CN102666799A - 将烃脱酸的方法 - Google Patents
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Abstract
将烃进料脱酸的方法包括使含有有机酸的烃进料与进料不溶混性离子液体接触以产生烃和进料不溶混性离子液体混合物,分离该混合物以产生具有相对于烃进料降低的有机酸含量的烃流出物。任选,将去乳化剂加入接触和分离步骤中的至少一个步骤中。
Description
优先权陈述
本申请要求2009年12月30日提交的美国临时申请No.61/291,289的优先权。
发明领域
本发明涉及将烃如原油和由原油制备的烃馏分脱酸的方法。更特别地,本发明涉及使用离子液体的这类方法。
发明背景
已知原油及其烃馏分含有有机酸如环烷酸,其导致输送管道中和用于加工油的炼油设备中的腐蚀问题。
在常规脱酸方法中,将酸性油,即含有环烷酸的烃与碱如氢氧化钠或氢氧化钾和水混合。混合产生乳液,该乳液可随着去乳化剂的加入而分离成水相和油相。中和反应产生在水相中的碱金属盐,将其从具有降低酸含量的所得油相中除去。酸性油可以为适用作原油蒸馏区的进料的全原油或满程原油,或通过原油蒸馏区或精炼厂的其它加工区产生的酸性烃馏分。
作为WO 2007/138307A2公开的PCT申请PCT/GB2007/001985公开了用于将含有含硫酸的原油和/或原油馏出物脱酸的含硫酸除去方法,其包括如下步骤:(a)使含有含硫酸的原油和/或原油馏出物与熔点低于150℃的碱性离子液体接触,并将至少一部分含硫酸作为萃取相萃取到碱性离子液体中;和(b)将酸度降低的原油和/或原油馏出物相与碱性离子液体相分离。
本领域中仍需要降低原油和酸性烃馏分的酸含量的改进或替代方法。
发明概述
在一个实施方案中,本发明为将烃进料脱酸的方法,其包括:使含有有机酸的烃进料与进料不溶混性离子液体接触以产生包含烃和进料不溶混性离子液体的混合物;分离混合物以产生烃流出物和包含有机酸的进料不溶混性离子液体流出物;和任选将去乳化剂加入接触步骤和分离步骤中的至少一个中。
附图简述
图1为说明本发明各个实施方案的简化流程图。
图2A和2B为说明本发明萃取区的不同实施方案的简化流程图。
发明详述
待通过本发明方法脱酸的烃含有有机酸。烃可以为含有一种或多种有机酸化合物的任何含烃料流。有机酸的实例包括环烷酸,例如环戊基和环己基羧酸。在一个实施方案中,有机酸的分子量为120-700au或更高。烃的酸度以mg KOH/g为单位的总酸值(TAN)记录并通过ASTM方法D-0664,Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration测定。除非另外指出,本文所用分析方法如ASTM D-0664可由ASTMInternational,100Barr Harbor Drive,West Conshohocken,PA,美国得到。在一个实施方案中,方法的烃进料具有0.1-9mg KOH/g范围内的TAN。在另一实施方案中,烃具有0.3-4mg KOH/g范围内的TAN;TAN可从0.5至8mg KOH/g变化。
本发明方法将有机酸从烃中除去。即,本发明除去至少一种有机酸化合物。应当理解烃通常包含多种不同类型和不同量的有机酸化合物。因此,本发明将至少一类有机酸化合物的至少一部分从烃中除去。本发明可除去相同或不同量的各类有机酸化合物,可能不除去一些类型的有机酸化合物。在一个实施方案中,烃的有机酸含量基于引入方法中的烃和来自方法的烃流出物的总酸值降低至少50%。在另一实施方案中,烃的机酸含量基于引入方法中的烃和来自方法的烃流出物的总酸值降低至少65%;烃的有机酸含量可基于总酸值至少降低70%。
方法的烃进料含有有机酸并可以为单一烃化合物或烃化合物的混合物。在一个实施方案中,烃包含原油。如本文所用,术语“原油”应当广义地解释不仅容纳其通常含义如制备和精炼油领域中技术人员所用的通常含义,而且以广义方式包括显示出类原油特征的烃混合物。因此,“原油”包括由油田生产的任何满程原油和例如由焦油砂、沥青、页岩油和煤产生的任何满程合成原油。原油可进入原油蒸馏区中,在那里将原油分馏成多种产物流如轻馏分、石脑油、柴油和瓦斯油。原油蒸馏区可包括多个蒸馏塔。在另一实施方案中,烃包含高沸点烃馏分,即沸点高于柴油沸程终点,包括直馏馏分如常压瓦斯油、减压瓦斯油、常压原油塔塔底产物、减压原油塔塔底产物和近似沸点馏分。高沸点烃馏分也可通过各种精炼方法如减粘裂化、焦化、脱沥青和流化催化裂化(FCC)方法制备。
一种或多种离子液体可用于从烃中萃取一种或多种有机酸。一般而言,离子液体为由离子组成的非水有机盐,其中阳离子用阴离子电荷平衡。这些材料具有低熔点,通常低于100℃,不可检测的蒸气压力及良好的化学和热稳定性。盐的阳离子电荷位于杂原子如氮、磷、硫、砷、硼、锑和铝以上,且阴离子可以为任何无机、有机或有机金属物种。
适用于本发明的离子液体为进料不溶混性离子液体。如本文所用,术语“进料不溶混性离子液体”意指具有包含至少一个磷原子的阳离子并能在方法的操作条件下形成与烃进料分开的单独相的离子液体。在工艺条件下与烃进料溶混的离子液体会完全被烃进料溶解;因此相分离是不可行的。因此,进料不溶混性离子液体在操作条件下可不溶于或部分溶于烃进料。能在操作条件下形成与烃进料分开的单独相的离子液体被认为是进料不溶混的。根据本发明的离子液体可以不溶、部分可溶或完全可溶(溶混)于水。在一个实施方案中,进料不溶混性离子液体包含四丁基甲烷磺酸盐,[(C4H9)4P]+[CH3SO3]-。四丁基甲烷磺酸盐为非碱性离子液体。如本文所用,术语“非碱性离子液体”意指pH等于或小于7的离子液体。
在一个实施方案中,本发明为将烃脱酸的方法,其包括接触步骤和分离步骤。在接触步骤中,将含有有机酸的烃进料与进料不溶混性离子液体接触或混合。该接触可促进一种或多种有机酸化合物从烃转移至离子液体。尽管部分可溶于烃进料的进料不溶混性离子液体可促进有机酸从烃进料转移至离子液体,但部分溶解性是不需要的。不溶性烃/进料不溶混性离子液体混合物可具有有用的烃与离子液体之间的足够界面表面积。在分离步骤中,烃和进料不溶混性离子液体的混合物沉降或形成两相,烃相和进料不溶混性离子液体相,将其分离以产生包含有机酸的进料不溶混性离子液体流出物和烃流出物。
在一个实施方案中,将去乳化剂加入接触步骤和/或分离步骤中以促进或能使烃与进料不溶混性离子液体相分离,例如当烃和进料不溶混性离子液体接触或混合形成或会形成乳液时。在一个实施方案中,将去乳化剂与烃和/或进料不溶混性离子液体同时加入接触步骤中。任选去乳化剂添加步骤可在形成乳液以后使用。
适用于本发明的去乳化剂为任何乙氧基化和/或丙氧基化多胺、二环氧化物或多元醇。这类去乳化剂的实例包括可由Baker Petrolite Corporation得到的醇基去乳化剂如BPR23025和BPR27330。在一个实施方案中,去乳化剂与烃进料的重量比为1:10,000-1:1000。在另一实施方案中,去乳化剂与烃进料的重量比为1:1000-1:10。
本发明方法可在本领域熟知且适于分批或连续操作的各种设备中进行。例如,在本发明的小规模形式中,可将烃、进料不溶混性离子液体和任选去乳化剂在烧杯、烧瓶或其它容器中例如通过搅拌、摇动、使用混合器或磁力搅拌器而混合。停止混合或搅拌,混合物在沉降以后形成烃相和离子液体相。在一个实施方案中,将混合物离心以促进两相的形成。将该相例如通过倾析或使用吸液管分离以产生相对于烃进料具有较低有机酸含量的烃流出物。该方法还产生包含一种或多种有机酸化合物和进料不溶混性离子液体的离子液体流出物。
可重复接触和分离步骤,例如当烃流出物的有机酸含量待进一步降低以得到该方法的最终烃产物流的所需有机酸含量时。各套、各组或各对接触和分离步骤可称为除酸步骤。因此,本发明包括具有单一和多个除酸步骤的方法。可使用除酸区以进行除酸步骤。如本文所用,术语“区”可以指一个或多个设备件和/或一个或多个分区。设备件可包括例如一个或多个容器、加热器、分离器、交换器、导管、泵、压缩器和控制器。另外,设备件可进一步包括一个或多个区或分区。除酸方法或步骤可以以与用于进行其它液-液洗涤和萃取操作类似的方式和用类似的设备进行。合适的设备包括例如具有塔板、填料、转盘或板的塔和静态混合器。也可使用脉冲塔和混合/沉降罐。
图2A说明本发明实施方案,其可在包含多阶段逆流萃取塔105的除酸区100中实行,烃和进料不溶混性离子液体在其中接触和分离。烃进料流2通过烃进料入口102进入萃取塔105中且贫离子液体料流4通过离子液体入口104进入萃取塔105中。在附图中,料流和料流在其中流动的管线或导管的参考数字是相同的。烃进料入口102位于离子液体入口104下方。烃流出物在萃取塔105的上部通过烃流出物出口112进入烃流出物导管6中。包含从烃进料中除去的有机酸的离子液体流出物在萃取塔105的下部通过离子液体流出物出口114进入离子液体流出物导管8中。任选去乳化剂可包含在烃进料流2和贫离子液体料流4中的一种或两种中。在另一实施方案中,将去乳化剂通过未显示的单独导管加入萃取塔105中。
符合一般专门术语,引入除酸步骤中的离子液体可称为“贫离子液体”,其一般意指其中一种或多种萃取有机酸化合物不饱和的进料不溶混性离子液体。贫离子液体可包含新鲜和再生离子液体中的一种或两种且适于从烃进料中接受或萃取有机酸。同样,离子液体流出物可称为“富离子液体”,其一般意指通过除酸步骤或方法产生或包含与贫离子液体中所包含的萃取有机酸化合物的量相比更大量的萃取有机酸化合物的进料不溶混性离子液体流出物。在富离子液体再循环至方法的相同或其它除酸步骤中以前,富离子液体可能需要再生或例如用新鲜离子液体稀释。
图2B说明除酸洗涤区100的另一实施方案,其包括接触区200和分离区300。在该实施方案中,将贫离子液体料流4和烃进料流2引入接触区200中,并通过将烃进料流2引入流动的贫离子液体料流4中并使该结合料流通过静态在线混合器155中而混合。静态在线混合器是本领域中熟知的且包括具有固定内件的导管,所述固定内件例如为挡板、翼片和当流体流过导管时将流体混合的通道。在未说明的其它实施方案中,可将贫离子液体料流4引入烃进料流2中,或可将贫离子液体料流4和烃进料流例如通过“Y”型导管结合。在另一实施方案中,将贫离子液体料流4和烃进料流2分开地引入静态在线混合器155中。在其它实施方案中,可将料流通过本领域中熟知的任何方法,包括搅拌罐和混合操作混合。将包含烃和离子液体的混合物经由输送导管7输送至分离区300中。分离区300包含分离容器165,在其中使两相分离成富离子液体相和烃相,将富离子液体相经由离子液体流出物导管8从分离容器165的下部取出,将烃相经由烃流出物导管6从分离容器165的上部取出。分离容器165可包含进料斗(未说明),富离子液体经由导管8从其中取出。在一个实施方案中,去乳化剂可包含在烃进料流2和贫离子液体料流4中的一种或两种中。在另一实施方案中,将去乳化剂通过未显示的单独导管加入接触区200中。在又一实施方案中,将去乳化剂通过未显示的导管加入分离区300或输送导管7中。
分离容器165可含有固体介质175和/或促进相分离的其它聚结装置。在其它实施方案中,分离区300可包含可串联、并联或其组合排列的多个容器。分离容器可以具有任何形状和构型以促进两相的分离、收集和除去。在未说明的另一实施方案中,除酸区100可包含单一容器,在其中将贫离子液体料流4和烃进料流2混合,然后保留在容器中以沉降成烃流出物和富离子液体相。在一个实施方案中,方法包括至少两个除酸步骤。例如,来自一个除酸步骤的烃流出物可作为烃进料直接进入第二除酸步骤中。在另一实施方案中,可将来自一个除酸步骤的烃流出物在作为烃进料引入第二除酸步骤中以前处理或加工。不需要各除酸区包含同一类设备。不同的设备和条件可用于不同的除酸区中。
除酸步骤可在足以保持进料不溶混性离子液体和烃进料和流出物为液体的除酸条件,包括温度和压力下进行。例如,除酸步骤温度可以在10℃与小于离子液体的分解温度之间变化;且压力可在大气压力与700kPa(g)之间变化。当进料不溶混性离子液体包含多于一种离子液体组分时,离子液体的分解温度为任何离子液体组分分解时的最低温度。除酸步骤可在均匀的温度和压力下进行或除酸步骤的接触和分离步骤可在不同的温度和/或压力下进行。在一个实施方案中,接触步骤在第一温度下进行,且分离步骤在比第一温度低至少5℃的温度下进行。在非限定性实例中,第一温度为70℃且第二温度为25℃。这种温差可促进烃与离子液体相之间的分离。
以上和其它除酸步骤条件如接触或混合时间、分离或沉降时间、及烃进料与进料不溶混性离子液体(贫离子液体)之比可例如基于烃进料的性质、烃进料的酸含量、所需除酸度、所用除酸步骤的数量和所用具体设备极大地变化。一般而言,预期接触时间可以为小于1分钟至2小时;沉降时间可以为1分钟至8小时;烃进料与贫离子液体的重量比可以为1:1,000-1,000:1。在一个实施方案中,烃进料与贫离子液体的重量比可以为1:100-100:1;烃进料与贫离子液体的重量比可以为1:10-10:1。在一个实施方案中,烃进料的重量大于贫离子液体的重量。
在一个实施方案中,可在单一除酸步骤中将多于40%的酸从烃进料2中萃取或除去,如通过烃进料2和烃流出物6的总酸值测定。即烃流出物6的总酸值小于烃进料2的总酸值的60%。在另一实施方案中,烃流出物6的总酸值小于烃进料2的总酸值的50%;烃流出物6的总酸值可以小于烃进料2的总酸值的40%。烃与离子液体相之间的相分离度是被认为影响离子液体和烃的回收的另一因素。除酸度及烃和离子液体的回收可受烃进S料的性质、去乳化剂(如果使用的话)、设备和除酸条件如上述那些不同地影响。
除酸步骤期间存在于烃/离子液体混合物中的水的量也可影响除去的有机酸的量和/或烃和离子液体的相分离度或回收。在一个实施方案中,烃/进料不溶混性离子液体混合物具有相对于进料不溶混性离子液体的重量小于10%的水含量。在另一实施方案中,烃/进料不溶混性离子液体混合物的水含量相对于进料不溶混性离子液体的重量小于5%;烃/进料不溶混性离子液体混合物的水含量可以相对于进料不溶混性离子液体的重量小于2%。在另一实施方案中,烃/进料不溶混性离子液体混合物是无水的,即混合物不含水。
图1为说明本发明各个实施方案和本发明包括的一些任选和/或替代步骤和设备的流程图。在除酸区100中将烃进料流2和进料不溶混性离子液体料流4引入并接触并分离以产生如上所述离子液体流出物料流8和烃流出物料流6。离子液体料流4可由新鲜离子液体料流3和/或如下所述可在方法中再循环的离子液体料流组成。可将任选去乳化剂以任何便利方式例如上述那些加入除酸区100中以能够或促进相分离。在一个实施方案中,一部分或所有烃流出物料流6经由导管10进入原油蒸馏区800中。
任选烃洗涤步骤可用于回收夹带或保留在烃流出物料流中的离子液体,例如通过使用水将离子液体从烃流出物中洗涤或萃取。在该实施方案中,将一部分或所有烃流出物料流6(作为进料)和水流12(作为溶剂)引入烃洗涤区400中。将引入烃洗涤区400中的烃流出物和水流混合并分离以产生洗涤烃料流14和包含离子液体的废水流16。烃洗涤步骤可以以如上所述与用于进行其它液-液洗涤和萃取操作类似的方式和用类似的设备进行。各烃洗涤步骤设备和条件如温度、压力、时间和溶剂:进料比可以与除酸区设备和条件相同或不同。一般而言,烃洗涤步骤条件属于如上关于除酸步骤条件给定的相同范围内。一部分或所有洗涤烃料流14可进入原油蒸馏区800中。
可例如使用任选离子液体再生步骤以通过将有机酸化合物从离子液体中除去,即降低富离子液体的有机酸含量而使离子液体再生。在一个实施方案中,将一部分或所有包含进料不溶混性离子液体和有机酸的离子液体流出物料流8(作为进料)和再生溶剂料流18引入离子液体再生区500中。将离子液体流出物和再生溶剂料流混合并分离以产生包含有机酸化合物的萃取物料流20,和再生离子液体料流22。离子液体再生步骤可以以如上所述与用于进行其它液-液洗涤和萃取操作类似的方式和用类似的设备进行。各离子液体再生步骤条件如温度、压力、时间和溶剂:进料比可以与除酸条件相同或不同。一般而言,离子液体再生步骤条件属于如上关于除酸步骤条件给定的相同范围内。
在一个实施方案中,再生溶剂料流18包含比烃进料流2更轻的烃馏分。较轻烃馏分可由单一烃化合物组成或可包含烃的混合物。在一个实施方案中,较轻烃馏分包含石脑油、汽油、柴油、轻循环油(LCO)和轻焦化瓦斯油(LCGO)烃馏分中的至少一种。较轻烃馏分可包含直馏馏分和/或来自烃转化方法如加氢裂化、加氢处理、流化催化裂化(FCC)、重整、焦化和减粘裂化的产物。在该实施方案中,萃取物料流20包含较轻烃再生溶剂和有机酸化合物。在另一实施方案中,再生溶剂料流18包含水且离子液体再生步骤产生包含有机酸化合物的萃取物料流20及包含水和进料不溶混性离子液体的再生离子液体22。在其中再生溶剂料流18包含水的实施方案中,一部分或所有废水流16可提供一部分或所有再生溶剂料流18。不管再生溶剂料流18包含较轻烃馏分还是水,一部分或所有再生离子液体料流22可符合方法的其它操作条件经由未显示的导管再循环至除酸步骤中。例如,关于除酸区100中离子液体料流4或离子液体/烃混合物的水含量的约束条件可通过控制新鲜和再循环离子液体的比例和水含量而满足。
任选离子液体干燥步骤通过干燥区600说明。离子液体干燥步骤可用于降低一种或多种包含离子液体的料流的水含量以控制如上所述除酸步骤的水含量。在图1的实施方案中,将一部分或所有再生离子液体料流22引入干燥区600中。尽管未显示,也可将其它包含离子液体的料流如新鲜离子液体料流3、离子液体流出物料流8和废水流16以任何组合在干燥区600中干燥。为干燥一种或多种离子液体料流,可将水通过一种或多种各种熟知方法,包括蒸馏、闪蒸和使用干惰性气体汽提水而除去。一般而言,干燥温度可以从100℃至小于离子液体的分解温度变化,且压力可以为35-250kPa(g)。干燥步骤产生干离子液体料流24和干燥区水流出物料流26。尽管未说明,一部分或所有干离子液体料流24可再循环或进入以提供引入除酸区100中的所有或一部分离子液体4。一部分或所有干燥区水流出物料流26可再循环或进入以提供引入烃洗涤区400和/或离子液体再生区500中的所有或一部分水。
除非另外指出,区内各入口和流出物料流的确切连接点对本发明而言是不重要的。例如,本领域中熟知可将至蒸馏区的料流直接送入塔中,或可首先将该料流送入区内的其它设备如换热器中以调整温度和/或泵中以调整压力。同样,进入和离开洗涤或萃取区,包括除酸区100、烃洗涤区400和离子液体再生区500的料流可通过区内的辅助设备如换热器。引入洗涤或萃取区中的料流,包括再循环料流可在该区以前或该区内单独地引入或结合。
本发明包括多种流程图实施方案,包括料流的任选目的地,分离料流以将相同组成,即等分部分送至多于一个目的地,和使各种料流在方法中再循环。实例包括:可将包含离子液体和水的各种料流干燥和/或送入其它区中以提供目的区所需的所有或一部分水和/或离子液体。各工艺步骤可根据给定实施方案所需,例如基于这类步骤中待加工的料流的量和性能连续和/或间歇地操作。如上所述,本发明包括可并联、顺序或其组合地进行的多个除酸步骤。多个除酸步骤可在同一除酸区中进行和/或可使用其中***或不***洗涤、再生和/或干燥区的多个除酸区。
实施例
提出实施例以进一步说明本发明的一些方面和利益且不认为限制本发明的范围。
实施例1
得到具有如下性能的中质***原油(Medium Arabian Crude Oil)的商业试样用作烃进料流:总酸值0.116mg KOH/g、128ppm水;1000ppm氮、2.88%硫。总酸值通过ASTM方法D-0664,Acid Number of PetroleumProducts by Potentiometric Titration测定。水含量通过ASTM方法D1364-02,Karl Fisher Reagent Titration测定。氮含量通过ASTM方法D4629-02,Trace Nitrogen in Liquid Petroleum Hydrocarbons bySyringe/Inlet Oxidative Combustion and Chemiluminescence Detection测定。硫含量通过ASTM方法D5453-00,Ultraviolet Fluorescence测定。
实施例2-5
将实施例1的中质***原油、表1中所列的离子液体和含有丁醇的去乳化剂(来自Baker Petrolite Corporation的BPR 27330)以1:0.5:0.05的中质***原油:离子液体:去乳化剂重量比在43kPa(g)的压力下使用数字磁力搅拌器加热板以300rpm混合2小时。实施例3和4在50℃下混合,实施例2和5在70℃下混合。在停止混合以后,将混合物在25℃下离心5分钟,然后用吸液管取出烃相(烃流出物)的试样并通过ASTM方法D-0664分析总酸值。结果在表1中对比。
表1
Claims (10)
3.根据权利要求1或2的方法,其中烃进料的总酸值为0.1-9mgKOH/g。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法,其进一步包括用水洗涤至少一部分烃流出物以产生洗涤烃料流和废水流。
8.根据权利要求7的方法,其中再生溶剂包含相对于烃进料较轻的烃馏分且萃取物料流进一步包含较轻烃馏分。
9.根据权利要求7的方法,其中再生溶剂包含水且再生离子液体料流进一步包含水。
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