DE19918431A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, enthaltend Gold- und/oder Silberpartikel, Titanoxid und eines siliziumhaltigen Trägers, die in diesem Verfahren herstellbaren Zusammensetzungen sowie deren Verwendung in Verfahren zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen. Die katalytisch aktiven Zusammensetzungen zeigen kontinuierlich über viele Monate und länger gleichbleibend hohe Selektivitäten und Produktivitäten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammen­ setzung enthaltend Gold- und/oder Silberpartikel, Titanoxid und eines silizium­ haltigen Trägers, die in diesem Verfahren herstellbaren Zusammensetzungen sowie deren Verwendung in Verfahren zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen. Die katalytisch aktiven Zusammensetzungen zeigen kontinuierlich über viele Monate und länger gleichbleibend hohe Selektivitäten und Produktivitäten.

Die Direktoxidation von Ethen zu Ethenoxid durch molekularen Sauerstoff ist gut bekannt und wird kommerziell zur Produktion von Ethenoxid in der Gasphase angewendet. Der typische Katalysator für diese Anwendung enthält metallisches oder ionisches Silber, eventuell noch modifiziert mit verschiedenen Promotoren und Aktivatoren. Die meisten dieser Katalysatoren enthalten einen porösen, inerten Katalysatorträger mit geringen Oberflächen wie z. B. alpha Aluminiumoxid, auf den Silber und Promotoren aufgebracht wurden. Ein Überblick zur Direktoxidation von Ethen in Gegenwart von geträgerten Silberkatalysatoren wurde von Sachtler et al. in Catalysis Reviews: Science and Engineering, 23 (1&2), 127-149 (1981) zusammen­ gestellt.

Es ist auch bekannt, daß diese Silberkatalysatoren und die Reaktionsbedingungen, welche sich als günstig für die Ethenoxidproduktion herausgestellt haben, zu keinen vergleichbar guten Ergebnissen in der Direktoxidation von höheren Olefinen, wie Propen, führen (US 5 763 630, US 5 703 254, US 5 760 254) und maximale Propen­ oxidselektivitäten von ca. 50% erreicht werden. Im allgemeinen verlaufen die Direktoxidationen dieser höheren Olefine mit molekularem Sauerstoff in der Gas­ phase - selbst in Gegenwart von Katalysatoren - nicht unterhalb von 200°C, und es ist daher schwierig, oxidationsempfindliche Oxidationsprodukte, wie Epoxide, selektiv herzustellen, da die Folgereaktionen dieser Produkte häufig schneller als die Oxidation der eingesetzten Olefine selbst verlaufen. Ein weiteres Problem resultiert aus der Oxidationsempfindlichkeit der bei höheren Olefinen vorhandenen Allyl­ gruppen.

Aus diesem Grunde wird in der chemischen Industrie das Propenoxid zur Zeit aus­ schließlich auf indirektem Wege in der Flüssigphase hergestellt.

Heute werden weltweit etwa 50% des Propenoxids über das "Chlorhydrin-Ver­ fahren" synthetisiert. Weitere 50%, mit steigender Tendenz, liefern die "Oxiran- Verfahren.

Beim Chlorhydrinverfahren (Weissermel et. al. in: Industrielle organische Chemie, 4. Auflage, Weinheim, 1994, S. 288-289) wird durch Reaktion von Propen mit HOCI (Wasser und Chlor) zuerst das Chlorhydrin und anschließend hieraus durch Ab­ spaltung von HCl mit einer Base das Propenoxid gebildet. Das Verfahren ist kosten­ intensiv, weist aber bei entsprechender Optimierung eine hohe Selektivität (< 90%) bei hohen Umsätzen auf. Der Chlorverlust beim Chlorhydrin-Verfahren in Form wertloser Calciumchlorid- bzw. Natriumchlorid-Lösungen und die damit verbundene hohe Salzfracht im Abwasser hat frühzeitig zur Suche nach chlorfreien Oxida­ tionssystemen geführt.

Die Oxiranverfahren (Weissermel et. al. in: Industrielle organische Chemie, 4. Auflage, Weinheim, 1994, S. 289-291) verwenden anstelle des anorganischen Oxida­ tionsmittels HOCl organische Verbindungen zur Übertragung von Sauerstoff auf Propen. Diese indirekte Epoxidation beruht auf der Tatsache, daß organische Per­ oxide wie Hydroperoxide in flüssiger Phase ihren Peroxidsauerstoff selektiv auf Olefine unter Bildung von Epoxiden übertragen können. Die Hydroperoxide gehen dabei in Alkohole, die Peroxycarbonsäuren in Säuren über. Hydroperoxide werden durch Autoxidation mit Luft oder molekularen Sauerstoff aus dem entsprechenden Kohlenwasserstoff erzeugt. Ein gravierender Nachteil der indirekten Oxidation ist die wirtschaftliche Abhängigkeit des Propenoxidwertes vom Marktwert des Koppelpro­ duktes sowie die kostenintensive Herstellung der Oxidationsmittel.

Zur Zeit gibt es kein industrielles Verfahren in der Gasphase für die direkte Oxida­ tion von Propen zu Propenoxid.

Bekannt sind Katalysatoren, bei denen Goldpartikel auf einen Träger, bestehend aus dispergierten Titanzentren auf einer Siliziummatrix, aufgebracht werden (WO 98 00415 A1; WO 98 00414 A1; EP 0 827 779 A1). Alle diese durch Imprägnierung mit anschließender Calcinierung erhaltenen Materialien desaktivieren mit der Zeit (typische Halbwertszeiten liegen bei 5-50 h) und können deshalb nicht in großtechnischen Anlagen eingesetzt werden.

Weiterhin sind Katalysatoren bekannt, bei denen Goldpartikel auf mikroporöse, kristalline Gerüstsilicate mit definierter Porenstruktur, in denen Silicium-Tetraeder­ plätze isomorph durch Titan substituiert sind (z. B. TS-1, TS-2, Ti-Zeolithe wie Ti- Beta, Ti-ZSM-48 oder titanhaltige, mesoporöse Molekularsiebe wie z. B. Ti-MCM-41 oder Ti-HMS) aufgebracht werden (WO 9800413 A1). Alle diese Gold-Silikalit bzw. Gold-Zeolith Strukturen zeigen zwar gute Selektivitäten, die Umsätze der Kohlenwasserstoffe und vor allem die Katalysatorstandzeiten sind für die An­ wendung in der chemischen Industrie völlig unzureichend.

Die beschriebenen Verfahren zur Katalysatorpräparation sind in Bezug auf Katalysa­ toraktivität und -standzeit höchst unzufriedenstellend. Für technische Prozesse, die mit gering-aktiven Katalysatoren arbeiten, werden riesige Reaktoren benötigt. Geringe Katalysatorstandzeiten bedingen Produktionsausfall während der Regenerie­ rungsphase oder verlangen nach einem redundanten, kostenintensiven Produk­ tionsweg. Es ist also eine Entwicklung von Katalysatoren wünschenswert, die bei excellenten Selektivitäten hohe Aktivitäten bei technisch interessanten Standzeiten erreichen können.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, ein technologisch einfaches katalytisches Gasphasenverfahren zur selektiven Oxidation von Kohlen­ wasserstoffen mit einem gasförmigen Oxidationsmittel an preiswerten Feststoff­ katalysatoren zur Verfügung zu stellen, welches bei sehr hohen Selektivitäten und technisch interessanten Katalysatorstandzeiten zu hohen Ausbeuten und geringen Kosten führt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, Katalysatoren mit besseren Standzeiten bereitzustellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren bereitzustellen, daß Katalysatoren mit besseren Standzeiten liefert.

Die Aufgaben werden erfindungsgemäß durch eine geträgerte Zusammensetzung enthaltend Gold- und/oder Silberpartikel, Titanoxid und einen siliziumhaltigen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung an der Oberfläche Gruppen ausgewählt aus Siliziumalkyl-, Siliziumaryl-, fluorhaltigen Alkyl- oder fluorhaltigen Arylgruppen trägt, gelöst.

Die erfindungsgemäße geträgerte Zusammensetzung enthält Gold und/oder Silber auf einem Trägermaterial. Im katalytisch aktiven Zustand liegt Gold und/oder Silber hauptsächlich als elementares Metall (Analyse durch X-ray absorption spectroscopy). Kleine Gold- und/oder Silberanteile können auch in einem höheren Oxida­ tionszustand vorliegen. Nach TEM-Aufnahmen zu urteilen liegt der größte Anteil des vorhandenen Goldes und/oder Silbers auf der Oberfläche des Trägermaterials vor. Es handelt sich um Gold- und/oder Silbercluster im Nanometermaßstab. Bevorzugt besitzen die Goldpartikel einen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 50 nm, bevorzugt 0,5 bis 15 nm und besonders bevorzugt 0,5 bis 10 nm. Bevorzugt besitzen die Silberpartikel einen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 40 nm, bevorzugt 0,5 bis 10 nm und besonders bevorzugt 0,5 bis 7 nm.

Die Goldkonzentration sollte im Bereich von 0,005 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,08-1,5 Gew.-% Gold betragen.

Die Silberkonzentration sollte im Bereich von 0,01 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 6 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 4 Gew.-% Silber betragen.

Höhere Gold- und/oder Silberkonzentrationen als die erwähnten Bereiche bewirken keine Steigerung der katalytischen Aktivität. Aus ökonomischen Gründen sollte der Edelmetallgehalt die minimal notwendige Menge zur Erlangung höchster Kataly­ satoraktivität betragen.

Die Kristallstruktur des Titanoxids ist prinzipiell beliebig wählbar, bevorzugt werden aber die amorphe Titandioxidmodifikation und Anatas. Das Titanoxid muß nicht als Reinkomponente vorliegen, sondern kann auch als komplexes Material z. B. in Kombination mit anderen Oxiden vorliegen (z. B. Titanate). Nach unserer Erkenntnis und ohne die Erfindung in irgendeiner Weise beschränken zu wollen, stellen besonders die Titanzentren, die chemisch an Silica und/oder anorganischen Silikaten gebunden sind, die katalytisch aktiven Zentren dar. Weiterhin nehmen wir an, daß in aktiven Katalysatoren Titan an das Silica oder Silikat in Form des Oxides gebunden vorliegt [z. B. -Si-O-Ti(=O)-O-Si-].

Die katalytische Aktivität von diesen Materialien scheint nicht linear mit dem Gesamttitandioxidgehalt gesteigert werden zu können, wenn der Titandioxidgehalt <4 mol% beträgt. Dies zeigte uns, daß nicht alle Titanzentren über gleiche kataly­ tische Aktivität verfügen. Allgemein gesagt ist es wünschenswert, einen Katalysator mit der maximal möglichen Aktivität, gemessen als selektiv gebildetes Oxidations­ produkt pro Zeiteinheit für ein gegebenes Katalysatorgewicht, herzustellen. Die An­ wesenheit von Titanatomen, welche katalytisch inert sind oder unerwünschte Neben­ reaktionen ermöglichen, z. B. Verbrennen von Wasserstoff oder Bildung anderer unerwünschte Oxidationsprodukte, führen zu Katalysatorsystemen mit einer nicht optimalen Katalysatoraktivität.

Die erfindungsgemäßen siliciumhaltigen Trägermaterialien bestehen vorteilhaft aus 50%, bevorzugt aus 75% und besonders bevorzugt aus <90% aus der Dioxidform des Siliciums. Die erfindungsgemäßen siliciumhaltigen Trägermaterialien können auch neben Siliciumdioxid und Silikaten andere Oxide, z. B. Aluminiumoxid, Zirconoxid usw. enthalten. Bevorzugt werden siliciumhaltige Trägermaterialien mit großer spezifischer Oberfläche und einem hohen Anteil an Oberflächen-Silanol­ gruppen verwendet. Die spezifische Oberfläche sollte mindestens 1 m²/g, bevorzugt im Bereich von 25-700 m²/g betragen.

Bevorzugte siliciumhaltige Trägermaterialien sind synthetisch hergestellte, poröse Siliciumdioxide wie z. B. Silicagele, precipitated Silica, precipitated Silica Gele, Silicalite oder ähnliche und Mischungen daraus. Herstellungsmethoden solcher synthetisch hergestellter Silica sind in "The Colloid Chemistry of Silica and Silicates (R. G. Iler, Cornell University Press, New York, USA, 1955, Chapter VI)" be­ schrieben. Beispiele dieser Silica sind pyrogene Silica, welche durch Umsetzung von Siliciumtetrachorid oder -fluorid mit Wasserstoff und Sauerstoff erhalten werden (z. B. Cab-osile der Firma Cabot Corporation oder Aerosile der Firma Degussa).

Kristalline Alumosilikate und Silikalitte, bekannt als Molekularsiebe, können ebenfalls als siliciumhaltige Trägermaterialien eingesetzt werden. Natürlich vorkommende kristalline Silicate können ebenfalls verwendet werden, insbesondere Serpentin (Magnesiumsilikat), Clay-Minerale wie Hectorit (Lithiummagnesium­ silikat), Kaolin, Bentonite und Mica-Minerale wie Phlogopit (Aluminium- Magnesium-Kalium- Silikalit), oder ähnliche Materialien.

Von den erwähnten siliciumhaltigen Trägermaterialien sind die synthetisch her­ gestellten amorphen Silica und/oder Silicaliten besonders bevorzugt. Besonders be­ vorzugt sind siliciumhaltige Trägermaterialien mit einem SiO₂-Anteil von <90%.

Bevorzugt enthalten die Siliciumdioxidgitter der siliciumhaltigen Trägermaterialien Fremdoxide von Titan und sog. Promotoren, bevorzugt aus der Gruppe 5 des Periodensystems nach IUPAC (1985), wie Vanadium, Niob und Tantal, besonders bevorzugt Tantal, der Gruppe 8, besonders bevorzugt Fe, Metalle der Gruppe 1 S. wie Arsen, Antimon und Bismut, besonders bevorzugt Antimon und Metalle der Gruppe 13, wie Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium, besonders bevorzugt Aluminium und Bor.

Diese Promotoren liegen zum größten Teil homogen, d. h. geringe Dömanenbildung, vor. Die eingebauten Promotoren "M" liegen in den Mischoxiden hochdispers vor und sind größtenteils über Element-O-Si Bindungen mit dem anorganischen Polymer verbunden. Die chemische Zusammensetzung dieser Mischoxide läßt sich über weite Bereiche variieren. Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene Promotoren eingesetzt werden. Die Promotoren werden bevorzugt in Form von im jeweiligen Lösungsmittel löslichen Promotor-Verlaufsverbindungen, wie Promotor­ salzen oder Promotor-organischen Verbindungen eingesetzt.

In einem calcinierten und trockenen Zustand lassen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch folgende empirische Formel beschreiben (die Reste an der Oberfläche werden hier nicht berücksichtigt):

SiO₂.aTiO₂.bMO_y.

"a" ist typischerweise im Bereich von 0,005 bis 0,08, "b" ist typischerweise im Bereich von 0,001 bis 0,10, M ist ein Promotor, bevorzugt Ta, Fe, Sb, Al oder Kombinationen davon, und "y" ist die effektiv notwendige Zahl zur Absättigung der Valenzen von M (Promotor/Promotoren). Ausgedrückt in Gewichtsprozenten liegt der Anteil von Titan im Bereich von 0,5-8% und der von M im Bereich von 0,1-10%.

Siliziumalkylgruppen und Siliziumarylgruppen im Sinne der Erfindung sind sämtliche dem Fachmann bekannten organischen Silane, organischen Silylamine, organischen Silylamide und deren Derivate, organischen Silazane, organischen Siloxane und andere siliziumhaltige Verbindungen, wobei die genannten Verbindungen halogenhaltig sein können und insbesondere teil- oder perfluorierte Alkyl- und/oder Arylgruppen enthalten können.

Unter Alkyl werden sämtliche dem Fachmann bekannte lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 50 C-Atomen verstanden, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, neo-Pentyl, Hexyl und die weiteren Homologen, deren Aufzählung hier aus Klarheitsgründen nicht mehr erforderlich erscheint, die ihrerseits wiederum substituiert sein können. Als Substituenten kommen hierbei Halogen, Nitro, oder auch Alkyl oder Alkoxy, sowie Cycloalkyl oder Aryl in Frage, wie Benzoyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Chlormethyl, Chlorethyl und Nitromethyl. Ausdrücklich werden unter den Begriff Alkyl auch Cycloalkyle und Alkylaryle subsummiert, wie Cyclohexan, Benzyl, Vinylbenzyl, Benzoyl. Bevorzugt werden Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t- Butyl und Benzoyl. In den genannten Alkylresten können einzelne, mehrere oder auch alle C-Atome durch Si-Atome, O-Atome oder S-Atome ersetzt sein, als Beispiel hierfür seien Siloxane genannt.

Unter Aryl- werden sämtliche dem Fachmann bekannte ein- oder mehrkernige Arylreste mit 6 bis 14 C-Atomen verstanden, wie Phenyl, Naphthyl, Fluorenyl, die ihrerseits wiederum substituiert sein können. Als Substituenten kommen hierbei Halogen, Nitro, Hydroxyl, oder auch die genannten Alkyl oder Aryl-Reste in Frage, wie Bromphenyl, Chlorphenyl, Toloyl und Nitrophenyl.

Bevorzugt werden Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Cyclohexyl, Benzoyl, Methoxy, Ethoxy, Phenyl, Naphthyl, Chlorphenyl, Toloyl und Nitrophenyl.

Unter Halogen versteht der Fachmann Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt sind Fluor, Chlor und Brom.

Spezielle Beispiele von organischen Silanen sind Trialkylsilane, Dihalogen­ dialkylsilane, Nitrotrialkylsilane, Halogentrialkylsilane, Halogendialkylarylsilane, Dialkoxyalkylhalogensilane, Alkylarylhalogensilane, Trialkoxyhalogensilane, Di­ alkylarylhaologensilane, Alkyldiarylsilane, Aryldialkylsilane, Diarylsilane, Triaryl­ silane und perfluorierte Alkyl- oder Arylalkokylsilane.

Spezielle Beispiele organischer Silylamine sind N-Trialkylsilylimidazole, N-Tri­ alkylsilylimidazole, N-Trialkylsilyldialkylamine, N-Trialkylsilylpyrrole, N-Trialkyl­ silylpyrrolidine, N-Trialkylsilylpiperidine und Pentafluorphenyldialkylsilylamine.

Spezielle Beispiele organischer Silylamide und ihrer Derivate sind N,O-Bis­ trialkylsilylacetamide, N,O-Bistrialkysilyltrihalogenacetamide, N-Trialkylsilylacet­ amide, N-Alkyl-N-trialkylsilylacetamide, N-Alkyl-N-trialkylsilyltrihalogenacetamide und N-Alkyl-N-trialkylsilylperhaloalkylamide.

Spezielle Beispiele organischer Silazane sind Hexaalkyldisilazane, Hepta­ alkyldisilazane, 1,1,3,3-Tetraalkyldisilazane, 1,3-bis(Haloalkyl)tetraalkyldisilazane, 1,3-Diaryl-1,1,3,3-tetraalkyldisilazane und 1,3-Diaryltetraalkyldisilazane. Beispiele anderer siliziumhaltiger Verbindungen sind N-Alkoxy-N,O-Bistrialkylsilyl­ trihalogenacetamide, N-Alkoxy-N,O-bistrialkylsilylcarbamate, N,O-Bistrialkylsilyl­ sulfamate, Trialkylsilyltrifluormethansulfonat und N,N'-Bistrimethylsilylharnstoff.

Bevorzugte Siliziumalkyl-Reste sind Hexamethyldisilan, Hexamethyldisiloxan, Hexamethyldisilazan und N-Methyl-N-trimethylsilyltrifluoracetamid.

Unter fluorhaltigen Alkylen und Arylen werden sämtliche beschriebenen Alkyl und Arylreste verstanden, die mindestens einen Fluorsubstituenten tragen. Insbesondere Alkyl- oder Arylreste mit einem, zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht und neun Fluorsubstituenten oder perfluorierte Alkyl- und Arylreste. Besonders bevorzugt werden Hexafluor-2-methylisopropanol, 1-Chlor-3-fluorisopropanol, 3-Chlor-4- fluorbenzoylchlorid, 2-Chor-4-fluorbenzoesäure, Chlor- und Brompentafluorethan, Bromperfluorheptan, Hexafluorglutarsäure oder Pentafluorbenzoylchlorid oder Perfluoroctyltriethoxysilan eingesetzt.

Vorzugsweise sind mehr als 10% der funktionellen Gruppen auf der Oberfläche (z. B. OH-Gruppen) der geträgerten Zusammensetzung mit den Siliziumalkyl-, Siliziumaryl-, fluorhaltigen Alkyl- oder fluorhaltigen Arylgruppen belegt, insbe­ sondere mehr als 50%, ganz besonders mehr als 80%.

Die Polarität der Oberfläche der erfindungsgemäßen geträgerten Zusammensetzung wird durch die hydrophobe Belegung der Oberfläche gezielt eingestellt.

Obwohl die Morphologie und Partikelgröße der erfindungsgemäßen geträgerten Zu­ sammensetzung über weite Bereiche variierbar zu sein scheint, haben wir gefunden, daß es besonders günstig ist, homogene Mischoxide mit hohen Oberflächen <20 m²/g, bevorzugt <50 m²/g zu verwenden. Die chemische Flexibilität in der chemischen Zusammensetzung, wie Art des Metalls, Metallgehalt und Alkylgehalt sowie die gezielte Einflußnahme auf Katalysatoraktivität, -selektivität und -standzeit durch Behandlung der Oberfläche zur Verhinderung von Desaktivierung/Blockierung zeichnen diese geträgerte Zusammensetzung aus.

Die gestellten Aufgaben werden weiterhin durch ein Verfahren zur Herstellung einer geträgerten Zusammensetzung enthaltend Gold- und/oder Silberpartikel, Titanoxid und einen siliziumhaltigen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des siliziumhaltigen Trägers und/oder der geträgerten Zusammensetzung behandelt, gelöst.

Unter Behandeln wird im Sinne der Erfindung insbesondere das Aufbringen von Gruppen ausgewählt aus Siliziumalkyl-, Siliziumaryl-, fluorhaltigen Alkyl- oder fluorhaltigen Arylgruppen auf die Oberfläche der geträgerten Zusammensetzung verstanden, wobei die Gruppen kovalent oder koordinativ an die funktionellen Gruppen (z. B. OH-Gruppen) auf der Oberfläche gebunden vorliegen. Allerdings ist auch jede andere Oberflächenmodifikation ausdrücklich im Umfang der Erfindung eingeschlossen.

Die Behandlung erfolgt bevorzugt mit siliziumorganischen und/oder fluorhaltigen siliziumorganischen bzw. organischen Verbindungen, wobei die siliziumorganischen Verbindungen bevorzugt sind.

Als siliziumorganischen Verbindungen kommen alle dem Fachmann bekannten Silylierungsmittel in Frage, wie organische Silane, organische Silylamine, organische Silylamide und deren Derivate, organische Silazane, organische Siloxane und andere siliziumorganische Verbindungen, die selbstverständlich auch in Kombination eingesetzt werden können. Ebenfalls sind unter siliziumorganischen Verbindungen ausdrücklich auch Verbindungen aus Silzium und teil- oder perfluorierten organischen Resten subsummiert.

Spezielle Beispiele organischer Silane sind Chlorotrimethylsilan, Dichloro­ dimethylsilan, Chlorobromdimethylsilan, Nitrotrimethylsilan, Chlortrimethylsilan, Ioddimethylbutylsilan, Chlordimethylphenylsilan, Chlordimethylsilan, Dimeihyl-n- propylchlorsilan, Dimethylisopropylchlorsilan, t-Butyldimethylchlorsilan, Tripropyl­ chlorsilan, Dimethyloctylchlorsilan, Tributylchlorsilan, Trihexylchlorosilan, Di­ methylethylchlorsilan, Dimethyloctadecylchlorsilan, n-Butyldimethylchlorsilan, Brommethyldimethylchlorsilan, Chlormethyldimethylchlorsilan, 3-Chlorpropyldime­ thylchlorsilan, Dimethoxymethylchlorsilan, Methylphenylchlorsilan, Triethoxy­ chlorsilan, Dimethylphenylchlorsilan, Methylphenylvinylchlorsilan, Benzyldimethyl­ chlorsilan, Diphenylchlorsilan, Diphenylmethylchlorsilan, Diphenylvinylchlorsilan, Tribenzylehlorsilan und 3-Cyanopropyldimethylchlorsilan.

Spezielle Beispiele organischer Silylamine sind N-Trimethylsilyldiethylamin, Penta­ fluorphenyldimethylsilylamin inclusive N-Trimethylsilylimidazole, N-t-Butyldi­ methylsilylimidazol, N-Dimethylethylsilylimidazol, N-Dimethyl-n-propylsilylimida­ zol, N-Dimethylisopropylsilylimidazol, N-Trimethylsilyldimethylamin, N-Trime­ thylsilylpyrrol, N-Trimethylsilylpyrrolidin, N-Trimethylsilylpiperidin und 1-Cyano­ ethyl(diethylamino)dimethylsilan.

Spezielle Beispiele organischer Silylamide und ihrer Derivate sind N,O-Bis­ trimethylsilylacetamid, N,O-Bistrimethylsilyltrifluoracetamid, N-Trimethylsilylacet­ amid, N-Methyl-N-trimethylsilylacetamid, N-Methyl-N-trimethylsilyltrifluoracet­ amid, N-Methyl-N-trimethylsilylheptafluorbutyramid, N-(t-butyldimethylsilyl)-N-tri­ fluoracetamid und N,O-bis(diethylhydrosilyl)trifluoracetamid.

Spezielle Beispiele organischer Silazane sind Hexamethyldisilazan, Heptamethyl­ disilazan, 1,1,3,3-Tetramethyldisilazan, 1,3-bis(Chlormethyl)tetramethyldisilazan, 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazan und 1,3-Diphenyltetramethyldisilazan.

Beispiele anderer siliziumorganischer Verbindungen sind N-Methoxy-N,O-Bis­ trimethylsilyltrifluoracetamid, N-Methoxy-N,O-bistrimethylsilycarbamat, N,O-Bis­ trimethylsilylsulfamat; Trimethylsilyltrifluormethansulfonat und N,N'-Bistrimethyl­ silylurea.

Beispiele fluorierter siliziumorganischer Verbindungen sind Perfluoroctyltri­ ethoxysilan, Perfluorpentyltriethoxysilan oder Perfluorpentyltributoxysilan.

Bevorzugte Silylierungsreagenzen sind Hexamethyldisilazan, Hexamethyldisiloxan, N-Methyl-N-(Trimethylsilyl)-2,2,2-trifluoracetamid MSTFA und Trimethylchlor­ silan.

Die Katalysatoren können auch vor der Silylierung zur Erhöhung der Oberflächen OH-Gruppen einer Wasserbehandlung unterzogen werden. Wasserbehandlung be­ deutet in dem Zusammenhang, daß vor dem Silylierungsverfahrenschritt der Kataly­ sator mit flüssigem Wasser oder einer wäßrigen gesättigten Ammoniumchlorid- Lösung und/oder Ammoniumnitrat-Lösung, oder Ionenaustausch mit mehrwertigen Kationen (wäßrige Lösungen von z. B. Ca²⁺ in oder La³⁺) Kontakt gebracht wird, z. B. der Katalysator wird in dem Behandlungsmedium suspendiert und nachfolgend getrocknet (z. B. bei 300°C), oder der Katalysator wird mit Wasserdampf bei <100°C, bevorzugt bei 150-450°C, für 1-6 h behandelt. Besonders bevorzugt wird der Katalysator bei 200-450°C für 2-5 h mit Wasserdampf behandelt. Anschließend wird das überschüssige Wasser entfernt. Wasser oder die verwendeten wäßrigen Salzlösungen können auch durch Sprühimprägnierung auf den Katalysatorträger aufgebracht werden. Insbesondere bei Formkörper-Trägermaterialien wird die Sprühimprägnierung bevorzugt.

Als fluorhaltige organische Verbindungen kommen sämtliche dem Fachmann bekannten Alkyl und Arylreste in Betracht, die mindestens einen Fluorsubstituenten tragen. Insbesondere Alkyl- oder Arylreste mit einem, zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht und neun Fluorsubstituenten oder perfluorierte Alkyl- und Arylreste. Besonders bevorzugt werden Hexafluor-2-methylisopropanol, 1-Chlor-3-fluoriso­ propanol, 3-Chlor-4-fluorbenzoylchlorid, 2-Chor-4-fluorbenzoesäure, Chlor- und Brompentafluorethan, Bromperfluorheptan, Hexafluorglutarsäure oder Pentafluor­ benzoylchlorid eingesetzt.

Die Reihenfolge der Behandlung der erfindungsgemäßen geträgerten Zusammen­ setzung ist nicht limitiert.

Die Präparation kann durch Aufbringen von Titandioxid auf Siliciumdioxid mit nachträglicher Aufbringung von Gold und/oder Silber und Behandlung der Ober­ fläche erfolgen, oder Titan- und Gold- und/oder Silberzentren können gleichzeitig auf siliciumhaltige Träger aufgebracht und die Oberfläche behandelt werden, oder Titan-, Gold- und Siliciumkomponenten werden in einer co-Polykondensation gleichzeitig umgesetzt und die Oberfläche behandelt, oder Titan- und Silicium­ komponenten werden in einer co-Polykondensation gleichzeitig umgesetzt, mit Gold belegt und die Oberfläche behandelt oder Titanzentren werden chemisch auf Siliciumdioxid gebunden, die Oberfläche behandelt und nachträglich mit Gold und/oder Silber belegt.

Das Titanoxid kann auf siliciumhaltige Trägermaterialien in situ aus Titan-Vor­ läuferverbindungen erzeugt werden z. B. durch Tränkung aus überstehender Lösung (Imprägnierung) und/oder mit einer dem Aufnahmevermögen des Trägers entsprechenden Lösungsmittelmenge (Incipient-wettness), Fällung (Deposition­ precipitation), vapor-deposition, sowie mittels Sol-Gel-Technik, aber genausogut auch mit Kolloidmethoden, Sputtern oder Aufdampfen aufgebracht werden. Bei den Tränkungen werden vorteilhaft Titan-Vorläuferverbindungen eingesetzt, welche mit den Oberflächen-Silanolgruppen reagieren können.

Titanoxid wird auch durch Grafting mit Titanocenchlorid auf siliziumhaltige Träger, evtl. in Gegenwart einer Base, in situ erzeugt. Hierbei reagiert das (η₅-C₅H₂)₂TiCl₂ mit terminalen Oberflächen-Silanolgruppen. Nach Grafting, Trocknung und Calcinierung bilden vermutlich (=SiO)₃TiOH-Komplexe die dominierenden Titan­ spezies. Die titanhaltigen Trägermaterialien werden im nächsten Schritt mit Gold und/oder Silber belegt.

Geeignete Titan-Vorläuferverbindungen als katalytische Titanspezies sind aus dem Stand der Technik bekannt, wie lösliche Titansalze (z. B. Titanhalogenide, -nitrate, -sulfate, Titansalze von anorganischen oder organischen Säuren und Titansäureester).

Bevorzugt werden Titanderivate wie Tetralkyltitanate, mit Alkylgruppen von C₁-C₆ wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl usw., oder andere organische Titanspezies wie Titanylacetyacetonat, Dicyclopentadienlltitandichlorid verwendet. Tetra-n-butylorthotitanat, Titanacetylacetonat, Titanocendichlorid und Titantetrachlorid sind bevorzugte Titan-Vorläuferverbindungen.

Die Generierung von -Si-O-Ti- Gruppen gelingt auch vorteilhaft durch gleichzeitige Polymerisation von geeigneten Si- und Ti-Precursorn, z. B. Co-Polykondensationen zu amorphen Xerogelen oder Aerogelen, oder nach Hydrothermalsynthese, zu kristallinen Mischoxidzeolithen, -silikaliten oder ähnliche. Der Sol-Gel-Prozeß basiert auf der Polykondensation hydrolysierter, kolloidal gelöster Metallkompo­ nentengemische (Sol) unter Bildung eines amorphen, dreidimensionalen Netzwerkes (Gel). Zur Verdeutlichung hierfür dient das nachfolgende Schema:

Geeignete Vorläuferverbindungen der entsprechenden Trägermaterialien sind z. B. Alkoxide von Silicium und/oder Titan. Typische molare H₂O/hydrolysierbare-Si(Ti)- Spezies-Verhältnisse liegen z. B. bei 4-32, bevorzugt bei 6-12. In die kolloidalen Silicasole können auch geeignete Katalysatorträgermaterialien, wie pyrogene Silica Aerosile und/oder Cab-osile, suspendiert bzw. dispergiert werden. Zusätzliche kondensierbare, multifunktionelle Molekülen, wie z. B. monomere oder polymere Glykole, Metallchloride oder ähnliche Verbindungen können auch zum gezielten "Materialdesign" eingesetzt werden. Ähnlich den hydrolysierten Alkoxymetallaten lassen sich diese Polymere in das Gel-Netzwerk homogen einbauen. Die Zugabe von hydrophoben organischen Lösungsmitteln zu der Sol-Phase (dispergierte Phase), z. B. monofunktionelle aliphatische Alkohole mit mehr als acht Kohlenstoffatomen, bewirkt Emulsionsbildung (dispergierte Sol-Phase und homogene Emulsionsflüssigkeit) und damit die Möglichkeit, das Material weiter maßzuschneidern.

Von nahezu allen Metall-, Halbmetall- oder Nichtmetalloxiden sind Gele bekannt und viele davon sind zur Herstellung von Xerogelen und Aerogelen geeignet. Der Sol-Gel-Prozeß bietet die Möglichkeit der Darstellung von u. a. äußerst homogenen SiO₂-TiO₂-Mischoxiden. Bei hohen Titangehalten (<15 Gew.-%) kommt es aufgrund der bevorzugten Ti-O-Ti-Homokondensation zur Domänenbildung, in denen die aus dem reinen TiO₂ bekannte; oktaedrische Ti-Koordination vorherrscht. Bei verdünnten Systemen "TiO₂ in SiO₂" («15 Gew.-% Ti) kommt es zu einer homogenen, d. h. domänenfreien Ti-Verteilung, wobei die vom Silicium bevorzugte Vierfachkoordina­ tion auch vom Titan angenommen wird. Diese Zentren sind vermutlich die er­ wähnten katalytisch aktiven Zentren (site-isolated centers).

Wir haben gefunden, daß sich die Selektivität und vor allem die Aktivität bei der beschriebenen heterogenen Katalyse gesteigert werden kann, wenn die katalytisch aktiven Metallzentren in eine definierte Porenarchtiktur eingebaut werden. Neben­ reaktionen können so unterdrückt werden. So stellen SiO₂-TiO₂-Mischoxide, die nach einem homogenen Copolykondensationsverfahren hergestellt wurden, nach Edel­ metallbelegung - Gold und/oder Silber - hochaktive, selektive Oxidationskatalysa­ toren dar. Nach der Behandlung der Oberfläche zeigen solche Systeme bei excellenten Selektivitäten technisch interessante Katalysatorstandzeiten von vielen Monaten und länger.

Überraschend haben wir weiterhin gefunden, daß Katalysatorsysteme auf Sol-Gel- Basis - basisch oder sauer katalysierte Hydrolyse, Kondensation und Gelierung (Copolykondensation) von geeigneten Silicium-, Titan- und zusätzlichen Promotor­ precursorn, nach Behandlung der Oberfläche hochselektive und aktive Oxidätions­ katalysatoren darstellen. Die in das Siliciumdioxidgitter eingebauten Fremdoxide von Titan und den bereits beschriebenen Promotoren liegen zum größten Teil homogen, d. h. geringe Dömanenbildung, vor. Die eingebauten Elemente liegen in den amorphen Mischoxiden hochdispers vor und sind größtenteils über Element-O-Si Bindungen mit dem anorganischen Polymer verbunden. Die chemische Zusammen­ setzung dieser amorphen Mischoxide läßt sich bei der Herstellung im Sol-Gel-Prozeß über weite Bereiche steuern. Besonders bevorzugt werden die so erhaltenen Kataly­ satoren vor der Oxidationsreaktion in Kontakt mit organischen Silylierungreagenzien gebracht. Diese auf SiO₂-Basis hergestellten amorphen Mischoxide stellen excellente, hochselektive Redox-Katalysatoren dar.

Der Sol-Gel-Prozeß liefert nach Gold und/oder Silberaufbringung und einer Behand­ lung der Oberfläche die erfindungsgemäßen amorphen, mikro- oder makroporösen geträgerten Zusammensetzungen.

Die gewünschte Oberflächenpolarität kann aber nicht nur durch Kontakt der ge­ trägerten Zusammensetzungen mit organischen Silylierungsreagenzien eingestellt werden, sondern weiterhin vorteilhaft durch Hydrolyse von z. B. Alkyl(Aryl)silanen, und/oder fluorhaltigen Alkyl(Aryl)silanen des Typs RSi(OR')₃ oder die des Typs RTi(OR')₃ zu alkyl(aryl)modifizierten Kieselgelen bzw. titanhaltigen Kieselgelen. Durch Wahl des Alkyl- oder Arylrestes R am Silicium läßt sich die Hydrophobie bzw. die Lipophilie in den Poren und auf der Oberfläche der Kieselgelteilchen einstellen. Kieselgele dieser Art dienen als geeignete Matrize für Metall- Katalysatoren.

Die Copolykondensation von geeigneten Silicium-, Titan- und Promotorspezies ist ein weiterer bevorzugter Weg zur Herstellung der erfindungsgemäßen geträgerten Zusammensetzungen. Geeignete Si-, Ti- und Promotorspezies sind prinzipiell alle entsprechenden dem Fachmann bekannten Verbindungen, die als Precursor für die entsprechenden Oxide oder Hydroxide dienen können. Die Polykondensation kann hierbei in wäßrigen Systemen oder in organischen Systemen erfolgen.

Als geeignete Siliciumspezies werden bevorzugt neben Silicagelen, Silicasolen und Wassergläser, Tetraalkylorthosilikate wie Tetramethylorthosilikat, Tetraethylortho­ silikat eingesetzt. Zur gezielten Einstellung der Oberflächenpolarität werden vor­ teilhaft kleine Mengen Tetraalkylorthosilikate durch Trialkoxysiliciumspezies wie z. B. Trialkoxymethylsilan, und/oder Trialkoxyphenyl-silan, und/oder Trialkoxy­ chlorsilan substituiert. Neben monomeren Alkoxiden können genausogut polymere Systeme, wie z. B. Poly(diethoxysiloxan), Poly-(Diethoxysiloxan-s-butylaluminat) usw. eingesetzt werden.

Analog werden als geeignete Titanspezies bevorzugt Titansalze (z. B. Titan­ halogenide, -nitrate, -sulfate, Ammoniumhexafluorotitanat) eingesetzt. Weiterhin bevorzugt werden Titanderivate wie Tetralkyltitanate, mit Alkylgruppen von C₁-C₆ wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, oder andere organische Titanspezies wie Titanylacetylacetonat, Dicyclopentadienyltitandichlorid eingesetzt. Tetra-n-butyl orthotitanat ist eine weitere bevorzugte Titankomponente. Werden kleine Mengen Tetraalkylorthotitanat durch Trialkoxytitanspezies, z. B. Trialkoxy­ phenyltitan, substituiert, kann die Oberflächenpolarität beliebig eingestellt werden. Neben monomeren Alkoxiden können genausogut polymere Systeme, wie z. B. Poly(diethoxysiloxan-Ethyltitanat), Poly-(Octylenglycoltitanat) usw. eingesetzt werden.

Ähnlich sind auch alle Derivate von Promotoren geeignet, die als Vorstufen bzw. Quelle von Promotor-Oxiden, insbesondere Tantaloxid, Antimonoxid, Eisenoxid und Aluminiumoxid geeignet sind. Obwohl alle Salze wie z. B. Halogenide, Nitrate und Hydroxide verwendet werden können, werden die Alkoxide, z. B. Ethoxid, Propoxid usw. dieser Metalle bevorzugt.

Co-Fällungen oder Co-gele von Si, Ti und Promotor, Si und Ti, Si und Promotor, Ti und Promotor, oder Si und Promotor können auch als Startreagenzien eingesetzt werden.

Besonders für technische Großanwendungen sind Produkte aus Verfahren auf Wasserglasbasis (eine wäßrige Natriumsilikatlösung wird z. B. nach Ionenaustausch im Sauren hydrolysiert) oder Verfahren, in dem Kieselsäure in ein organisches Lösungsmittel überführt und in diesem Medium dann wahlweise sauer, neutral oder basisch katalysiert kondensiert wird besonders geeignet.

Besagte Produkte (Wassergläser) sind weitere bevorzugte Ausgangsstoffe im Sinne der Erfindung.

Überraschend haben wir gefunden, daß die geträgerten Zusammensetzungen im Vergleich zu bisher bekannten Katalysatorsystemen zur katalytischen Oxidation von Alkanen und Alkenen eine um mehrere Größenordnung höhere katalytische Aktivität und Katalysatorstandzeit haben.

Daher stellt die Verwendung der erfindungsgemäßen geträgerten Zusammen­ setzungen zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen eine weitere Lösung der gestellten Aufgabe und auch einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar.

Die erfindungsgemäße Verwendung kann grundsätzlich auf alle Kohlenwasserstoffe angewendet werden. Unter dem Begriff Kohlenwasserstoff werden ungesättigte oder gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Olefine oder Alkane verstanden, die auch Hetero­ atome wie N, O, P, S oder Halogene enthalten können. Die zu oxidierende orga­ nische Komponente kann acyklisch, monocyklisch, bicyklisch oder polycyklisch und kann monoolefinisch, diolefinisch oder polyolefinisch sein. Bei organischen Komponenten mit zwei oder mehreren Doppelbindungen können die Doppelbin­ dungen konjugiert und nichtkonjugiert vorliegen. Bevorzugt werden Kohlenwasser­ stoffe oxidiert, aus denen solche Oxidationsprodukte gebildet werden, deren Partial­ druck niedrig genug liegt, um das Produkt ständig vom Katalysator zu entfernen. Bevorzugt sind ungesättigte und gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethen, Ethan, Propen, Propan, Isobutan, Isobutylen, 1-Buten, 2-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, 1,3- Butadien, Penten, Pentan, 1-Hexen, 1-Hexan, Hexadiene, Cyclohexen, Benzol.

Die geträgerten Zusammensetzungen können hierbei in jeder beliebigen physika­ lischen Form für Oxidationsreaktionen eingesetzt werden, z. B. gemahlene Pulver, spherische Partikel, Pellets, Extrudate, Granulate usw.

Eine bevorzugte Verwendung ist die Gasphasenreaktion von Sauerstoff mit Wasser­ stoff in Gegenwart der erfindungsgemäßen geträgerten Zusammensetzungen. Hierbei werden selektiv aus Olefinen Epoxide, aus gesättigten sekundären Kohlenwasser­ stoffen Ketone und aus gesättigten tertiären Kohlenwasserstoffen Alkohole erhalten. Die Katalysatorstandzeiten liegen je nach verwendetem Edukt bei vielen Monaten und länger.

Das relative molare Verhältnis von Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und optional einem Verdünnungsgas ist in weiten Bereichen variierbar.

Die molare Menge des eingesetzten Kohlenwasserstoffs in Bezug auf die Gesamt­ molzahl aus Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsgas kann in weiten Bereichen variiert werden. Bevorzugt wird ein Überschuß von Kohlen­ wasserstoff, bezogen auf eingesetzten Sauerstoff (auf molarer Basis) eingesetzt. Der Kohlenwasserstoffgehalt liegt typischerweise größer 1 mol% und kleiner als 60 mol%. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffgehalte im Bereich von 5-35 mol%, besonders bevorzugt von 10-30 mol% eingesetzt. Mit steigenden Kohlenwasser­ stoffgehalten wird die Produktivität gesteigert und die Wasserstoffverbrennung gesenkt.

Der Sauerstoff kann in verschiedenster Form eingesetzt werden, z. B. molekularer Sauerstoff, Luft und Stickstoffoxid. Molekularer Sauerstoff wird bevorzugt. Der molare Sauerstoffanteil - in Bezug auf die Gesamtmolzahl aus Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsgas - kann in weiten Bereichen variiert werden. Bevorzugt wird der Sauerstoff im molaren Unterschuß zum Kohlenwasser­ stoff eingesetzt. Bevorzugt werden im Bereich von 1-6 mol%, besonders bevorzugt 6-15 mol% Sauerstoff eingesetzt. Mit steigenden Sauerstoffgehalten wird die Produktivität gesteigert. Aus sicherheitstechnischen Gründen ist ein Sauerstoffgehalt von kleiner 20 mol% zu wählen.

In Abwesenheit von Wasserstoff zeigen die erfindungsgemäßen geträgerten Zu­ sammensetzungen nur sehr geringe Aktivität und Selektivität. Bis 180°C ist die Produktivität in Abwesenheit von Wasserstoff extrem gering, bei Temperaturen größer 200°C werden neben Partialoxidationsprodukten große Mengen Kohlendioxid gebildet. Es kann jede bekannte Wasserstoffquelle genutzt werden, wie z. B. moleku­ larer Wasserstoff aus Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen und Alkoholen. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der Wasserstoff auch in einem vorgeschalteten Reaktor insitu erzeugt werden, z. B. durch Dehydrierung von Propan oder Isobutan oder Alkoholen wie z. B. Isobutanol. Der Wasserstoff kann auch als Komplex-gebundene Spezies, z. B. Katalysator-Wasserstoffkomplex, in das Reak­ tionssystem eingeführt werden. Der molare Wasserstoffanteil - in Bezug auf die Ge­ samtmolzahl aus Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsgas - kann in weiten Bereichen variiert werden. Typische Wasserstoffgehalte liegen bei größer als 0,1 mol%, bevorzugt bei 5-80 mol%, besonders bevorzugt bei 10-65 mol%. Mit steigenden Wasserstoffgehalten wird die Produktivität gesteigert.

Zu den essentiell notwendigen oben beschriebenen Eduktgasen kann optional auch ein Verdünnungsgas, wie Stickstoff, Helium, Argon, Methan. Kohlendioxid oder ähnliche, sich inert verhaltende Gase, eingesetzt werden. Auch Mischungen der beschriebenen Inertkomponenten können eingesetzt werden. Der Inertkomponenten­ zusatz ist zum Transport der freiwerdenden Wärme dieser exothermen Oxidations­ reaktion und aus sicherheitstechnischen Gesichtspunkten günstig. Wird der erfin­ dungsgemäße Prozeß in der Gasphase durchgeführt, werden bevorzugt gasförmige Verdünnungskomponenten wie z. B. Stickstoff, Helium, Argon. Methan und evtl. Wasserdampf und Kohlendioxid verwendet. Wasserdampf und Kohlendioxid sind zwar nicht völlig inert, bewirken aber bei sehr kleinen Konzentrationen (< 2 Vol.-%) einen positiven Effekt. Bei Ausführung der Erfindung in der Flüssigphase wird zweckmäßigerweise eine oxidationsstabile und thermisch stabile inerte Flüssigkeit gewählt (z. B. Alkohole, Polyalkohole, Polyether, halogenierte Kohlenwasserstoffe).

Die erfindungsgemäßen geträgerten Zusammensetzungen sind auch in der Flüssig­ phase zur Oxidation von Kohlenwasserstoffe geeignet. Sowohl in Gegenwart von organischen Hydroperoxiden (R-OOH) werden Olefine in der Flüssigphase hoch­ selektiv an den beschriebenen Katalysatoren zu Epoxiden umgesetzt, als auch in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserstoff werden Olefine in der Flüssigphase hoch­ selektiv an den beschriebenen Katalysatoren zu Epoxiden umgesetzt.

Wir haben gefunden, daß die oben beschriebenen selektive Oxidationsreaktion eine große Katalysator-Struktursensitivität aufweist. Bei Vorliegen von nanodispersen Gold- und/oder Silberpartikeln in der geträgerten Zusammensetzung wurde eine Erhöhung der Produktivität zum selektiven Oxidationsprodukt beobachtet.

Das räumlich enge Zusammenspiel von Gold und/oder Silber und Titanoxid (perimetric interface) arbeitet besonders effizient, d. h. es werden excellente Epoxidationskatalysatoren in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserstoff erhalten, wenn titanhaltige amorphe oder kristalline Mischoxidträgermaterialien, z. B. SiO₂- TiO₂-Mischoxide, eingesetzt werden. Die Aktivität der Gold-Titandioxid- Siliciumdioxid-Katalysatoren und die Katalysatorstandzeit läßt sich durch den Einbau kleiner Mengen Promotoren, z. B. Fremdmetalle, vor allem durch Einbau von Tantal und/oder Eisen und/oder Antimon und/oder Aluminium, weiter steigern. Die erfindungsgemäße Behandlung der Oberfläche bewirkt letztendlich die Realisierung technisch interessanter Katalysatorstandzeiten von vielen Monaten. Diese Mischoxide lassen sich verfahrenstechnisch problemlos und kostengünstig im technischen Maßstab herstellen.

Die charakteristischen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung werden an Hand von Katalysatorpräparationen und katalytischen Testreaktion in den folgenden Bei­ spielen veranschaulicht.

Es versteht sich von selbst, daß die Erfindung nicht auf die nachfolgenden Beispiele beschränkt ist.

Beispiele Vorschrift zum Test der Katalysatoren (Testvorschrift)

Es wurde ein Metallrohrreaktor mit 10 mm Innendurchmesser und 20 cm Länge eingesetzt, welcher mittels eines Ölthermostaten temperiert wurde. Der Reaktor wurde mit einem Satz von vier Massendurchflußregler (Kohlenwasserstoff, Sauer­ stoff, Wasserstoff, Stickstoff) mit Eduktgasen versorgt. Zur Reaktion wurden 0,5 g pulverförmiger Katalysator bei 150°C und 3 bar Überdruck vorgelegt. Die Eduktgase wurden von oben in den Reaktor eindosiert. Die Standardkatalysatorbelastung lag bei 4 l/g Kat./h. Als "Standardkohlenwasserstoff" wurde Propen beispielhaft ausge­ wählt. Zur Durchführung der Oxidationsreaktionen wurde ein mit Stickstoff ange­ reicherter Gasstrom, nachfolgend immer als Standard-Gaszusammensetzung bezeich­ net, ausgewählt: N₂/H₂/O₂/C₃H₆ : 15/63/10/12%. Die Reaktionsgase wurden gaschromatographisch quantitativ analysiert. Die gaschromatographische Auf­ trennung der einzelnen Reaktionsprodukte erfolgte durch eine kombinierte FID/WLD-Methode, bei der drei Kapillarsäulen durchlaufen werden:
FID: HP-Innowax, 0,32 mm Innendurchmesser, 60 m lang, 0,25 µ Schichtdicke.
WLD: Hintereinanderschaltung von
HP-Plot Q, 0,32 mm Innendurchmesser, 30 m lang, 20 µ Schichtdicke
HP-Plot Molsieve 5 A, 0,32 mm Innendurchmesser, 30 m lang, 12 µ Schicht­ dicke.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines amorphen Katalysatorträgers, bestehend aus den Oxiden von Silicium und Titan, welcher mit Goldteilchen belegt und nachfolgend oberflächenmodifiziert wird.

26 g Tetraethoxysilan (120 mmol) (TEOS, Firma Acros, 98%ig) wurden in 22,5 ml i-Propanol gegeben, durchmischt, mit 2,25 g 0,1 n HCl versetzt und 2 h gerührt. In diese Lösung wurden 1,06 g Tetrabutoxytitan (3,1 mmol) (Firma Acros, 98%ig) tropfenweise dosiert und 15 min gerührt. Der homogene Ansatz wurde mit 23 ml 2%ige wäßriger NH₃-Lösung versetzt. Der Ansatz erreichte nach ca. 5 min den Gelpunkt, wurde 10 h stehengelassen und bei 120°C zunächst eine Stunde bei Normaldruck, dann ca. 20 h im Vakuum (50 mbar) getrocknet und 3 h bei 300°C calciniert.

2,5 g Substanz wurde mit 0,5 g 1, 1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan (3 mmol) (Firma Merck) in trockenem Hexan unter Rühren vorgelegt, 2 h bei 60°C gerührt, der Feststoff abfiltriert, mit 50 ml Hexan gewaschen und unter Vakuum bei 120°C 5 h getrocknet. Die Oberflächenmodifizierung durch Silylierung wurde wiederholt.

4 g titanhaltiger Träger wurden in 35 ml Methanol vorgelegt, mit 70 mg HAuCl₄ (0,178 mmol) (Firma Merck) in 5 ml Methanol versetzt, mit 1,1 ml 2 n 142CO₃ auf pH 8 eingestellt, 30 min gerührt, 4 ml Mononatriumcitratlösung zugegeben, der pH-Wert erneut mit 2 n K₂CO₃ auf pH 8 eingestellt und 120 min gerührt. Anschließend erfolgte eine Feststoffabtrennung, es wurde 3 × mit je 40 ml Wasser gewaschen, 10 h bei 120°C bei Normaldruck getrocknet und 3 h bei 350°C calciniert. Der Goldgehalt des Gold-Titan-Siliciumkatalysators betrug 0,52 Gew.-% (ICP-Analyse).

In einem Test gemäß der Testvorschrift wurde bei konstanten PO-Selektivitäten von 94% über 300 h stationäre Propenumsätze von 1,5% erreicht.

Beispiel2

Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines amorphen Katalysatorträgers, bestehend aus den Oxiden von Silicium, Titan und Tantal, welcher oberflächenmodifiziert wurde und nachfolgend mit Gold belegt werde. Die Katalysatorpräparation erfolgt analog Beispiel 1, aber 60 min nach der Zugabe von Tetrabutoxytitan wurde der homogene Ansatz mit 765 mg (1,86 mmol) Ta(OEt)₅ (Firma Chempur) versetzt, 15 min gerührt und analog Beispiel 1 geliert, aufgearbeitet und modifiziert.

In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei konstanten PO-Selektivitäten von 94% über 300 h stationäre Propenumsätze von 2,2% erreicht.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines amorphen Katalysatorträgers, bestehend aus den Oxiden von Silicium, Titan und Tantal, welcher oberflächenmodifiziert wurde und nachfolgend mit Gold belegt wurde. Die Katalysatorpräparation erfolgt analog Beispiel 2, aber der goldbelegte Katalysatorträger wird vor der Silylierung bei 300°C für 3 h mit Wasserdampf behandelt, anschließend 2 h bei 300°C getrocknet und jetzt analog Beispiel 1 silyliert.

In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei konstanten PO-Selektivitäten von 94% über 200 h stationäre Propanumsätze von 2,4% erreicht.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines hydrophoben, amorphen Kataly­ satorträgers, bestehend aus den Oxiden von Silicium und Titan, welcher mit Gold­ teilchen belegt und nachfolgend oberflächenmodifiziert wird. Die Katalysatorpräpa­ ration erfolgte analog Beispiel 1, aber 5 mol.-% TEOS wurden durch Triethoxy­ methylsilan (Firma Merck) ersetzt. Als Calcinierungstemperatur wurden einheitlich 230°C gewählt.

In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei konstanten PO-Selektivitäten von 94% über 300 h stationäre Propenumsätze von 1,9% erreicht.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines Katalysatorträgers, bestehend aus den Oxiden von Silicium und Titan, welcher oberflächenmodifiziert wurde und anschließend mit Gold belegt wurde. Der Si- und Ti-haltige Katalysatorträger wird durch Imprägnierung von Silica mit Titanocendichlorid erhalten.

20 g Aerosil 380 (Degussa) werden in 150 ml gesättigter Ammoniumchloridlösung suspendiert, 3 h bei 50°C gerührt, abfiltriert, 3 × mit 50 ml Wasser gewaschen, 3 h bei 120°C getrocknet und 3 h bei 300°C calciniert.

1568 mg Titanocendichlorid (Firma Merck) wurden in 300 ml Chloroform gelöst, 10 g trockenes Aerosil 380 (Firm Degussa, pyrogenes Siliciumdioxid, 380 m²/g) hinzugegeben, 30 min gerührt, 1867 mg Triethylamin zugegeben, 120 min gerührt, abgenutscht und mit 50 ml Chloroform gewaschen, bei 120°C unter Stickstoff für 3 h getrocknet und anschließend 3 h bei 300°C und 1 h bei 500°C calciniert.

2 g titanhaltiger Träger wurden in 20 ml Hexan vorgelegt, 0,4 g Hexamethyldisilazan zugegeben, 120 min bei 60°C gerührt, abgetrennt und 10 h bei 120°C getrocknet.

64 ml methanolische Tetrachlorogoldsäurelösung (1,25 g Au/l) wurde vorgelegt, 4 g titanhaltige Substanz zugegeben, mit 1,0 ml K₂CO₃ (2 n), auf pH 8 eingestellt, 30 min gerührt, 4 ml Mononatriumcitratlösung zugegeben, der pH-Wert erneut mit 2n K₂CO₃ auf pH 8 eingestellt, 120 min gerührt, der Feststoff abgetrennt, 3 × mit je 40 ml H₂O gewaschen, 2 h bei 150°C getrocknet und 5 h bei 350°C calciniert.

In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei konstanten PO-Selektivitäten von 93% über 300 h stationäre Propenumsätze von 2,1% erreicht.

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines Katalysatorträgers, bestehend aus den Oxiden von Silicium und Titan, welcher oberflächenmodifiziert wurde und anschließend mit Gold belegt wurde. Der Si- und Ti-haltige Katalysatorträger wurde durch Imprägnierung von Silica mit Tetraisopropoxytitan erhalten.

70 g Aerosil 380 wurden analog Beispiel 5 mit Ammoniumchloridlösung behandelt. 50 g Aerosil 380 (Firma Degussa, pyrogenes Siliciumdioxid, 380 m²/g), 2,2 g Tetraisopropoxytitan (7,7 mmol) (Firma Merck), 1,6 g Acetylacetonät und 200 ml trockenes Isopropanol wurden unter Rühren vorgelegt, 30 min homogenisiert, der Feststoff abfiltriert, zum Waschen erneut in 50 ml Isopropanol suspendiert, 10 min gerührt und erneut filtriert. Dieser Waschprozeß wurde wiederholt. Der Feststoff wurde bei 120°C unter Stickstoff getrocknet und 3 h bei 300°C und 1 h bei 500°C calciniert.

2 g titanhaltige Substanz wurden in 20 ml Hexan vorgelegt, 0,2 g (1,2 mmol) Hexamethyldisilazan zugegeben, 120 min bei 60°C gerührt, abgetrennt und 10 h bei 120°C getrocknet.

70 ml methanolische Tetrachlorogoldsäurelösung (0,7 g Au/l) wurde vorgelegt, 5 g titanhaltige Substanz zugegeben, mit 1,0 ml K₂CO₃ (2n) auf pH 8 eingestellt, 30 min gerührt, 2 ml Mononatriumcitratlösung zugegeben, der pH-Wert erneut mit 2n K₂CO₃ auf pH 8 eingestellt, 120 min gerührt, Feststoff abgetrennt, 4 × mit je 20 ml H₂O gewaschen, 2 h bei 150°C getrocknet und 3 h bei 350°C calciniert. Der Katalysator enthält 0.6 Gew.-% Gold (ICP).

In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei konstanten PO-Selektivitäten von 93% über 300 h stationäre Propenumsätze von 1,8% erreicht.

Beispiel 7: Vergleichendes Beispiel

Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines Katalysatorträgers, bestehend aus den Oxiden von Silicium und Titan, welcher mit Goldteilchen belegt wurde. Der Si- und Ti-haltige Katalysatorträger wurde durch Imprägnierung von Silica mit Titanylacetylacetonat erhalten.

30 g Aerosil 200 (pyrogenes Siliciumdioxid, Degussa, 200 m²/g) wurden in in 250 ml trockenem Methanol suspendiert, mit 0,98 g Titanylacetylacetonat versetzt und 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Am Rotationsverdampfer wurde die Suspension zur Trockene eingeengt, der Feststoff wurde anschließend bei 130°C getrocknet und bei 600°C im Luftstrom für 3 h calciniert.

0,16 g Tetrachlorogoldsäure wurde in 500 ml destilliertem Wasser gelöst, mit einer 2n Natriumhydroxidlösung auf pH 8,8 eingestellt, auf 70°C erwärmt, mit 10 g von obigem titanhaltigen Silica versetzt und 1 h gerührt. Gold wurde dabei in Form des Hydroxides auf der titanhaltigen Silica-Oberfläche immobilisiert. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit 30 ml destilliertem Wasser gewaschen, bei 120°C 10 h getrocknet und 3 h bei 400°C an der Luft calciniert. Nach ICP-Analyse wies der Katalysator 0,45 Gew.-% Gold auf.

In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei PO-Selektivitäten von 92% nach 20 min ein Propenumsatz von 2,3 mol.-%, nach 100 min ein Propenumsatz von 1,5 mol.-%, nach 4 h ein Propenumsatz von 1,0 mol.-% und nach 10 h ein Propenumsatz von 0,5 mol.-% erreicht. Die Katalysatordesaktivierung nahm mit zunehmender Zeit weiter zu.

Beispiel 8

Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines amorphen Katalysatorträgers, bestehend aus den Oxiden von Silicium und Titan, welcher oberflächenmodifiziert wurde und nachfolgend mit Gold belegt wurde. Der Si- und Ti-haltige Katalysator­ träger wird im Gegensatz zum Beispiel 1 durch sauer katalysierte Copoly­ kondensation erhalten.

9,15 g TEOS (44 mmol, Fa. Merck) in 100 mmol Ethanol wurden mit 0,65 g Tetraisopropoxytitan (2,3 mmol) versetzt und tropfenweise 2 ml 8N HCl zudosiert. Hydrolyse, Kondensation und Gelierung erfolgten 3 Tage lang im geschlossenen Polypropylenbecher. Nach 3 Tagen Trocknung bei Raumtemperatur wurde das Gel mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 0,1 K/min auf 340 K aufgeheizt, 4 h bei dieser Temperatur gehalten, mit der gleichen Aufheizgeschwindigkeit auf 530 K aufgeheizt und dort zur Calcinierung weitere 5 h gehalten. Abgekühlt wurde mit 2 K/min auf Raumtemperatur.

2,5 g titanhaltige Substanz wurde mit 1 g Hexamethyldisilazan in trockenem Hexan unter Rühren vorgelegt, 2 h bei 60°C gerührt, der Feststoff abfiltriert, mit 50 ml Hexan gewaschen, unter Vakuum bei 120°C getrocknet.

40 ml methanolische Tetrachlorogoldsäurelösung (0,70 g Au/l) wurde vorgelegt, 3 g titanhaltiger Katalysatorträger zugegeben, mit 1,0 ml K₂CO₃ (2 n), auf pH 8 eingestellt, 30 min gerührt, 2 ml Mononatriumcitratlösung zugegeben, der pH-Wert erneut mit 2n K₂CO₃ auf pH 8 eingestellt, 120 min gerührt, der Feststoff abgetrennt, 3 × mit je 20 ml Methanol gewaschen, 2 h bei 150°C getrocknet und 3 h bei 300°C calciniert. Der Katalysator enthielt 0.6 Gew.-% Gold (ICP).

In einem Test gemäß der Testvorschrift wurde bei einer PO-Selektivität von 93% über 100 h stationäre Propenumsätze von 1,5% erreicht.

Beispiel 9

Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines kristallinen Titansilikalitkataly­ satorträgers, bestehend aus den Oxiden von Silicium und Titan, welcher oberflächen­ modifiziert wurde und anschließend mit Gold belegt wurde. Der Si- und Ti-haltige Katalysatorträger wurde durch Hydrothermalsynthese erhalten.

Unter Argon wurden 275,5 g TEOS (1,32 mol) (Merck) und 95,4 g 0,05 n HCl vorgelegt, 1 h bei Raumtemperatur gerührt, anschließend auf 0°C gekühlt, langsam 11,25 g (33 mmol) Tetrabutoxytitan (Merck), gelöst in 66,2 g Isopropanol (Merck, p. A. Ware), über einen Zeitraum von 3 h zugetropft. Die gelbliche Lösung enthielt geringe Mengen Feststoff, der sich aber wieder auflöste. In weiteren 30 min wurde der Ansatz auf Raumtemperatur (20°C) gebracht, 22 g 20%ige Tetrapropyl­ ammoniumhydroxidlösung (Firma Sachen) über 3 min zugetropft. Der Gelpunkt wurde nach 5 min erreicht. Nach 10 h stehenlassen wurde der zerkleinerte Ansatz zur Hydrothermalsynthese für 24 h bei 170°C in den teflonausgekleideten Autoklaven überführt. Der Ansatz wurde 3 × mit 30 ml Isopropanol gewaschen, bei 110°C getrocknet und langsam (10°C/min) auf 560°C im Stickstoffstrom aufgeheizt, 1 h unter N₂ bei 564°C gehalten, dann 10 h bei 560°C an Luft calciniert.

2,5 g calcinierte Substanz wurde mit 1 g Hexamethyldisilazan in trockenem Hexan unter Rühren vorgelegt, 2 h bei 60°C gerührt, der Feststoff abfiltriert, mit 50 ml Hexan gewaschen und unter Vakuum bei 120°C getrocknet.

40 ml methanolische Tetrachlorogoldsäurelösung (0,70 g Au/l) wurde vorgelegt, 3 g kristalliner, titanhaltiger Katalysatorträger zugegeben, mit 1,0 ml K₂CO₃ (2n), auf pH 8 eingestellt, 30 min gerührt, 2 ml Mononatriumcitratlösung zugegeben, der pH-Wert erneut mit 2n K₂CO₃ auf pH 8 eingestellt, 120 min gerührt, Feststoff abgetrennt, 4 × mit je 20 ml H₂O gewaschen, 2 h bei 150°C getrocknet und 3 h bei 350°C calciniert. Der Katalysator enthielt 0.6 Gew.-% Gold (ICP).

In einem Test gemäß der Testvorschrift wurde bei konstanten PO-Selektivitäten von 93% über 200 h stationäre Propenumsätze von 1,5% erreicht.

Beispiel 10

Trans-2-buten wurde anstelle von Propen als ungesättigter Kohlenwasserstoff ausgewählt. Zur partiellen Oxidation von Trans-2-buten wurde ein amorpher Katalysator, bestehend aus den Oxiden von Silicium, Titan, Tantal und metallischem Gold eingesetzt. Die Katalysatorpräparation erfolgte analog Beispiel 2.

In einem Test gemäß der Testvorschrift wurde bei konstanten 2,3-Epoxybutan- Selektivitäten von 91% über 100 h stationäre Trans-2-buten-Umsätze von 2,0% erreicht.

Beispiel 11

Cyclohexen wurde anstelle von Propen als ungesättigter Kohlenwasserstoff aus­ gewählt. Zur partiellen Oxidation von Cyclohexen wurde ein amorpher Katalysator, bestehend aus den Oxiden von Silicium, Titan, Tantal und metallischem Gold eingesetzt. Die Katalysatorpräparation erfolgte analog Beispiel 2.

In einem Test gemäß der Testvorschrift wurde bei Cyclohexenoxid-Selektivitäten von 90% über 100 h stationäre Cyclohexen-Umsätze von 1,8% erreicht.

Beispiel 12

1,3-Butadien wurde anstelle von Propen als ungesättigter Kohlenwasserstoff ausgewählt. Zur partiellen Oxidation von 1,3-Butadien wurde ein amorpher Katalysator, bestehend aus den Oxiden von Silicium, Titan, Tantal und metallischem Gold eingesetzt. Die Katalysatorpräparation erfolgte analog Beispiel 2.

In einem Test gemäß der Testvorschrift wurde bei Butenoxid-Selektivitäten von 85% über 100 h stationäre Butadien-Umsätze von 0,7% erreicht.

Beispiel 13

Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines amorphen Katalysatorträgers, bestehend aus den Oxiden von Silicium, Titan und Tantal, welcher mit Silberteilchen belegt und nachfolgend oberflächenmodifiziert wird. Die Katalysatorträgerher­ stellung erfolgt analog Beispiel 2. Anstelle mit Gold wird der Katalysatorträger mit Silberteilchen belegt.

Zur Lösung von 787 mg Silbernitrat (5 Gew.-% Silber bezogen auf einzusetzenden Träger) in 100 ml Wasser werden bei RT unter Rühren 10 g Katalysatorträger zugegeben. Die Suspension wird 1 h bei RT gerührt, der Feststoff abgetrennt und 1mal mit 20 ml Wasser gewaschen. Der feuchte Feststoff wird 3 h bei 120°C getrocknet und anschließend an der Luft 2 h bei 250°C und 5 h bei 350°C kalziniert.

In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei konstanten PO-Selektivitäten von 94% über 50 h stationäre Propenumsätze von 0,4% erreicht.

Untersuchung der Katalysatoren

Die Oberflächenbelegung kann beispielsweise durch sogenannte DRIFTS- Spektroskopie belegt werden. DRIFTS (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy) ist eine gut etablierte schwingungsspektroskopische Methode zur strukturellen Charakterisierung von fuktionellen Gruppen und Adsorbaten an Festkörperoberflächen. Angaben zum Prinzip der Methode und einige Anwendungsbeispiele aus dem Gebiet der heterogenen Katalyse finden sich z. B. im Artikel von Mestl, G., Knözinger, H., im Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 2, S. 539 ff. (VCH, Weinheim 1997), und der darin zitierten Literatur.

Zur Charakterisierung der erfindungsgemäßen Katalysatormaterialien im nicht­ silylierten und im silylierten Zustand wurden entsprechende Proben für einige Stunden bei 200°C im Trockenschrank aufbewahrt, im heißen Zustand in eine Inertgaszelle überführt und ohne weiteren Luftkontakt (zur Vermeidung von H₂O- Readsorption an der Probenoberfläche) mittels DRIFTS spektroskopisch untersucht.

Abb. 1 zeigt die DRIFT-Spektren zweier silylierter und nichtsilylierter Materialien, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden. Die mit Hexamethyldisilazan durchgeführte Silylierung führt nahezu zur kompletten Umsetzung der terminalen SiOH-Gruppen, die an der Oberfläche des nichtsilylierten Materials vorliegen und in dessen Spektrum anhand der scharfen Bande bei 3740 cm^-1 zu identifizieren sind. Die deutlich hervortretenden Banden um 3000 cm^-1 im Spektrum des silylierten Materials sind der Kohlenwasserstoffbelegung (CH₃-Gruppen) aus dem Silylierungsmittel zuzuordnen. Das nichtsilylierte Material enthält ebenfalls Kohlenwasserstoffreste, die möglicherweise aus dem zur Trägerherstellung angewandten Sol-Gel-Prozeß stammen (durch die Behandlung des Materials bei einer Temperatur von 200°C wurden diese Kohlenwasserstoffreste offenbar nicht vollständig thermisch abgebaut).

Claims (12)

1. Geträgerte Zusammensetzung enthaltend Gold- und/oder Silberpartikel, Titanoxid und einen siliciumhaltigen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung an der Oberfläche Gruppen ausgewählt aus Siliciumalkyl-, Siliciumaryl-, fluorhaltigen Alkyl- oder fluorhaltigen Arylgruppen trägt.

2. Geträgerte Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 50% der OH-Gruppen an der Oberfläche der geträgerten Zu­ sammensetzung durch Siliciumalkyl-, Siliciumaryl-, fluorhaltigen Alkyl- oder fluorhaltigen Arylgruppen belegt sind.

3. Geträgerte Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich Fremdoxide ausgewählt aus der Gruppe 5, 8, 13 und 15 des Periodensystems nach IUPAC 1985 oder Mischungen von Fremdoxiden enthält.

4. Verfahren zur Herstellung einer geträgerten Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des silicium­ haltigen Trägers und/oder geträgerten Zusammensetzung behandelt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ober­ flächenbehandlung mit siliciumorganischen und/oder fluorhaltigen organi­ schen Verbindungen durchführt.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als siliciumorganische Verbindungen Siloxane, Silazane, Disilane und/oder Chlorsilane oder eine Kombination von diesen verwendet.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger vor der Oberflächenbehandlung einer Wasserbehandlung unterzogen und anschließend das überschüssige Wasser und gegebenenfalls Salze entfernt werden.

8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenmodifizierte siliziumhaltige Träger in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln, oder in Mischungen aus organischen Lösungsmittel und Wasser mit Gold belegt wird.

9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3-8, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich eine oder mehrere der jeweiligen Lösungsmittel lösliche Promotor-Verläuferverbindungen einsetzt.

10. Verwendung der geträgerten Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen.

11. Verwendung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlen­ wasserstoffe ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind.

12. Verwendung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Propen zu Propenoxid oxidiert.