CN104781375B - 用于预防油管道、储藏结构和管道***的腐蚀的方法 - Google Patents

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Abstract

含铁材料(例如钢或不锈钢)的腐蚀是炼油厂的油管道、储油罐和管道***和加工器材中的问题，而该腐蚀可通过降低含铁材料中所用/运输的油原料的TAN值来减少。该TAN值可通过使油原料与碱金属反应，由此形成脱酸化的碱金属来降低。所示脱酸化的碱金属的TAN值低于或等于1mgKOH/g。

Description

用于预防油管道、储藏结构和管道***的腐蚀的方法
相关申请
本申请是2010年11月1日提交的标题为“采用碱金属和烃类升级石油油原料(UPGRADING OF PETROLEUM OIL FEEDSTOCKS USING ALKALI METALS AND HYDROCARBONS)”的美国专利申请序列号12/916,984的部分继续申请，该申请请求2009年11月2日提交的标题为“采用碱金属和烃类升级石油油原料(UPGRADING OF PETROLEUM OIL FEEDSTOCKSUSING ALKALI METALS AND HYDROCARBONS)”的美国临时专利申请序列号61/257,369的权益。本申请还是2012年11月16日提交的美国专利申请序列号13/679,696的部分继续(continuation-in-part)申请，该申请请求美国临时专利申请序列号61/560,563的权益。这些在先专利申请通过明确引用纳入本文。
技术领域
本发明涉及预防管道***(例如钢管道***)腐蚀的方法。更具体地，本发明涉及预防用于运输和/或加工页岩油、沥青、重油物质或炼油厂流料的钢管和钢器材腐蚀的方法。
背景
美国专利申请序列号12/916,984(其通过引用纳入本文)已被公开为美国专利申请公开号2011/0100874。预计读者应熟悉该公开申请的公开内容。该公开申请在本文中将被称为“‘874申请”。
对于能源(以及产生能源的烃类)的需求与日俱增。然而，用于提供所述能源的烃类原材料常包含难以去除的硫和金属。例如，硫会导致空气污染，能使设计用来从机动车废气中除去烃和氧化氮的催化剂中毒，从而需要采用费用较高的工艺从烃原料中除去硫，然后才能将其用作燃料。此外，通常会在所述烃类原材料中发现金属(例如重金属)。这些重金属会损害通常用于从烃类移除硫的催化剂。为了除去这些金属，需要对所述烃类进行进一步加工，由此抬高了成本。
目前，正在进行新能源的搜索，以降低美国对进口油的依赖。经预计，为了满足该国未来的能源需求，广泛储备的页岩油(其包含由油页岩矿物蒸馏的油)的作用日益重大。在美国，在位于犹他州和怀俄明州的科罗拉多的被称作绿河组(Green River Formation)的相对较小的地区发现了超过1万亿桶的可用页岩油储油。由于原油价格上涨，这些页岩油资源作为可替代性能源而变得越发具有吸引力。为了利用该资源，必须解决特定技术问题，从而以节省成本的方式允许利用所述页岩油储油作为烃类燃料。与这些物质相关联的一个问题是它们包含相对高水平的氮、硫和金属，其必须被移除以允许将该页岩油合适地用作烃类燃料。
同样需要移除硫、氮或重金属的潜在的烃类燃料的其它示例有沥青(其大量存在于加拿大阿尔伯达省)和重油(例如委内瑞拉发现的那些)。
页岩油、沥青和重油(其可统一或分别被称为“油原料”)中的高水平的氮、硫和重金属对这些物质的加工带来了困难。一般通过所谓的“加氢处理”工艺精炼这些油原料，除去硫、氮和重金属。加氢处理工艺，以及加氢处理工艺的潜在问题，描述于‘874申请。
此外，必须从炼油厂生成的多种有机流料中去除环烷酸。环烷酸(“NAP”)是存在于原油或多种炼油流料中的羧酸。这些酸会造成炼油厂中的腐蚀。对石油酸性的常用度量称为总酸度(“TAN”)值，并且定义为中和一克石油材料中的酸所需的氢氧化钾的克数(mg)。(油原料中发现的其它酸也对TAN值具有贡献)。TAN>1的所有石油流料被称为高TAN。NAP是多种不同化合物的混合物，并且无法通过蒸馏法分离。此外，高TAN原油还在布伦特(Brent)原油价格上打折。例如，TAN值为4.7的多巴(Doba)原油每桶在$80的布伦特原油基础价上折降$19。
NAP与煤油/喷气机燃料在相同范围内沸腾。(然而，煤油/喷射机燃料具有非常严格的TAN特性)。意图采用水性腐蚀性或其它碱式盐来中和这些酸。这些盐在水的存在下导致稳定乳液离子的形成。NAP还原的其它方法包括加氢处理或脱羧处理，这两种处理方法皆为破坏性方法，并且无法采用这些方法恢复NAP。溶剂萃取或吸附法导致吸附剂再生或溶剂沸腾所带来的高成本和能源消耗。
油原料中的NAP也可能造成用于运输油原料的管的腐蚀。因此，需要预防用于加工/运输高NAP值的油料的管腐蚀的方法。
含铁材料(例如钢或不锈钢)的腐蚀是油管道、储油罐和炼油厂的管道***和加工器材中的问题，尤其是在此类管道***用于高TAN值的原料时。炼油厂操作者一般会限制放入炼油厂的高TAN值的进料量，因为他们知晓如果TAN值过高，其含铁管道***和加工器材将更易被腐蚀。因此，TAN较高的石油原料的价格将低于TAN较低的原料价格。出于本发明目的，术语“不锈钢”指除软钢以外的含铁材料。
发明内容
‘874申请描述了其中采用碱金属降低石油原料中的硫、氮和金属含量的方法。在硫、氮和金属含量降低时，例如在金属是镍、钒和铁等的情况下，实验表明也发现TAN从任何起点降至"0mgKOH/g"的值。出于本发明目的，“石油原料”或“油原料”包括，沥青、石油、重油、页岩油、油页岩、柴油、焦化柴油、石脑油，和其它烃类液体和半液体，以及烃类气体及其混合物。
例如，来自加拿大亚伯达冷湖的三种不同沥青原料的起始TAN为2.3mgKOH/g，来自加拿大亚伯达麦凯河的另一沥青样品的起始TAN为5.2mgKOH/g，而来自加利福尼亚的重油粗样品的起始TAN为4.2mgKOH/g。这些原料各自在用‘874申请中所述方法处理后(采用氢气或甲烷作为反应的部分)所得TAN值为"0mgKOH/g"。这些实验结果可由已知的钠可减少氢气质子的事实来解释。因此，石油原料中的任何酸(无论是矿物还是有机形式)将反应以形成钠盐和氢—如下方等式所示：
R-H++Na→R-Na++1/2H2
其中R代表有机阴离子例如环烷阴离子
R-H++M→R-M++1/2H2
其中R代表有机阴离子，例如环烷阴离子，而M代表碱金属
同样地，如果采用锂金属替代金属性钠，会发生相同反应。
以下论文指示具有高TAN值的油原料可能会对钢和不锈钢(其可用于构成用于加工/精炼所述原料的管道、储存罐、加工器材、泵和管道***)具有不利的腐蚀作用：
·Jianfei Yu；L Jiang；Fuxing Gan，"High temperature环烷acid corrosionof steel in high TAN refining media(钢在高TAN精炼介质中的高温度环烷酸腐蚀)"，Anti-Corrosion Methods and Materials，第55卷，第5期，第257–263页；
·Chen Wang，Yinpei Wang，Jin Chen，Xiaoming Sun，Zengdian liu，Qian Wan，Yanxia Dai，Wenbing Zheng，"HIGH TEMPERATURE环烷ACID CORROSION OF TYPICALSTEElS(典型钢的高温度环烷酸腐蚀)"，Canadian Journal on Mechanical Sciences andEngineering第2卷，第2号，2011年2月。
(上述论文均通过明确引用纳入本文)。因此，用碱金属加工油原料(以及氢或烃类气体)将会降低用于油管道、反应器、管等的不锈钢的腐蚀速率，因为油原料的TAN值已降低。例如，如果TAN被降至低于"1mgKOH/g"，则管中钢的腐蚀速率会急剧降低，且变得可忽略不计，因为TAN值接近0mgKOH/g。
此外，还可进一步通过如下方式来预防腐蚀：将过量碱金属引入油，从而在与有机硫、有机氮、有机金属和环烷酸反应之后，油原料中仍然有一定量的游离金属性钠液滴。油原料中的这些液滴或颗粒起到阳极作用，并且在碱金属优先氧化含铁金属的情况下提供阴极保护。该现象归因于碱金属相对于含铁物质的相对电化学电势。例如，铁的电势减少是-0.447V但锂的电势减少是-3.04V，而对钠而言是-2.71V。因此，只要存在伴随油原料流动或位于储存结构中的游离金属性碱金属，该碱金属会在含铁材料之前氧化。
附图简要说明
图1显示可用于使一定量的油原料脱酸化的装置的示意图；
图2显示可用于使一定量的油原料脱酸化的装置的示意图；
图3是减少或预防含铁材料腐蚀的一个实施方式的流程图；
图4是减少或预防含铁材料腐蚀的另一个实施方式的流程图；而
图5显示可用于使一定量的油原料脱酸化的装置的示意图。
具体实施方式
本实施方式涉及使石油原料(其有时被称为“油原料”)和炼油流料脱酸化的方法。所述脱酸化是有利的，因为其可作用以减少管道***腐蚀，并且可将环烷酸转换为盐形式。本实施方式涉及向原料添加碱金属(例如钠、钾、锂或或其合金)，作为与环烷酸反应的手段，由此使这些酸脱酸化。当该反应发生时，所述环烷酸可被转化成对应的钠或锂盐(或其它无机产物)。该反应中也形成氢气。该反应总结如下：
R-COOH+Na→(R-COO-)Na++1/2H2
可能需要以该方式与NAP反应，可导致与油原料相关联的总酸度(“TAN”)的降低。例如，油原料可能具有高于1的TAN值(以mgKOH/g计)(例如，3、4、5等)。然而，在与碱金属反应之后，该TAN值显著降低，例如，降至低于或等于1mgKOH/g的值。
可通过多种不同方式向原料添加碱金属。在一个实施方式中，所述钠或锂金属被直接添加至流料中。一旦如此，然后可将无机产物从油流料过滤。可设计其它实施方式(如本文所述)以提供用于向油原料的流料添加碱金属的其它机制(例如，通过原位形成碱金属)。
应注意，除了与酸(例如环烷酸)反应以外，向原料添加的碱金属还可反应以从油原料去除硫、氮(例如，杂原子)以及金属(例如重金属)。用于移除这些金属/杂原子的方法见述于‘874申请。因此，通过向油原料添加碱金属，能够克服与流料中金属/杂原子相关的问题，以及与流料中的酸有关的问题。
应注意，油加工工业中有很多难处理的金属性钠或锂，这归因于其反应性质。换言之，这些从业者难以利用钠/锂，并且难以直接向其油原料流料直接添加这些试剂。因此，本实施方式还提供用于在油原料隔室中(例如，原位)电化学产生碱金属的方法和装置，从而带来与原料直接接触的碱金属，例如钠。一旦该碱金属在所述隔室中生成，其即通过与原料中的重金属/杂原子和/或酸反应而被消耗。这些实施方式是需要的，因为其提供强还原能力，以及与碱金属相关的反应性，而且不存在可测的量的金属。换言之，本实施方式采用碱金属(例如，强试剂)使油原料脱酸化，而从业者无需处理、储存或运输该碱金属。
现参照图1，说明了可用于使一定量的第一油原料9脱酸化的装置2。如图1中所示，所述油原料9是液体并存放于隔室3中。隔室3可以是反应器、电解池的隔室(将于本文中描述)等。本领域技术人员应理解何种器皿，容器等可用作隔室3。
油原料9包含一定量的环烷酸8。如上所述，环烷酸8包含粗石油或各种炼油流料中存在的羧酸。环烷酸8是多种不同化合物的混合物，并且无法通过蒸馏分离。为了从油原料9除去酸8，向隔室3添加一定量的碱金属5。(所述碱金属被缩写为“AM.”)。在一些实施方式中，所述碱金属可以是钠、锂或钠和锂的合金。可使隔室3保持在高于碱金属5的熔点的温度下，从而该液体碱金属5可容易地被添加至所述液态油原料。在一些实施方式中，反应在高于所述碱金属的熔点的温度(或高于约100℃的温度)下发生。在其它实施方式中，所述反应的温度低于约450℃。
向隔室3添加时，碱金属5可与油原料9反应。更具体地，碱金属5与一定量的环烷酸8反应形成脱酸化的原料12。由于该反应也可形成无机酸产物13，可采用分离器10以从无机酸产物13分离脱酸化的油原料12。本领域技术人员应知晓如何进行该分离。此外，本领域技术人员应知晓可用作分离器10的结构(例如沉降隔室等)。分离器10可于隔室3整合，或可以是分离结构，如图1所示。
如本文所述，碱金属5和环烷酸8之间的反应使得环烷酸8从油原料9被去除。因此，脱酸化的油原料12的TAN值将低于原初(未反应的)第一油原料9的TAN值。例如，在一些实施方式中，原初(未反应的)油原料9的TAN值可高于或等于1(例如，3、4、5等)，而脱酸化的油原料12的TAN值是较低的值，例如低于或等于1。如上所述，油原料9中的其它酸也可能对原料9的TAN值有贡献。这些酸还可与碱金属以类似方式反应，进一步降低TAN值。
TAN值的降低还可使油原料的拥有者获得显著的经济效益。如上所述，相较于低TAN的油产品每桶价格而言，认为具有高TAN(例如，TAN值高于1)的油产品的每桶价格通常被显著折降。因此，通过降低油原料中的TAN值，该油原料的价值将被显著提高。
此外，因为脱酸化的油原料12的TAN值下降，该液体原料12可与含铁材料7一同使用而不造成该管内的腐蚀。更具体地，如上所述，具有高TAN值的油原料可造成管道***中所用的不锈钢或含铁材料的腐蚀。然而，通过添加碱金属5来降低TAN值，脱酸化的油原料12造成含铁材料7腐蚀的可能性较低。出于该原因，防止了含铁材料7的腐蚀。因此，预防含铁材料7腐蚀的一个方式是降低TAN值，优选降低至0mgKOH/g或接近0mgKOH/g的值。如图1所示，举例而言，含铁材料7可包括管7a、储油罐7b、炼油器材7c、油管道7d等。可视作“含铁材料”7的其它类型的材料包括用于运输和/或加工油原料的反应器和/或任何其它材料。
现参考图2，描述了装置2a的另一个实施方式。如上所述，装置2a与图1中所示的装置2类似。装置2a可被设计来使油原料9脱酸化。同时，装置2a还可被设计以通过去除油原料9中存在的重金属14和/或一种或多种杂原子11来使第一油原料9进一步反应。
如上所述，常在油原料9样品中发现重金属14(例如镍、钒、铁、砷等)。在一些实施方式中，可能希望去除这些重金属14，因为这些金属可能会损害通常用于烃类加工的催化剂。然而，如图2中所示，装置2a可如此设计，以使碱金属5可与油原料9中的重金属14反应。更具体地，除了与环烷酸(napthenic acids)8反应碱金属5以使原料脱酸化(如上所述)以外，一定量的碱金属5还可进一步与重金属14反应，从而将重金属还原成其金属状态。该反应还可在隔室3中发生。
如图2中所示，然后可将这些重金属16分离并回收(使用分离器10)。应注意，重金属16(在其金属状态)，是无机物质，因而可从有机油原料分离。因此，分离器10可利用该性质作为分离出重金属16的手段。本领域技术人员应理解，可采用其它分离技术来分离出重金属16。一旦金属16被分离，其可被回收、售卖、用于其它工艺等。因为这些金属通常是昂贵的商品，收集(以及使用/售卖)这些金属可为原料的拥有者带来显著的经济效益。
除了去除重金属以外，碱金属5还可与油原料9中存在的一种或多种杂原子11(例如N、S)反应。这些N、S源自可作为胺基团和/或硫基团结合至有机油原料9中的碳/氢原子，或可以是环状结构例如吡啶，噻吩等。然而，如本文所述，碱金属5可与这些一种或多种杂原子11反应以形成无机硫/氮产物17。例如，如果碱金属5是钠，则与杂原子11的反应形成无机硫/氮产物17，例如Na2S、Na3N和/或其它无机产物。(同样地，分离器10可用于从所述油原料分离出无机硫/氮产物17)。一旦去除无机硫/氮产物17，所得油原料的杂原子/碳比例即低于原初(未反应的)油原料9的杂原子/碳比例。
应注意，在油原料9被脱酸化、脱金属化、脱硫化和/或脱氮化之后，则该油原料指的是“脱酸化的”油原料12a，其中该材料更适合进一步的精炼、商业化等。更显著地，该脱酸化的油原料12具有低TAN值，从而不太可能腐蚀含铁材料7(例如管道***，炼油容器等)。
应注意，在图2中所示的实施方式中，显示利用单一分离器10分离出重金属16、无机酸产物13和无机硫/氮产物17，由此从油原料12a移除这些物质。然而，本领域技术人员应理解可采用多种分离器和/或分离技术来完成该分离。此外，还可从油原料12a连续分离多种物质。
同样地，应注意在图2的实施方式中，采用单一隔室3来使油原料9与碱金属5反应(并因此从有机原料去除环烷酸8、重金属14和杂原子11)。本领域技术人员应理解，此类反应也可在不同的隔室中发生。换言之，可设计如下实施方式，其中第一隔室用于使碱金属5与重金属14反应(从而该重金属14被后续分离出来)，第二隔室用于使碱金属5与环烷酸8反应(从而该酸产物13被后续分离出来)，以及第三隔室用于使碱金属5与杂原子11反应(从而硫/氮产物17被后续分离出来)。当然，如果这些反应各采用不同的隔室，则应调节/调整反应条件，例如压强、温度、流速等，以使各特定反应最优化。
在图1和2所示的实施方式中，显示向隔室3添加碱金属5。本领域技术人员应理解，可通过多种不同方式添加碱金属5，以诱导反应。例如，可简单地向隔室3添加碱金属5样品。然而，油加工工业中有许多是难处理的金属性钠(或其它金属性碱金属)，这归因于其反应性质。因此，可设计其它实施方式，其中使碱金属5由碱金属离子在隔室3中原位形成。换言之，向隔室3添加碱金属离子(安全且易于处理)，然后使这些离子通过电化学还原反应还原成金属状态。一旦这些碱金属离子被原位还原以形成金属性碱金属5，这些形成的碱金属5立即与油原料9(以上文所述的方式)反应，因而几乎在形成后瞬间消耗。电化学原位形成碱金属的实施方式是有利的，因其为油原料提供强还原力和碱金属反应性，而且不存在可测的量的金属。美国专利申请序列号13/679,696描述了用于向隔室添加碱金属的多种方法(包括由碱金属离子原位形成碱金属)。本领域技术人员应理解，本申请中实现了这些类型的实施方式。
现参照图3，描述了显示保护含铁材料不被腐蚀的方法300的一个实施方式的流程图。具体而言，该方法涉及获得310一定量的油原料。如上所述，该油原料可包括沥青、石油、重油、页岩油、油页岩、柴油、焦化柴油、石脑油，和其它烃类液体和半液体，以及烃类气体及其混合物。如本文所述，一定量的油原料可具有"高"TAN值—例如，高于或等于1mgKOK/g的TAN值。
然后可使一定量的油原料与一定量的碱金属(在其金属状态)反应320。该碱金属可以是锂、钠、钾和/或其合金。该反应使油原料的TAN值降至一定值，例如，接近或达到0mgKOK/g。该TAN值的下降意味着在反应后，油原料的TAN值将少于1mgKOH/g。(如上所述，与金属状态的碱金属进行反应也去除油原料中发现的杂原子。因此，在与碱金属反应后，脱酸化的油原料的杂原子/碳比例少于第一(未反应的)油原料材料的杂原子/碳比例。如‘874申请中所述，碱金属和油原料之间的反应可在非氧化气体(例如氢气、甲烷、天然气、页岩气和/或其混合物)的压强下发生。在其它实施方式中，所述非氧化气体可包括氮或惰性气体。其它实施方式可设计为其中所述非氧化气体是乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、其同分异构体、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、二烯和/或其混合物。(油蒸馏气体，一种产自炼油工艺的气体混合物，也可用作非氧化气体)。
因为脱酸化的油原料的TAN值被降低(优选降至达到或接近0mgKOH/g的水平)，则该脱酸化的油原料可与含铁材料(例如由含铁材料制成的管道***，储油罐、反应器等)联用330。TAN值降低意味着油原料腐蚀含铁材料的可能性被显著减小。因此，当含铁材料用于加工和/或运输脱酸化的油原料时，该含铁材料因油原料的酸度而将遭受的腐蚀会被减少。更具体地，已知具有高TAN值的油原料会腐蚀用于加工和/或运输这些原料的含铁材料。然而，通过将TAN值降低至接近零(例如，移除这些材料中的环烷酸)，降低了所述含铁材料被腐蚀的可能性。
现参照图4，公开了另一种方法400。该方法400涉及使碱金属与一定量的油原料反应410。所述与油原料的反应可涉及非氧化气体的应用。在该反应中形成的任何固体可采用例如分离器来分离420。这些固体可以是由杂原子形成的硫化钠/氮化钠产物、环烷酸或其它酸的盐，或由重金属形成的产物。一旦这些固体被分离，所得的液体即是脱酸化的油原料，其具有达到或接近0mgKOH/g的TAN值。然后，可使该脱酸化的油原料与含铁材料接触430。因为该脱酸化的油原料具有低TAN值，所述与含铁材料的接触并不会腐蚀该含铁材料。
如果在反应410过程中添加了过量的碱金属，则脱酸化的原油料中可能会存在额外量的碱金属。该碱金属可在油原料中聚集成“液滴”。该油中存在的这些液滴或颗粒作为阳极，并在碱金属优先氧化含铁金属时提供阴极保护。该现象归因于碱金属相对于含铁物质的相对电化学势能。例如，铁的电势减少是-0.447V但锂的电势减少是-3.04V，而对钠而言是-2.71V。因此，只要存在伴随油流动或位于储存结构中的游离金属性碱金属，该碱金属会在含铁材料之前氧化。
现参照图5，描述了可用于使油原料脱酸化，并去除杂原子/重金属的装置100的实施方式。具体而言，装置100由至少两个隔室组成，其称为原料隔室20和碱金属源隔室30。原料隔室20具有外壁21，并且可具有入口22和出口23。
原料隔室20可通过碱金属离子传导分离器25与碱金属源隔室30隔开。分离器25可由普遍知晓的如下陶瓷材料组成：如果该碱金属是钠，则如Nasicon、钠钠β氧化铝、钠β优质氧化铝或钠离子传导玻璃；或者如果该碱金属是锂，则如Lisicon，锂β氧化铝，锂β优质氧化铝或锂离子传导玻璃。用于构成分离器25的材料可购自犹他州盐湖城的塞拉曼技术公司(Ceramatec,Inc.)。
带负电并连接至电源40(通过线42)的阴极26可以至少部分被封装在原料隔室20中。优选地，阴极26可紧密位于分离器25附近以使离子电阻最小化。阴极26可接触分离器25(如图5所示)或丝网印刷在分离器25上。在其它实施方式中，阴极26可与分离器25整合，如标题为“ELECTROCHEMICAL CELL COMPRISING IONICALLY CONDUCTIVE MEMBRANE和POROUSMULTIPHASE ELECTRODE(包含离子导电膜和多孔多相电极的电化学电池)”的美国专利公开2010/0297537所述(该专利申请通过明确引用纳入本文)。通过将阴极26置放在分离器25上或附近，油原料不必具有离子传导性即可转移离子/电荷。
碱金属源隔室30具有外壁31，并且可具有入口32和出口33。连接至电源40(通过线42)的阳极36(其带正电)可以至少部分包封在源隔室30中。用于阴极26的合适材料包括含有碳、石墨、镍、铁的导电材料。合适的阳极36的材料包括包含钛、镀铂钛、碳、石墨的材料。在图5所示的实施方式中，阴极26和阳极36连接至相同电源40。此外，图5显示线42通过入口22、32退出隔室20、30。此类描述用于清楚说明而非限制。本领域技术人员应知晓如何另外排列电源40/线42以连接至阴极26和/或阳极36。
现描述装置100的操作模式。具体而言，可使油原料50进入原料隔室20(例如，通过入口22流入)。同时，使碱金属51的溶解溶液流动通过碱金属源隔室30。该碱金属51溶液可以是，例如，硫化钠、硫化锂、氯化钠、氢氧化钠等。然后由电源40向阳极36和阴极26施加电压。该电压导致发生化学反应。这些反应使碱金属离子52(缩写“AM离子”52)通过分离器25。换言之，碱金属离子52从碱金属源隔室30流动通过分离器25，进入原料隔室20。
一旦碱金属离子52(例如，钠离子或锂离子)通过分离器25，离子52即在阴极26处被还原成碱金属状态55(例如，成为钠金属或锂金属)。一旦形成，碱金属55与油原料50混合(如箭头58所示)。如本文所述，油原料50和碱金属55之间的反应可涉及酸(例如环烷酸)在油原料50中的反应。因此，与在隔室20中原位形成的碱金属55的反应使油原料50中的酸含量降低，由此降低油原料50的TAN值。该TAN值可被减低至少于1mgKOH/mg的值。
此外和/或或者，油原料50和在隔室20中形成的碱金属55之间的反应可导致与油原料50中的硫或氮部分的反应。该反应也减少油原料50中的重金属，例如钒和镍。此外，如‘874申请中所述，在升高的温度和升高的压强下，碱金属55和杂原子(S、N)之间的反应通过碱金属变成离子盐(例如Na2S，Na3N，Li2S等)来减少硫和氮杂原子。然后，可将这些离子盐从油原料50去除。如此，油原料50中硫和氮含量可通过隔室20中形成的碱金属55的反应而显著降低。换言之，所得油原料84的杂原子/碳的比例可少于原初(未反应的)油原料50的杂原子/碳的比例。并且，该原料中重金属的量会进一步减少。因此，在反应的原料84中，碳/重金属的比例少于原初(未反应的)原料50中的碳/重金属的比例。
此外，除了油原料50，隔室20也可包含与油原料50反应的一定量的非氧化气体60(如箭头74所示)。具体而言，如‘874申请所述，当油原料50的硫/氮部分与碱金属55反应时，形成可与非氧化气体60反应的多种自由基。在一些实施方式中，所述非氧化气体60可以是氢气，包括通过与环烷酸反应形成的氢气。(应注意，如果氢气被用作气体60，所需的氢气量应少于如果采用流料-甲烷改良工艺形成氢气所需要的氢气量)。在其它实施方式中，非氧化气体60包括天然气、页岩气和/或其混合物、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、其同分异构体、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、二烯和/或其混合物。如‘874申请中所述，与非氧化气体60的反应可产生氢/碳比大于原初油原料的烃类。该反应中生成的油原料还可具有大于原初油原料的能量值。通常而言，非氧化气体60的存在可导致反应过程中不溶性固体形成量的减少。据信这些固体是作为自由基反应的部分而形成的大型有机聚合物。然而，通过采用非氧化气体60，该气体60作为“加帽”物质防止这些固体(有机聚合物)的形成。因此，通过采用非氧化气体60，可提高液态油原料(例如，所需产物)的后续产率。
图5中所述的反应可在升高的温度下进行。例如，所述反应可在高于钠的溶解温度或发现对具体原料有效的更高温度下进行。装置100的操作模式还可由如下部分组成：采用熔化的钠作为碱金属源隔室30中的钠源51，或锂金属作为锂源。该反应还可在升高的压强(例如，在300–2000磅/平方英寸的范围内)下进行。
在一些实施方式中，可使油原料50通过装置100(同时硫化钠溶液也通过)。一旦通过装置100，油原料可流入在不同温度和压强下操作的另一个容器(例如，更有利于所需反应的温度和和压强，并且其中使所述原料在第二容器大小内的停留时间与反应动力学和流速相匹配)。
如本文所述，在进行本文描述的反应时，可形成多种固体、无机化合物等。这些无机产物可包括由自由基反应形成的Na2S、NaN3、重金属和固体有机聚合物。为了处理这些无机化合物，与图5装置联用的方法还可涉及过滤、或通过离心力分离已与钠接触了足够时间的原料以从液体移出固体。该分离可涉及分离器80的应用，如下文所述。
油原料50、碱金属溶液51和装置100的其它成分可溶解于极性溶剂，例如甲酰胺、甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、三乙基胺、二乙基乙酰胺、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁酯，环己醇、1,3-环己二醇、1,2乙二醇、1,2-丙二醇、乙醇胺、甲基亚砜、二甲亚砜、四亚甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、硝基苯、乙腈、吡啶、喹啉、氨、离子液体或熔化的熔盐。例如，碱金属溶液51可溶解于这些溶剂中的一种或多种，然后允许流入碱金属源隔室30。(用于碱金属溶液51的盐可以是碱金属氯化物、氢氧化物、磷酸盐、碳酸盐、硫化物等)。类似地，所述溶剂可与油原料50和/或气体60联用，然后可允许该混合物流入隔室20。
根据碱金属源(例如，碱金属溶液51)，可改变碱金属源隔室30中的阳极反应。例如，硫化物可形成多硫化物和/或元素硫，氯化物可形成氯气，氢氧化物可形成氧气，碳酸盐可形成氧气并演化出二氧化碳等。如果碱金属源是碱金属，则会简单地形成金属离子。这些变化形式构成不同的实施方式。气体处理和回收将会是整体工艺的一部分。
如图5中所示，可将油原料隔室20中形成的产物送至分离器80(如箭头82所示)。在该分离器80中，无机产物可形成与有机相分离的相，所述有机相包含反应的油原料和/或未反应的油原料。为了便利该分离，可向该分离器添加助熔剂(flux)。(本领域技术人员熟悉可用作助熔剂的材料，这将便利有机原料和无机产物的分离)。分离后，来自无机产物的碱金属可再生和再利用。在一些实施方式中，分离器80可以是沉降隔室或其它类似结构。
如图5所示，在离开分离器80之后，输出物可称为脱酸化的油原料84。如图5中所示，可设计该脱酸化的油原料84从而其可以与含铁材料88共用而不造成腐蚀。这些含铁材料88可包括管道***、储油罐、管、炼油器材、反应隔室、油和器加工器材等。脱酸化的油原料84并不造成腐蚀，因为其具有低TAN值，如本文所述。
此外，脱酸化的油原料84可包含一定量的碱金属90(其凝聚在一起形成液滴)等。油原料84中的这些液体起到阳极作用，并且在碱金属优先氧化含铁金属的情况下提供阴极保护。该现象归因于碱金属相对于含铁物质的相对电化学势能。例如，铁的电势减少是-0.447V但锂的电势减少是-3.04V，而对钠而言是-2.71V。因此，只要随油原料流动(通过管道)或在存储结构和/或含铁材料88中存在游离的金属性碱金属，该碱金属将在含铁材料88之前氧化，由此提供对含铁材料88的进一步保护。换言之，碱金属90可存在于含铁材料88中，作为进一步预防含铁材料88腐蚀的手段。
本文中所列的所有期刊论文、专利申请和专利均通过明确引用纳入本文。

Claims (9)

1.一种减少用于加工或运输油原料的含铁材料的腐蚀的方法，所述方法包括：
获得一定量的油原料，其中所述油原料包含环烷酸，从而所述油原料的TAN值高于或等于1mgKOH/g；和
使所述一定量的油原料与碱金属反应以形成脱酸化的油原料，其中所述脱酸化的油原料的TAN值低于1mgKOH/g，
其中所述脱酸化的油原料降低用于加工或运输该油原料的含铁材料腐蚀的可能性。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属包括锂、钠、钾和/或其合金。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱酸化的油原料的TAN值达到或接近0mgKOH/g。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱酸化的油原料包含一定量的金属状态的碱金属。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属还与所述油原料中发现的杂原子/重金属反应，从而所述脱酸化的油原料的杂原子与碳比例低于油原料的杂原子与碳比例。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，与所述碱金属的反应在非氧化气体存在下发生。
7.一种减少用于加工或运输油原料的含铁材料的腐蚀的方法，所述方法包括：
在非氧化气体存在下使碱金属与一定量的油原料反应；
移出由该反应形成的固体，由此形成脱酸化的油原料液体；
使所述脱酸化的油原料液体与含铁材料接触，其中所述脱酸化的油原料液体的TAN值低于或等于1mgKOH/g。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述脱酸化的油原料液体还包含一定量的金属状态的碱金属。
9.一种用于加工和/或运输油原料的含铁材料，其包含：
该含铁材料中一定量的脱酸化的油原料，其中所述脱酸化的油原料的TAN值低于1mgKOH/g；和
碱金属液滴，其中所述碱金属会在所述含铁材料之前氧化，由此防止该含铁材料腐蚀。
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