CN102942185A - 一种纳米级白炭黑产品的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米级白炭黑产品的制备方法，包括以下步骤：将15~50℃的质量浓度为3-15%的氟硅酸铵，用碱性分散相或连续相物质将PH调至6-7；然后进入微反应器，将碱性分散相或连续相物质加入微反应器并过量10-30%，停留1-3s后，维持微反应器中的温度在15-50℃，得固液混合物；过滤固液混合物，固体部分即为纳米级白炭黑；用水洗涤至氟质量百分含量少于0.05%得半成品纳米级白炭黑；将半成品纳米级白炭黑送入微波干燥器进行干燥至符合国标，得产品纳米级白炭黑。本发明的反应时间短、反应温度低、能耗低、生成颗粒粒度分布均匀。

Description

一种纳米级白炭黑产品的制备方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其是对一种纳米级白炭黑产品的制备方法。

 

背景技术

纳米级白炭黑的制备方法主要有沉淀法和溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法以硅酸有机醇酯为原料，价格昂贵，其生产成本很高。沉淀法由于二氧化硅晶核的生成及其生长速度不易控制，制得的二氧化硅产品颗粒粒度分布宽，产品质量低。中国专利200310117210公开了“纳米二氧化硅的制备方法”，用碱金属硅酸盐溶液为原料，在溶液中加入水溶性聚合物或水溶性有机醇，升温，再加入有机羧酸制备得到纳米级二氧化硅，该制备过程中利用到了表面活性剂来控制二氧化硅的颗粒粒径，工艺废水中含有机物，处理困难。中国专利200710066136.2公开了“氟硅酸氨化制高补强性白炭黑及高浓度氟化铵的方法”，将氨水分步加入氟硅酸溶液中，经过反应、过滤、洗涤、干燥制得白炭黑产品，产品的颗粒粒度大，不能达到纳米级白炭黑的质量要求。中国专利201110066590.4公开了“多晶硅副产物四氯化硅处理方法”，利用多晶硅副产四氯化硅、氢气和氧气为原料发生高温燃烧水解反应，制得纳米级白炭黑产品，发明过程中的反应温度高，对设备的材质要求苛刻。在制备原料氟硅酸铵的过程中，现有技术多采用连续式进料溶解含氟硅渣制备氟硅酸铵，由于含氟硅渣的溶解反应是慢反应，采用连续溶解，则使得硅渣完全溶解困难，所需的溶解时间长。同时在普通的反应器中，反应物质混合不均匀，导致生成的白炭黑产品颗粒较粗且不均匀，易发生团聚，工业化生产时易产生放大效应。

 

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺点而提供一种反应时间短、反应温度低、能耗低、生成颗粒粒度分布均匀的纳米级白炭黑产品的制备方法。

本发明的一种纳米级白炭黑产品的制备方法，包括以下步骤：

（1）预处理：将15~50℃的质量浓度为3-15%的氟硅酸铵，用碱性分散相或连续相物质将PH调至6-7；

（2）微反应：然后进入微反应器，将碱性分散相或连续相物质加入微反应器并过量10-30%，停留1-3s后，维持微反应器中的温度在15-50℃，得固液混合物； 

（3）过滤：过滤固液混合物，固体部分即为纳米级白炭黑；

（4）洗涤：用水洗涤至氟质量百分含量少于0.05%得半成品纳米级白炭黑；

（5）微波干燥：将半成品纳米级白炭黑送入微波干燥器进行干燥至符合国标，得产品纳米级白炭黑。

上述的一种纳米级白炭黑产品的制备方法，其中：碱性分散相或连续相物质为氨气、氨水、碳酸氢铵或碳酸铵。 

上述的一种纳米级白炭黑产品的制备方法，其中：第（2）步微反应后将得到的固液混合物进行气液分离，分离出过量的氨气，并陈化1-10min，使得纳米级二氧化硅的颗粒继续生长。

上述的一种纳米级白炭黑产品的制备方法，其中：采用外置式换热器将微反应器中反应热带走，维持微反应器中的温度在15-50℃。

上述的一种纳米级白炭黑产品的制备方法，其中：步骤（3）过滤得到的滤液氟化铵溶液与步骤（4）洗涤后的洗液作为含氟硅渣和氟化铵溶液进行间歇式溶解反应制取氟硅酸铵的原料。

本发明与现有技术相比，具有以下明显的优点和有益的效果，从以上技术方案可知：微结构反应器将分散相或连续相均匀的分布到氟硅酸铵溶液中，使得两物料快速均匀混合，生产出粒度均匀的纳米级白炭黑产品，工艺过程中反应温度低，能耗低，产生的少量废弃物经回收后循环至装置中重新利用，无废弃物排放；同时将洗涤完的产品采用微波干燥，加热速度快，微波加热场中无温度梯度存在，加热均匀，热效率高，避免纳米颗粒在干燥过程中发生团聚，影响产品质量。本发明的副产品过滤得到的滤液氟化铵溶液与洗涤后的洗液作为含氟硅渣和氟化铵溶液进行间歇式溶解反应制取氟硅酸铵的原料；既降低了成本，又使得工业化生产时，无放大效应，同时在此工艺过程中产生的废气进入尾气洗涤装置进行回收，达标后排空。

本发明用具体实施方式来进一步说明本发明的有益效果。

 

具体实施方式

实施例1

一种纳米级白炭黑产品的制备方法，包括以下步骤：

（1）间歇式溶解反应：在带搅拌器及加热装置的溶解釜中，加入含氟硅渣和氟化铵溶液，氟化铵溶液从步骤（4）和(5)得到；在温度为90～108℃、表压为-15KPa的条件下发生溶解反应，至硅渣全部溶解，得浓度为8%的氟硅酸铵和少量氟化铵的混合溶液；溶解反应产生的氨和水蒸汽经冷却至30℃以下，得稀氨水和氨气，送去磷肥厂加工肥料或它用；

（2）换热：将氟硅酸铵和氟化铵的混合溶液通过换热器进行间接换热，冷却至35℃；用氨气将其PH调至6.7；

（3）微反应：然后进入微反应器，将氨气加入微反应器中并过量30%，两物质接触，快速发生反应，停留3s后，得固液混合物，进行气液分离，并陈化4min，使得纳米级二氧化硅的颗粒继续生长；利用外置式换热器微反应器中反应热带走，维持微反应器中的温度在35℃；

（4）过滤：过滤固液混合物，得到固体纳米级白炭黑，滤液氟化铵溶液返回至第（1）步的溶解釜中进行溶解反应；

（5）洗涤：为了除去纳米级白炭黑包夹的少量氟化铵和氨水，用水洗涤至氟百分含量少于0.05%得到半成品纳米级白炭黑；洗涤后的洗液返回步骤（1）的溶解釜中进行溶解反应；

（6）微波干燥：将半成品纳米级白炭黑送入微波干燥器进行干燥，得比表面积≥300m2/g、F≤0.1%、粒度≤50nm纳米级白炭黑产品。

（7）将整个工艺步骤中产生的含氨废气输送至尾气洗涤塔中进行回收，洗液为氟硅酸溶液，尾气达标后排空。

 

实施例2

一种纳米级白炭黑产品的制备方法，包括以下步骤：

（1）间歇式溶解反应：在带搅拌器及加热装置的溶解釜中，加入含氟硅渣和氟化铵溶液，氟化铵溶液从步骤（4）和(5)得到；在温度为90～108℃、表压为-20 KPa的条件下发生溶解反应，至硅渣全部溶解，得浓度为15%的氟硅酸铵和少量氟化铵的混合溶液；溶解反应产生的氨和水蒸汽经冷却至30℃以下，得稀氨水和氨气，送去磷肥厂加工肥料或它用；

（2）换热：将氟硅酸铵和氟化铵的混合溶液通过换热器进行间接换热，冷却至50℃；用碳酸氢铵将PH调至6；

（3）微反应：然后进入微反应器，将碳酸氢铵加入微反应器中并过量10%，两物质接触，快速发生反应，停留1s后，得固液混合物；利用外置式换热器微反应器中反应热带走，维持微反应器中的温度在50℃；

（4）过滤：过滤固液混合物，得到固体纳米级白炭黑，滤液氟化铵溶液返回至第（1）步的溶解釜中进行溶解反应；

（5）洗涤：为了除去纳米级白炭黑包夹的少量氟化铵和碳酸氢铵，用水洗涤至氟百分含量少于0.05%得到半成品纳米级白炭黑；洗涤后的洗液返回步骤（1）的溶解釜中进行溶解反应；

（6）微波干燥：将半成品纳米级白炭黑送入微波干燥器进行干燥，制得比表面积≥200m2/g，F≤0.1%，粒度≤100nm纳米级白炭黑产品。

 （7） 将整个工艺步骤中产生的含氨废气输送至尾气洗涤塔中进行回收，洗液为氟硅酸溶液，尾气达标后排空。

 

实施例3

一种纳米级白炭黑产品的制备方法，包括以下步骤：

（1）预处理：将15℃的质量浓度为3%的氟硅酸铵，用氨水将PH调至6.5；

（2）微反应：然后进入微反应器，将碱性连续相物质氨水加入微反应器中并过量20%，两物质接触，快速发生反应，停留2s后，得固液混合物，并陈化1min；利用外置式换热器微反应器中反应热带走，维持微反应器中的温度在15℃；

（3）过滤：过滤固液混合物，固体部分即为纳米级白炭黑；

（4）洗涤：为了除去纳米级白炭黑包夹的少量氟化铵和氨水，用水洗涤至氟百分含量少于0.05%得到半成品纳米级白炭黑；

（5）微波干燥：将半成品纳米级白炭黑送入微波干燥器进行干燥至国标，得到比表面积≥200m2/g，F≤0.1%，粒度≤50nm的纳米级白炭黑产品。

步骤（3）过滤得到的滤液氟化铵溶液与步骤（4）洗涤后的洗液可作为含氟硅渣和氟化铵溶液进行间歇式溶解反应制取氟硅酸铵的原料。

 

实施例4

一种纳米级白炭黑产品的制备方法，包括以下步骤：

（1）间歇式溶解反应：在带搅拌器及加热装置的溶解釜中，加入含氟硅渣和氟化铵溶液，氟化铵溶液从步骤（4）和(5)得到；在温度为90～108℃、表压为-20 KPa的条件下发生溶解反应，至硅渣全部溶解，得浓度为15%的氟硅酸铵和少量氟化铵的混合溶液；溶解反应产生的氨和水蒸汽经冷却至30℃以下，得稀氨水和氨气，送去磷肥厂加工肥料或它用；

（2）换热：将氟硅酸铵和氟化铵的混合溶液通过换热器进行间接换热，冷却至40℃；用碳酸铵将PH调至7；

（3）微反应：然后进入微反应器，将碳酸铵加入微反应器中并过量10%，两物质接触，快速发生反应，停留2s后，得固液混合物；利用外置式换热器微反应器中反应热带走，维持微反应器中的温度在40℃；

（4）过滤：过滤固液混合物，得到纳米级白炭黑，滤液氟化铵溶液返回至第（1）步的溶解釜中进行溶解反应；

（5）洗涤：为了除去纳米级白炭黑包夹的少量氟化铵和碳酸铵，用水洗涤至氟百分含量少于0.05%得到半成品纳米级白炭黑；洗涤后的洗液返回步骤（1）的溶解釜中进行溶解反应；

（6）微波干燥：将半成品纳米级白炭黑送入微波干燥器进行干燥，制得比表面积≥200m2/g，F≤0.1%，粒度≤100nm纳米级白炭黑产品。

（7）将整个工艺步骤中产生的含氨废气输送至尾气洗涤塔中进行回收，洗液为氟硅酸溶液，尾气达标后排空。

                                 

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1. 一种纳米级白炭黑产品的制备方法，包括以下步骤：

（1）预处理：将15~50℃的质量浓度为3-15%的氟硅酸铵，用碱性分散相或连续相物质将PH调至6-7；

（2）微反应：然后进入微反应器，将碱性分散相或连续相物质加入微反应器并过量10-30%，停留1-3s后，维持微反应器中的温度在15-50℃，得固液混合物； 

（3）过滤：过滤固液混合物，固体部分即为纳米级白炭黑；

（4）洗涤：用水洗涤至氟质量百分含量少于0.05%得半成品纳米级白炭黑；

（5）微波干燥：将半成品纳米级白炭黑送入微波干燥器进行干燥至符合国标，得产品纳米级白炭黑。

2.如权利要求1所述的一种纳米级白炭黑产品的制备方法，其中：碱性分散相或连续相物质为氨气、氨水、碳酸氢铵或碳酸铵。

3.如权利要求1或2所述的一种纳米级白炭黑产品的制备方法，其中：第（2）步微反应后将得到的固液混合物进行气液分离，分离出过量的氨气，并陈化1-10min，使得纳米级二氧化硅的颗粒继续生长。

4.如权利要求3所述的一种纳米级白炭黑产品的制备方法，其中：采用外置式换热器将微反应器中反应热带走。

5.如权利要求4所述的一种纳米级白炭黑产品的制备方法，其中：步骤（3）过滤得到的滤液氟化铵溶液与步骤（4）洗涤后的洗液作为含氟硅渣和氟化铵溶液进行间歇式溶解反应制取氟硅酸铵的原料。