CN104772361A - 一种非晶合金纤维的制备方法及实现该制备方法的设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种非晶合金纤维的制备方法及实现该方法的设备。该方法利用非晶合金材料的超塑性，将非晶合金材料，如棒材、丝材或带材等的一端固定，另一自由端与外力施加装置相连，两端中间设置加热装置，用于加热该非晶合金材料，当非晶合金材料的温度升高至玻璃转变温度与初始晶化温度之间，即位于过冷液相区宽度内，并且达到软化温度时，启动外力施加装置缓慢拉动自由端，非晶合金材料产生超塑性变形，得到非晶纤维。该方法简单易行、成本低，能够制得直径细小的非晶合金纤维，拓宽了非晶合金材料的应用范围。

Description

一种非晶合金纤维的制备方法及实现该制备方法的设备

技术领域

本发明属于非晶态合金领域，具体涉及一种非晶合金纤维的制备方法及实现该制备方法的设备。

背景技术

1960年，美国科学家Duwez首次用喷枪冷却的方法制备出了Au₇₅Si₂₅非晶合金（W.Klement,R.H Wilens,and P.Duwez,Nature.,181(1960)869-870），从此人类开始接触非晶合金，并且借助现代科学的理论以及实验手段，认识到非晶合金因没有晶界等缺陷而具有传统晶态合金材料所不具有的优异性能，比如：高断裂强度、高硬度、高耐磨性能以及高的耐腐蚀能力。除此之外，某些Fe基、Co基或Ni基的非晶合金还表现出优异的磁性能。例如，Fe基及Co基非晶丝的巨磁阻抗效应因其在传感器方面的应用前景而成为近十几年的研究热点。

目前，非晶裸丝的制备多由快冷方法制备而成，主要包括内圆水纺法和熔融抽拉法等。其中，能够连续制备且研究较为深入的是内圆水纺法，并且内圆水纺丝已在防盗标签和磁敏传感器等方面获得实际应用。

然而，内圆水纺丝的一致性较差，丝的表面易存在小的突起。为了改善其表面质量，提高丝材的均一性，通常需要对制备态的内圆水纺丝进行进一步冷拔处理。但是，冷拔工艺仍存在很多不足：首先，非晶合金常温下的塑性通常较小，通过单次冷拔加工后丝材的断面收缩率有限，这就意味着若制备相对较细的丝材需要经过多次工序；其次，受到拉丝模的限制，冷拔丝的直径通常很难小于30μm，因而至今很难制备更细的非晶纤维；另外，冷拔过程所施加的轴向应力会使丝材产生较大的各向异性，甚至会使丝材表面出现滑移线。

随着电子与信息技术的发展，磁性非晶纤维已广泛应用于超市和图书的防盗标签、磁传感器和应力传感器中，并且在吸波隐身涂层、基体弥散强化材料、微波选通、微波无损检测、磁性ID标签和智能轮胎传感器等领域有着巨大的应用前景。由此可见，制备超细且均匀的非晶纤维将会对非晶应用市场的发展产生积极影响。

发明内容

本发明的技术目的是针对上述现有的非晶纤维制备方法的不足，提供一种制备非晶合金纤维的新方法，该方法简单易行、成本低，能够制得直径细小的非晶合金纤维，并且一致性较好。

为了实现上述技术目的，本发明人利用了非晶合金材料的金属玻璃特性-超塑性，即：正如氧化物玻璃加热到软化温度以上，可以通过压制、吹制、压延、拉制等多种热塑成型方法制备形状各异的制品，金属玻璃加热到玻璃转变温度与初始晶化温度之间，达到软化温度以上时，也具有超塑性成型能力，也就是说金属玻璃可以在过冷液相区产生大的塑性变形而保持原有的性能不变。

具体而言，本发明的技术方案为：一种非晶合金纤维的制备方法，该方法利用非晶合金材料的超塑性，将其加工成形为非晶合金纤维，具体为：将非晶合金材料，例如非晶合金棒材、丝材或带材等的一端固定，另一自由端与外力施加装置相连，两端中间设置加热装置，用于加热该非晶合金材料，当非晶合金材料的温度升高至玻璃转变温度与初始晶化温度之间，即位于过冷液相区宽度内，并且达到软化温度时，启动外力施加装置缓慢拉动自由端，非晶合金材料产生超塑性变形，得到非晶纤维。

过冷液相区宽度是该非晶合金材料超塑性成型能力的重要衡量指标之一。过冷液相区越宽，过冷液体就具备更高的热稳定性，非晶合金材料就可以在更宽温度和更长时间范围内进行超塑性加工成形。同时，宽的过冷液相区还可以使材料获得更小的成型黏度。因此，本发明的制备方法更加适用于具有宽过冷液相区的非晶合金材料。一般而言，该冷液相区宽度在40K以上为宜。

在本课题组之前的研究中发现，具有分子式Co_aFe_bNb_cM_dB_e的铁磁性非晶纤维具有较宽的过冷液相区，其值能够超过100K，甚至达到130K，其中M是Eu、Ho、Tm和Yb四种元素中的任意一种，a、b、c、d、e为原子的摩尔含量，24≤a≤56，6≤b≤38，4≤c≤8，0≤d≤5，26≤e≤31，并且a+b+c+d+e=100。因此，该体系的非晶材料适用于本发明的方法制备非晶纤维。

上述制备方法中，非晶合金材料的制备方法不限。

一般而言，非晶合金棒材采用如下步骤制得：

步骤1：按照非晶合金的分子式对各元素及其原子摩尔含量进行配料；

步骤2：在惰性气氛保护的电弧炉中，将步骤1中所配原料混合、多次熔炼，冷却后得到母合金铸锭；

步骤3：将步骤2得到的母合金铸锭重新熔化，喷入铜模后随铜模冷却，制得非晶合金棒材。

非晶合金丝材采用如下步骤制得：

步骤1：按照非晶合金的分子式对各元素及其原子摩尔含量进行配料；

步骤2：在惰性气氛保护的电弧炉中，将步骤1中所配原料混合、多次熔炼，冷却后得到母合金铸锭；

步骤3：将步骤2得到的母合金铸锭重新熔化，采用高速旋转的铜辊切削熔池，利用表面张力及高速冷凝制得非晶丝材。

非晶合金带材采用如下步骤制得：

步骤1：按照非晶合金的分子式对各元素及其原子摩尔含量进行配料；

步骤2：在惰性气氛保护的电弧炉中，将步骤1中所配原料混合、多次熔炼，冷却后得到母合金铸锭；

步骤3：将步骤2得到的母合金铸锭重新熔化，喷到高速旋转的铜辊表面冷却，制地非晶合金带材。

本发明还提供了一种实现上述制备方法的设备，具体为：一种真空电阻加热拉丝设备，如图1所示，由中空石英管、抽真空装置、加热装置，以及外力施加装置组成；

所述的中空石英管竖立放置，有两个开口端，分为上开口端与下开口端；石英管内的上下位置分别设置夹具与密封塞，所述的夹具用于固定非晶合金材料的一端，所述的密封塞带有通孔，非晶合金材料的另一端穿过该通孔后与外力施加装置相连，在外力作用下经该通孔自由下移；

所述的加热装置由电阻丝、热电偶以及温度控制器组成，电阻丝缠绕在位于夹具与密封塞之间的石英管的外壁，热电偶用于探测石英管内非晶合金材料的温度；

所述的抽真空装置包括抽气泵与管道，所述的管道一端与抽气泵相连，另一端与石英管的上开口端相连；

抽气泵至密封塞之间所形成的连通空间整体呈密封状。

所述的外力施加装置不限，包括调速电机等。

作为优选，所述的密封塞为橡皮塞，该橡皮塞与石英管内壁的接触部位、以及橡皮塞的通孔处分别涂真空封脂，一方面用于密封接触部位，另一方面用于使非晶合金材料的自由端在密封状态下自由下移。

作为优选，所述的连通空间的真空度小于5×10^-3Pa。

作为优选，所述的真空电阻加热拉丝设备还包括拉丝模，该拉丝模的内孔直径小于非晶合金材料自由端的直径，该拉丝模固定在石英管内、并且位于密封塞上部；如图2所示，非晶合金材料的自由端首先通过细化处理，使其直径小于拉丝模的内孔直径，将该自由端穿过拉丝模，然后穿过密封塞通孔与外力施加装置相连，以更加准确地控制拉丝纤维的直径。作为进一步优选，所述的自由端穿过拉丝模后由固定组件固定，该固定组件穿过密封塞通孔与外力施加装置相连。

利用该真空电阻加热拉丝设备制备非晶合金纤维的过程如下：

（1）用夹具将非晶合金材料一端固定，非晶合金材料另一端穿过密封圈上的通孔后与外力施加装置相连；

（2）开启抽气泵，将该真空电阻加热拉丝设备抽真空；

（3）电阻丝通电，加热石英管内的非晶合金材料，通过热电偶探测非晶合金材料的温度，并且通过温度控制器控制温度，当非晶合金材料的温度位于其过冷液相区宽度内，并且达到非晶合金材料的软化温度时，启动外力施加装置，所产生的外力缓慢拉动非晶合金材料的自由端，非晶合金材料产生超塑性变形得到非晶纤维。

与现有的非晶合金纤维的制备方法相比，本发明提供的利用非晶合金材料的超塑性拉伸得到非晶合金纤维的方法简单易行、成本低，能够制得直径细小的非晶合金纤维，其直径能够小于10μm，甚至达到纳米量级，从而拓宽了非晶合金材料的应用范围。另外，本发明提供的真空电阻加热拉丝设备结构简单、易于搭建，能够实现对超塑性成型的温度、升温速率、外力大小以及应变速率的控制。

附图说明

图1是本发明中的真空电阻加热拉纤维设备的结构示意图；

图2是本发明中的拉丝模结构示意图；

图3是本发明实施例1中直径为1mm的(Co_0.5Fe_0.5)₆₂Nb₈B₃₀非晶棒材的X射线衍射图谱；

图4是本发明实施例1中直径为1mm的(Co_0.5Fe_0.5)₆₂Nb₈B₃₀非晶棒材在不同温度条件下，采用压缩试验测定的应力─应变曲线；插图为压缩前后样品对比；

图5是本发明实施例1中(Co_0.5Fe_0.5)₆₂Nb₈B₃₀非晶合金带材的DSC曲线；

图6是本发明实施例1中(Co_0.5Fe_0.5)₆₂Nb₈B₃₀非晶合金带材的室温磁滞回线；

图7是本发明实施例1中制备态(Co_0.5Fe_0.5)₆₂Nb₈B₃₀非晶合金丝的扫描电子显微镜图像；

图8是本发明实施例1中经过真空电阻加热拉伸后的(Co_0.5Fe_0.5)₆₂Nb₈B₃₀非晶合金纤维的扫描电子显微镜图像。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

图1中的附图标记为：石英管1，夹具2，密封塞3，电阻丝4，热电偶5，温度控制器6，外力施加装置7，非晶合金材料8，抽气泵9，管道10。

实施例1：

本实施例中，非晶合金材料的分子式为(Co_0.5Fe_0.5)₆₂Nb₈B₃₀。

首先，将该非晶合金材料制备为非晶合金棒材，制备方法如下：

1、将纯度不低于99.5wt％的原料Co，Fe，Nb和B按摩尔量比为31：31：8：30配好后，在氩气氛的电弧炉中混合并熔炼3～4遍，冷却后得到(Co_0.5Fe_0.5)₆₂Nb₈B₃₀母合金铸锭。

2、使用真空铜模铸造方法，将母合金铸锭重新熔化得到母合金熔体，接着将该母合金熔体喷入铜模之中，得到直径为1mm的块体非晶合金棒材样品。

对上述非晶合金棒材样品进行如下测试：

（1）采用X射线衍射(XRD)对该非晶合金棒材进行结构分析，具体采用Bruker AXS公司生产的X射线衍射仪，选用铜靶，入射波长λ为图3所示为该棒材的X射线衍射图，图中仅出现了表征非晶相的弥散峰，而没有对应于晶体相的衍射峰，证明该合金材料是完全的非晶态。

（2）测试该非晶合金棒材在室温、加热时的力学性能，采用UTM5105电子万能试验机进行测试，测试应变速率为5×10^-4s^-1。图4是该棒材在室温到937K温度区间采用压缩试验测定的应力─应变曲线。图3中曲线显示，该非晶合金材料在室温表现为脆性，在弹性应变达到约2%后发生了断裂，对应强度约为5000MPa；在937K的温度条件下，其脆性转变为超塑性特性。图4中的样品照片显示未压缩时该样品直径为1mm，压缩后直径约2.5mm，该样品在被压缩到原始直径的2.5倍而没有发生断裂，这说明该合金不仅具有超高的强度而且具有优异的过冷区间超塑性变形能力。

（3）将该非晶合金棒材制呈非晶合金条带，以测试该非晶合金材料的热学及软磁特性。非晶合金条带的制备采用单辊感应式熔炼甩带设备，工作气氛为高纯氩气，制备的条带厚约25μm，宽约1mm。

采用差示量热扫描分析仪(DSC)进行热学参数测试，仪器型号为耐弛404C。为了去除非晶条带在制备过程中的内应力，所有测试条带都经过真空条件T_g以下退火的热处理。软磁特性中饱和磁化强度采用Lake shore7410振动样品磁强计(VSM)测定，矫顽力采用理研生产的直流软磁B-H回线测量仪BHS-40测定，有效磁导率采用安捷伦公司生产的4294A阻抗分析仪测定。

测试结果如下：

（3-1）图5是该非晶合金条带样品的差式扫描量热(DSC)曲线图，其加热速率为0.67K/s；从图5可以得知：其玻璃化转变温度(T_g)，晶化起始温度(T_x)，以及过冷区液相区的宽度(ΔT)分别为897K，998K和101K。

（3-2）图6是该非晶条带样品的室温磁滞回线，显示该非晶样品的软磁特性同样优异。对应的饱和磁化强度为0.54T，利用B-H回线测量仪测试得出矫顽力为1.60A/m，利用阻抗分析仪测试得出其在1kHz频率和磁场强度为1A/m条件下的有效磁导率(1A/m，1kHz)为19400。

上述实验结果表明，该分子式为(Co_0.5Fe_0.5)₆₂Nb₈B₃₀的非晶合金材料具有101K的超宽过冷液相区，同时具有超高强度以及优异的软磁性能，因此能够应用于微型精密器件和磁功能材料等领域。

利用该非晶合金材料的超塑性制备非晶合金纤维。为了得到直径更加细的非晶合金纤维，首先将该非晶合金材料制备为非晶合金丝，制备方法如下：

1、该步骤与制备该非晶合金棒材的步骤1完全相同；

2、将母合金铸锭重新熔化得到母合金熔体，接着以升高熔池表面至高速旋转的铜辊的边缘，使铜辊切削熔池，利用表面张力及高冷却速率，得到成分为(Co_0.5Fe_0.5)₆₂Nb₈B₃₀的制备态非晶合金丝。

利用扫描电子显微镜对上述制得的制备态非晶合金丝进行形貌观察，结果如图7所示。

利用该非晶合金材料的超塑性制备非晶合金纤维。具体采用图1所示的的真空电阻加热拉丝设备。

该真空电阻加热拉丝设备由中空石英管1、抽真空装置、加热装置，以及外力施加装置7组成。本实施例中，外力施加装置7为调速电机。

中空石英管1竖立放置，有上下两个开口端。石英管1内的设置夹具2与密封塞3，夹具2位于密封塞3上部。密封塞3带有通孔。非晶合金材料8的一端通过夹具23固定，另一端穿过密封塞3通孔后与调速电机相连。本实施例中，该密封塞3为橡皮塞，该橡皮塞与石英管1内壁的接触位置、以及橡皮塞的通孔处分别涂真空封脂，一方面使接触位置为密封接触，另一方面使非晶合金材料的自由端在调速电机所施加的外力作用下下移时呈密封、自由下移状态。

加热装置由电阻丝4、热电偶5以及温度控制器6组成。电阻丝4缠绕在位于夹具2与密封塞3之间的石英管1的外壁。热电偶5用于探测经电阻丝加热后的非晶合金材料8的温度并将其反馈至温度控制器6。

抽真空装置由抽气泵9与管道10组成。管道10一端与抽气泵9相连，另一端与石英管1的上开口端相连。抽气泵9至密封塞3之间所形成的连通空间整体呈密封状。

本实施例中，利用该真空电阻加热拉丝设备制备非晶合金纤维的过程如下：

（1）用夹具将本实施例制得的非晶合金丝一端固定，该非晶合金丝的另一端穿过橡胶圈上的通孔后与调速电机相连；

（2）开启抽气泵，将该真空电阻加热拉丝设备抽真空，使抽真空小于5×10^-3Pa；

（3）通过温度控制器为电阻丝通电，以加热石英管内的非晶合金丝使其温度升高；通过热电偶探测该非晶合金丝的温度并将其反馈至温度控制器，温度控制其控制电功率等从而能够控制该非晶合金丝的升温速率。当该非晶合金丝在加热5分钟后实际温度达到937K，待温度稳定后缓慢转动调速电机，从而对该非晶合金丝的自由端产生拉力，保持应变速率在5×10^-4s^-1，使该非晶合金丝产生超塑性变形而向下抽拉，得到非晶合金纤维。

利用扫描电子显微镜对上述制得的非晶合金纤维进行形貌观察，结果如图8所示。对比图7与图8，可以看出，该非晶合金丝在拉伸前的直径约为70μm，拉伸之后得到的非晶合金纤维的直径小于10μm。即，利用该非晶合金材料的超塑性拉丝后材料直径大大减小，得到非晶合金纤维。

实施例2：

本实施例中，非晶合金材料与实施例1完全相同。

利用该非晶合金材料的超塑性制备非晶合金纤维。与实施例1相同，也是采用如图1所示的真空电阻加热拉丝设备。

首先将该非晶合金材料制备为非晶合金丝，制备方法与实施例1完全相同。

与实施例不同的是，为了更加准确地控制纤维的直径，在真空电阻加热拉丝设备中增加了拉丝模，该拉丝模的内孔直径为40μm，该拉丝模固定在石英管内、并且位于密封塞上部。非晶合金材料的一端通过夹具固定，另一端首先通过腐蚀细化处理使其直径小于40μm后穿过该拉丝模，然后穿过密封塞通孔后与调速电机相连。

与实施例相同，经该真空电阻加热拉丝设备拉伸后非晶合金材料的直径大大减小，得到非晶合金纤维，并且纤维直径更加准备、易于控制。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种非晶合金纤维的制备方法，其特征是：将非晶合金材料的一端固定，另一自由端与外力施加装置相连，两端中间设置加热装置，用于加热该非晶合金材料，当非晶合金材料的温度升高至玻璃转变温度与初始晶化温度之间，即位于过冷液相区宽度内，并且达到软化温度时，启动外力施加装置缓慢拉动自由端，非晶合金材料产生超塑性变形，得到非晶纤维。

2.如权利要求1所述的非晶合金纤维的制备方法，其特征是：所述的非晶合金材料为棒材、丝材或带材。

3.如权利要求1所述的非晶合金纤维的制备方法，其特征是：所述的非晶合金材料的过冷液相区宽度大于40K。

4.如权利要求2所述的非晶合金纤维的制备方法，其特征是：所述的非晶合金棒材的制备方法包括如下步骤：

步骤1：按照非晶合金的分子式对各元素及其原子摩尔含量进行配料；

步骤2：在惰性气氛保护的电弧炉中，将步骤1中所配原料混合、多次熔炼，冷却后得到母合金铸锭；

步骤3：将步骤2得到的母合金铸锭重新熔化，喷入铜模后随铜模冷却，制得非晶合金棒材；

所述的非晶合金丝材的制备方法包括如下步骤：

步骤1：按照非晶合金的分子式对各元素及其原子摩尔含量进行配料；

步骤2：在惰性气氛保护的电弧炉中，将步骤1中所配原料混合、多次熔炼，冷却后得到母合金铸锭；

步骤3：将步骤2得到的母合金铸锭重新熔化，采用高速旋转的铜辊切削熔池，利用表面张力及高速冷凝制得非晶丝材；

所述的非晶合金带的制备方法包括如下步骤：

步骤1：按照非晶合金的分子式对各元素及其原子摩尔含量进行配料；

步骤2：在惰性气氛保护的电弧炉中，将步骤1中所配原料混合、多次熔炼，冷却后得到母合金铸锭；

步骤3：将步骤2得到的母合金铸锭重新熔化，喷到高速旋转的铜辊表面冷却，制地非晶合金带材。

5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的非晶合金纤维的制备方法，其特征是：所述的非晶合金材料的分子式为：

Co_aFe_bNb_cM_dB_e

其中，M是Eu、Ho、Tm和Yb四种元素中的任意一种，a、b、c、d、e为原子的摩尔含量，24≤a≤56，6≤b≤38，4≤c≤8，0≤d≤5，26≤e≤31，并且a+b+c+d+e=100。

6.实现权利要求1至4中任一权利要求所述的非晶合金纤维制备方法的设备，其特征是：由中空石英管（1）、抽真空装置、加热装置，以及外力施加装置（7）组成；

所述的中空石英管（1）竖立放置，有两个开口端，分为上开口端与下开口端；石英管（1）内的上下位置分别设置夹具（2）与密封塞（3），所述的夹具（2）用于固定非晶合金材料（8）的一端，所述的密封塞（3）带有通孔，非晶合金材料（8）的另一端穿过该通孔后与外力施加装置（7）相连，在外力作用下经该通孔自由下移；

所述的加热装置由电阻丝（4）、热电偶（5）以及温度控制器（6）组成，电阻丝（4）缠绕在位于夹具（2）与密封塞（3）之间的石英管（1）的外壁，热电偶（6）用于探测石英管（1）内非晶合金材料（8）的温度；

所述的抽真空装置包括抽气泵（9）与管道（10），所述的管道（10）一端与抽气泵（9）相连，另一端与石英管（1）的上开口端相连；

所述的抽气泵（9）至密封塞（3）之间所形成的连通空间整体呈密封状。

7.如权利要求6所述的设备，其特征是：所述的密封塞（3）为橡皮塞，该橡皮塞与石英管（1）内壁的接触部位、以及橡皮塞的通孔处分别涂真空封脂。

8.如权利要求6所述的设备，其特征是：还包括拉丝模，所述的拉丝模的内孔直径小于非晶合金材料自由端的直径；所述的拉丝模固定在石英管内、并且位于密封塞上部；非晶合金材料的自由端首先通过细化处理，使其直径小于拉丝模的内孔直径后穿过拉丝模，然后穿过密封塞通孔与外力施加装置相连。

9.如权利要求6所述的设备，其特征是：还包括固定组件，所述的自由端穿过拉丝模后由固定组件固定，该固定组件穿过密封塞通孔与外力施加装置相连。

10.利用权利要求6所述的设备制备非晶合金纤维的方法，其特征是：包括如下步骤：

（1）用夹具将非晶合金材料一端固定，非晶合金材料另一端穿过密封圈上的通孔后与外力施加装置相连；

（2）开启抽气泵，将该真空电阻加热拉丝设备抽真空；

（3）电阻丝通电，加热石英管内的非晶合金材料，通过热电偶探测非晶合金材料的温度，并且通过温度控制器控制温度，当非晶合金材料的温度位于其过冷液相区宽度内，并且达到非晶合金材料的软化温度时，启动外力施加装置，所产生的外力缓慢拉动非晶合金材料的自由端，非晶合金材料产生超塑性变形得到非晶纤维。