

1.一种使烯烃单体聚合以制备包含第一聚烯烃聚合物的第一聚烯烃组合物的方法，所述方法包括步骤(A)至(C)：(A)使溶解在烷烃溶剂中的第一烷烃可溶性非茂金属预催化剂的溶液与活化剂接触，以便制备包含第一烷烃可溶性非茂金属催化剂的第一修整催化剂；(B)将所述第一修整催化剂进料到聚合反应器中；以及(C)在所述聚合反应器中使所述烯烃单体与所述第一修整催化剂聚合；从而制备包含所述第一聚烯烃聚合物的所述第一聚烯烃组合物；其中所述第一烷烃可溶性非茂金属预催化剂的特征在于，基于所述第一烷烃可溶性非茂金属预催化剂和己烷的总重量，在包含至少60重量％正己烷的己烷中的溶解度为至少23.3重量％，其使用溶解度测试方法测量，其中所述第一烷烃可溶性非茂金属预催化剂具有以下结构(1A)：
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一修整催化剂包含溶解在烷烃溶剂中的所述第一烷烃可溶性非茂金属催化剂的溶液，并且步骤(B)包括将所述溶液进料到所述反应器中，所述溶液不含载体材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其还包括步骤(a)和(b)：(a)与步骤(A)分开地使第一茂金属预催化剂与活化剂和任选的载体材料接触，以便制备第一茂金属催化剂，所述第一茂金属催化剂任选地不含所述载体材料或位于所述载体材料上和/或所述载体材料中；以及(b)与步骤(B)分开地将所述第一茂金属催化剂进料到所述聚合反应器中；并且其中步骤(C)还包括在所述聚合反应器中使所述烯烃单体与所述第一茂金属催化剂聚合；从而制备包含所述第一聚烯烃聚合物和第二聚烯烃聚合物的第一双峰聚烯烃组合物。
4.根据权利要求2所述的方法，其还包括步骤(a)和(b)：(a)与步骤(A)分开地使第一茂金属预催化剂与活化剂和任选的载体材料接触，以便制备第一茂金属催化剂，所述第一茂金属催化剂任选地不含所述载体材料或位于所述载体材料上和/或所述载体材料中；以及(b)与步骤(B)分开地将所述第一茂金属催化剂进料到所述聚合反应器中；并且其中步骤(C)还包括在所述聚合反应器中使所述烯烃单体与所述第一茂金属催化剂聚合；从而制备包含所述第一聚烯烃聚合物和第二聚烯烃聚合物的第一双峰聚烯烃组合物。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中步骤(B)包括将所述第一修整催化剂作为溶解在第一烷烃溶剂中的所述第一烷烃可溶性非茂金属催化剂的溶液进料到所述聚合反应器中；并且其中所述步骤(b)包括分开地将溶解在第二烷烃溶剂中的所述第一茂金属催化剂的溶液进料到所述聚合反应器中；其中所述第一烷烃溶剂与所述第二烷烃溶剂相同或不同；并且其中所述溶液不含载体材料。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其还包括，在所述步骤(C)之后，(D)将所述方法分别从所述步骤(a)和(b)过渡到步骤(a1)和(b1)：(a1)使在至少一个环戊二烯基配体的结构上不同于所述第一茂金属预催化剂的第二茂金属预催化剂与活化剂和任选的载体材料接触，以便制备第二茂金属催化剂，所述第二茂金属催化剂不同于所述第一茂金属催化剂，其中所述第二茂金属催化剂不含载体材料或位于所述载体材料上和/或所述载体材料中；以及(b1)将所述第一茂金属催化剂的进料从稳态值降低直到不再将所述第一茂金属催化剂进料到所述聚合反应器中，并独立地开始和增加所述第二茂金属催化剂到所述聚合反应器中的进料直到所述第二茂金属催化剂以稳态值进料到所述聚合反应器中；并且其中步骤(C)还包括在所述聚合反应器中使所述烯烃单体与所述第二茂金属催化剂聚合；从而制备第二多峰聚烯烃组合物，所述第二多峰聚烯烃组合物包含由所述第一修整催化剂制备的所述第一聚烯烃聚合物和由所述第二茂金属催化剂制备的第三聚烯烃聚合物，其中所述第三聚烯烃聚合物不同于所述第一聚烯烃聚合物和所述第二聚烯烃聚合物中的每一种。
7.根据权利要求5所述的方法，其还包括，在所述步骤(C)之后，(D)将所述方法分别从所述步骤(a)和(b)过渡到步骤(a1)和(b1)：(a1)使在至少一个环戊二烯基配体的结构上不同于所述第一茂金属预催化剂的第二茂金属预催化剂与活化剂和任选的载体材料接触，以便制备第二茂金属催化剂，所述第二茂金属催化剂不同于所述第一茂金属催化剂，其中所述第二茂金属催化剂不含载体材料或位于所述载体材料上和/或所述载体材料中；以及(b1)将所述第一茂金属催化剂的进料从稳态值降低直到不再将所述第一茂金属催化剂进料到所述聚合反应器中，并独立地开始和增加所述第二茂金属催化剂到所述聚合反应器中的进料直到所述第二茂金属催化剂以稳态值进料到所述聚合反应器中；并且其中步骤(C)还包括在所述聚合反应器中使所述烯烃单体与所述第二茂金属催化剂聚合；从而制备第二多峰聚烯烃组合物，所述第二多峰聚烯烃组合物包含由所述第一修整催化剂制备的所述第一聚烯烃聚合物和由所述第二茂金属催化剂制备的第三聚烯烃聚合物，其中所述第三聚烯烃聚合物不同于所述第一聚烯烃聚合物和所述第二聚烯烃聚合物中的每一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一修整催化剂还包含其上设置有所述第一烷烃可溶性非茂金属催化剂的载体材料。
9.一种使烯烃单体聚合以制备包含第一较高分子量(HMW)聚烯烃组分和第一较低分子量(LMW)聚烯烃组分的第一双峰聚烯烃组合物的方法，所述方法包括步骤(1)至(5)：(1)使溶解在烷烃溶剂中的第一烷烃可溶性非茂金属预催化剂的溶液与活化剂接触，以便制备包含第一烷烃可溶性非茂金属催化剂的第一修整催化剂；(2)使第一茂金属预催化剂和附加量的所述第一烷烃可溶性非茂金属预催化剂与活化剂和任选的载体材料接触，以便制备包含第一茂金属催化剂和附加量的所述第一烷烃可溶性非茂金属催化剂的第一双峰催化剂体系，所述第一双峰催化剂体系任选地不含所述载体材料或位于所述载体材料上和/或所述载体材料中；(3)使所述第一双峰催化剂体系与所述第一修整催化剂接触，以制备包含所述第一双峰催化剂体系和所述第一修整催化剂的混合物的第一混合催化剂体系；(4)将所述第一混合催化剂体系进料到聚合反应器中；以及(5)在所述聚合反应器中使所述烯烃单体与所述第一混合催化剂体系聚合；从而制备所述第一双峰聚烯烃组合物的所述第一HMW聚烯烃组分和所述第一LMW聚烯烃组分；其中所述第一烷烃可溶性非茂金属预催化剂的特征在于，基于所述第一烷烃可溶性非茂金属预催化剂和己烷的总重量，在包含至少60重量％正己烷的己烷中的溶解度为至少23.3重量％，使用溶解度测试方法测量，其中所述第一烷烃可溶性非茂金属预催化剂具有以下结构(1A)：
10.根据权利要求9所述的方法，其还包括，在步骤(5)之后，(6)将所述方法分别从步骤(2)至(5)过渡到步骤(2a)至(5a)：(2a)使第二茂金属预催化剂和第二附加量的所述第一烷烃可溶性非茂金属预催化剂与活化剂和任选的载体材料接触，以便制备包含所述第二茂金属催化剂和所述第二附加量的所述第一烷烃可溶性非茂金属催化剂的第二双峰催化剂体系，所述第二双峰催化剂体系任选地不含所述载体材料或位于所述载体材料上和/或所述载体材料中；(3a)使所述第二双峰催化剂体系与步骤(1)的相同修整催化剂接触，以制备包含所述第二双峰催化剂体系和所述第一修整催化剂的混合物的第二混合催化剂体系；(4a)将所述第一混合催化剂体系的进料从稳态值降低直到不再将所述第一混合催化剂体系进料到所述聚合反应器中，并独立地开始和增加所述第二混合催化剂体系到所述聚合反应器中的进料直到所述第二混合催化剂以稳态值进料到所述聚合反应器中；以及(5a)在所述聚合反应器中使所述烯烃单体与所述第二混合催化剂体系聚合；从而制备包含所述第一HMW聚烯烃组分和第二LMW聚烯烃组分的第二双峰聚烯烃组合物，所述第二LMW聚烯烃组分不同于所述第一HMW聚烯烃组分和所述第一LMW聚烯烃组分中的每一种。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述烯烃单体是(i)至(vii)中的任一种：(i)乙烯；(ii)丙烯；(iii)C4-C20α-烯烃；(iv)1,3-丁二烯；(v)(i)和(ii)的组合；(vi)(i)和(iii)的组合；以及(vii)(i)、(ii)和(iv)的组合；并且其中所述第一聚烯烃聚合物包含(a)至(g)中的任一种：(a)聚乙烯均聚物；(b)聚丙烯均聚物；(c)聚C4-C20α-烯烃聚合物；(d)聚丁二烯聚合物；(e)乙烯-丙烯共聚物；(f)聚(乙烯-共-C4-C20α-烯烃)共聚物；以及(g)乙烯-丙烯-丁二烯共聚物。
12.根据权利要求9至10中任一项所述的方法，其中所述烯烃单体是(i)至(vii)中的任一种：(i)乙烯；(ii)丙烯；(iii)C4-C20α-烯烃；(iv)1,3-丁二烯；(v)(i)和(ii)的组合；(vi)(i)和(iii)的组合；以及(vii)(i)、(ii)和(iv)的组合；并且其中所述HMW聚烯烃组分包含(a)至(g)中的任一种：(a)聚乙烯均聚物；(b)聚丙烯均聚物；(c)聚C4-C20α-烯烃聚合物；(d)聚丁二烯聚合物；(e)乙烯-丙烯共聚物；(f)聚(乙烯-共-C4-C20α-烯烃)共聚物；以及(g)乙烯-丙烯-丁二烯共聚物。
13.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述第一聚烯烃聚合物的重均分子量为至少110,000克/摩尔(g/mol)。
14.根据权利要求9至10中任一项所述的方法，其中所述HMW聚烯烃组分的重均分子量为至少110,000克/摩尔(g/mol)。
15.根据权利要求1至4和9至10中任一项所述的方法，其中所述聚合是气相聚合过程，并且所述反应器是单个气相聚合反应器。
16.根据权利要求1至4和9至10中任一项所述的方法，其还包括从步骤(B)过渡到步骤(B1)：将第二修整催化剂进料到所述聚合反应器中，所述第二修整催化剂是通过使溶解在烷烃溶剂中的第二烷烃可溶性非茂金属预催化剂的溶液与活化剂接触而制备的，以制备第二烷烃可溶性非茂金属催化剂；其中所述第二烷烃可溶性非茂金属预催化剂在至少一个非茂金属配体的结构上不同于所述第一烷烃可溶性非茂金属预催化剂，并且所述第二烷烃可溶性非茂金属催化剂在至少一个非茂金属配体的结构上不同于所述第一烷烃可溶性非茂金属催化剂；其中所述第二烷烃可溶性非茂金属预催化剂的特征在于，基于所述第二烷烃可溶性非茂金属预催化剂和己烷的总重量，在包含至少60重量％正己烷的己烷中的溶解度为至少23.3重量％，其使用溶解度测试方法测量；并且其中所述过渡包括将所述第一修整催化剂的进料从稳态值降低直到不再将所述第一修整催化剂进料到所述聚合反应器中，并独立地开始和增加所述第二修整催化剂到所述聚合反应器中的进料直到所述第二修整催化剂以稳态值进料到所述聚合反应器中。
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