CN112410630B - 一种柔性MnNiTi基磁相变合金材料及其制备方法、调控方法和应用 - Google Patents

一种柔性MnNiTi基磁相变合金材料及其制备方法、调控方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及磁相变合金材料技术领域，为解决现有磁相变材料元素掺杂调控方式对磁性的改变不可控，实效可行性较差的问题，提供了一种柔性MnNiTi基磁相变合金材料及其制备方法、调控方法和应用，所述柔性MnNiTi基磁相变合金材料的化学式为Mn50Ni50‑a‑bCobTia，其中，9≤a≤12，8≤b≤10。本发明的柔性MnNiTi基磁相变合金材料通过将Co元素掺杂到MnNiTi基Heusler合金体系中，得到的合金能够在室温条件下表现出较大的磁熵变效应；调控方法基于弯曲和旋转，有效调控柔性MnNiTi基磁相变合金材料的磁各向异性，有利于获得较大的旋转磁热效应，使得磁化强度和磁热效应都有所增强，获得应变可调控的旋卡效应。

Description

一种柔性MnNiTi基磁相变合金材料及其制备方法、调控方法 和应用
技术领域
本发明涉及磁相变合金材料技术领域，尤其涉及一种柔性MnNiTi基磁相变合金材料及其制备方法、调控方法和应用。
背景技术
磁相变材料能够在室温附近展示出较大的磁热效应是实现有效磁制冷的关键。磁热效应材料制冷的核心是依赖于各种特性的磁相变材料，它可以从制冷对象的冷端吸收热量，并将热量输送到热端，然后在压力、电场或磁场等外加刺激的往复作用下将热量释放到环境中，从而达到制冷效果。不同于我们现在冰箱和空调中使用的氟利昂挥发性液体制冷剂制冷，基于磁热材料的制冷循环是环保又相对节能的方法，在未来它很有可能会取代传统的制冷技术。因此，如何获得巨大且接近室温的磁热效应是亟待解决的问题。
为使磁热效应得到实际应用，磁制冷材料应该满足磁滞和热滞小（循环效率高），性能稳定，易于加工，绿色安全环保等条件，据此利用赫斯勒合金中的磁热效应，在高效制冷方面具有巨大的潜力。赫斯勒合金是有关于磁热效应的磁相变材料最重要的成员之一，它展现出许多的功能性，比如磁致电阻，磁热效应，弹热效应以及能量转换等。这些效应大部分与从高对称性的奥氏体至低对称性马氏体发生的铁磁马氏体相变有关，在铁磁马氏体相变过程中往往伴随着明显的磁相变和结构相变，而且两者经常同时发生。近几年，许多结构和磁性转变温度接近或在室温附近并伴随有较大的磁热效应的赫斯勒合金被广泛研究，它们被广泛应用于磁性致动器，传感器，磁性制冷等。
这些合金广泛应用的主要困难之一在于的它们易脆性和延展性差。为了克服NiMn基合金这一缺点，通常的方法是在易脆性的赫斯勒基体中引入fcc第二相，通过在三元Ni-Mn-X合金中添加第四个元素来实现的，这有效提高了赫斯勒合金的韧性。例如最近报道的Ni50Mn50-xTix和Mn50Ni50-xTix。2015年，刘恩克等人首次报道了全d过渡族元素组成的新型NiMn基Heusler合金体系（Ni-Mn-Ti），表明d-d轨道杂化同样可以获得高有序结构，并且通过Co或Fe等元素的掺杂使得Ni-Mn-Ti（Co，Fe）体系成为了一类新型的铁磁马氏体相变体系。随后人们在该体系中获得了磁场诱发相变、磁热效应、弹热效应、磁致应变等性能，拓宽了铁磁马氏体相变的材料范围。
在块体、薄带、薄膜等形式的相变材料中，进行元素掺杂能够引入化学驱动力，使得两相能量平衡温度点产生移动，调控马氏体相变温度，完成磁性能的调控。但是这种对材料进行元素掺杂调控方式对磁性的改变不可控，实效可行性较差，不利于广泛应用。
发明内容
本发明为了克服现有磁相变材料元素掺杂调控方式对磁性的改变不可控，实效可行性较差的问题，提供了一种具有低场各向异性磁热效应的柔性MnNiTi基磁相变合金材料。
本发明还提供了一种柔性MnNiTi基磁相变合金材料的制备方法，该方法操作简单，对设备无特殊要求，易于产业化。
本发明还提供了一种柔性MnNiTi基磁相变合金材料的磁性能的调控方法，该调控方法可以有效调控柔性MnNiTi基磁相变合金材料的磁各向异性，有利于获得较大的旋转磁热效应，使得磁化强度和磁热效应都有所增强，获得应变可调控的旋卡效应。
本发明还提供了一种柔性MnNiTi基磁相变合金材料在磁制冷以及磁性器件领域中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种柔性MnNiTi基磁相变合金材料，所述柔性MnNiTi基磁相变合金材料的化学式为Mn50Ni50-a-bCobTia，其中，9≤a≤12，8≤b≤10。
本发明中通过将Co素掺杂到MnNiTi基Heusler合金体系，并将原本MnNiTi基合金中的Ni通过Co替换，从而得到新的合金。本发明中的这种Mn-Ni-Co-Ti合金材料能够在弯曲或者在磁场中旋转一定角度的条件下发生马氏体相变，导致材料中晶格的畸变，进而使磁性原子间距发生变化，强制性地改变了体系的磁性。随着相变的产生能够获得较大的磁化强度差，同时合金的相变温度、磁化强度等参数也能够随之改变，因而能够表现出增强的磁制冷效应；在此基础上，通过旋转角度，表征磁化强度与磁场角度的依赖性关系，可知在平行状态下的磁化强度明显比垂直下大，说明有较强的磁各向异性。
作为优选，所述柔性MnNiTi基磁相变合金材料的相变温度范围为150~350K。
MnNiTi基磁相变合金往往只在相变温度附近时才表现出较大的磁熵变效应，由于本发明中的材料的能够通过弯曲改变相变温度，使温度的范围靠近室温，通过本发明中的这种材料和方法能够在室温下获得磁化强度差与磁热效应的改善，在此基础上，改变该材料在磁场中的角度，表现出较大的磁各向异性，有利于获得较大的旋转磁热效应，使得磁化强度和磁热效应都有所增强，获得应变可调控的旋卡效应，这一前提条件能够让本发明中这种合金材料在磁制冷以及磁性器件等应用领域中具有更为广阔的前景。
作为优选，所述柔性MnNiTi基磁相变合金材料在0~5T磁场变化下，最大熵变值为11.25Jkg-1K-1。
本发明中所述的柔性MnNiTi基磁相变合金材料具有较高的磁熵变值，因而具有良好的磁热效应，能够有效应用于磁制冷过程之中。
一种柔性MnNiTi基磁相变合金材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照上述化学式中的配比称取原料；
（2）将原料通过电弧熔炼得到MnNiTi基合金块体；
（3）将MnNiTi基合金块体在真空条件下进行熔体快淬，得到相变薄带材料，即为柔性MnNiTi基磁相变合金材料。
作为优选，步骤（3）中，熔体快淬过程中，铜轮的转速为15~50m/s，所述相变薄带材料的薄带长约1~15cm，厚约20~30μm。
铜轮的转速对合金薄带的性能影响很大，合金薄带的平均晶粒尺寸、晶胞体积随轮速增加而减小，从而改变Mn-Mn的间距，调控薄带的冷却速度，获取具有不同相变温度的薄带。本发明优选15~50m/s转速，可以制备相变温度在室温附近的合金薄带。
一种柔性MnNiTi基磁相变合金材料的磁性能的调控方法，将柔性MnNiTi基磁相变合金材料利用水溶性聚合物转移到高分子基材表面，通过弯曲或旋转高分子基材，改变柔性MnNiTi基磁相变合金材料的磁各向异性，获得应变可调控的旋卡效应，实现柔性MnNiTi基磁相变合金材料的磁性能的调控。
本发明中的“弯曲”指通过机械外力对其进行弯曲，从而改变磁性，相关磁效应以及磁各向异性；包括对表面负载有磁性MnNiTi基磁相变合金材料的高分子基材两端进行挤压，使得柔性MnNiTi基磁相变合金材料中部产生翘曲，从而产生弯曲形变（拉应变/压应变）。
本发明中的“旋转”指通过测量杆直接整体旋转表面负载有磁性MnNiTi基磁相变合金材料的高分子基材在磁场中的角度，在此过程中保持固定的应变，得到该相变薄带材料的难易轴，表征该材料较大的磁各向异性，获取旋转磁热效应。
作为优选，所述高分子基材选自聚对苯二甲酸乙二醇酯（PBT）、云母片、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PET）、聚丙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）中的一种。
作为优选，所述水溶性聚合物为聚乙烯醇（PVA）或聚乙二醇（PEG）。
作为优选，将柔性MnNiTi基磁相变合金材料转移到高分子基材表面包括以下步骤：
（1）将水溶性聚合物与水以1：（7~9）的质量比充分溶解，进行磁力搅拌，加热温度50~60℃，加热2~3h，制得水溶性聚合物溶胶；
（2）将柔性MnNiTi基磁相变合金材料放在载物片上，通过匀胶机旋涂水溶性聚合物溶胶80~90s，使得柔性MnNiTi基磁相变合金材料完全粘附在载物片的上表面，加热温度至60~70℃，烘干时间为3~5min，制得复合薄带；匀胶机转速为800~1000 r/min；
（3）采用高分子基材将步骤（2）所得的复合薄带进行固化，固化时间2~3h，然后从载物片上剥离，即得柔性MnNiTi基磁相变合金材料/水溶性聚合物/高分子基材三明治结构。该三明治结构有良好的结合面，在经过多次弯曲循环后，界面未发生脱落，且应力传导良好，便于完成后期磁性能的调控。
本发明将MnNiTi基磁相变合金薄带材料利用旋涂的方式通过水溶性聚合物（PVA或PEG）等转移到柔性高分子基材表面，通过弯曲高分子基材，将弯曲应变传导至相变合金薄带上，调控相变薄带应变及难易磁化轴，改变薄带三明治结构的磁各向异性，这有利于获得较大的旋转磁热效应，获得应变可调控的旋卡效应，有望用于磁制冷过程中。
作为优选，步骤（2）中，所述载物片选自硅片，载玻片，二氧化硅涂层片中的一种。
一种柔性MnNiTi基磁相变合金材料在磁制冷以及磁性器件领域中的应用。
因此，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明的柔性MnNiTi基磁相变合金材料通过将Co元素掺杂到MnNiTi基Heusler合金体系中，得到的合金能够在室温条件下表现出较大的磁熵变效应；
（2）制备方法操作简单，对设备无特殊要求，易于产业化；
（3）本发明的调控方法基于弯曲和旋转，有效调控柔性MnNiTi基磁相变合金材料的磁各向异性，有利于获得较大的旋转磁热效应，使得磁化强度和磁热效应都有所增强，获得应变可调控的旋卡效应；
（4）本发明中柔性MnNiTi基磁相变合金材料的磁各向异性可以得到有效调控，磁各向异性越强越有利于获得较大的旋转磁热效应，从而实现应变可调控的旋卡效应，在磁制冷以及磁性器件领域中具有更为广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1的Mn50Ni31.5Co8.5Ti10相变薄带材料的XRD图。
图2是实施例1的Mn50Ni31.5Co8.5Ti10相变薄带材料的DSC图。
图3是实施例1的Mn50Ni31.5Co8.5Ti10相变薄带材料的横截面SEM图。
图4是实施例1的Mn50Ni31.5Co8.5Ti10相变薄带材料/PVA/PET三明治结构交界面处的SEM图。
图5是实施例1的Mn50Ni31.5Co8.5Ti10相变薄带材料/PVA/PET三明治结构平铺原理状态图。
图6是实施例1的Mn50Ni31.5Co8.5Ti10相变薄带材料/PVA/PET三明治结构弯曲（凸，压应力）原理状态图。
图7是实施例1的Mn50Ni31.5Co8.5Ti10相变薄带材料/PVA/PET三明治结构弯曲（凹，拉应力）原理状态图。
图8是实施例1的Mn50Ni31.5Co8.5Ti10相变薄带材料/PVA/PET三明治结构不同拉应力下的MT曲线。
图9是实施例1的Mn50Ni31.5Co8.5Ti10相变薄带材料/PVA/PET三明治结构不同压应力下的MT曲线。
图10是实施例1的Mn50Ni31.5Co8.5Ti10相变薄带材料/PVA/PET三明治结构平铺与弯曲调控两种状态下的磁各向异性极图（两者呈90度关系）。
图11是实施例1的Mn50Ni31.5Co8.5Ti10相变薄带材料/PVA/PET三明治结构平铺旋转至200度方向的等温磁化曲线图（弱磁马氏体到强磁奥氏体过程）。
图12是实施例1的Mn50Ni31.5Co8.5Ti10相变薄带材料/PVA/PET三明治结构弯曲旋转至170度方向的等温磁化曲线图（弱磁马氏体到强磁奥氏体过程）。
图13是实施例1的Mn50Ni31.5Co8.5Ti10相变薄带材料/PVA/PET三明治结构平铺旋转至200度方向的磁熵变图（弱磁马氏体到强磁奥氏体过程）。
图14是实施例1的Mn50Ni31.5Co8.5Ti10相变薄带材料/PVA/PET三明治结构弯曲旋转至170度方向（弱磁马氏体到强磁奥氏体过程）的磁熵变图（弱磁马氏体到强磁奥氏体过程）。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
本发明中所需要制备的磁相变合金薄带均为多晶样品，使用电弧熔炼和熔体快淬的方法制备。合金的原材料是按化学计量比配备的金属单质，所用的过渡金属和主族元素的纯度均超过99.99%。
实施例1
（1）配料：按照化学式Mn50Ni31.5Co8.5Ti10中的配比称取高纯度原料Ni、Mn、Co、Ti，配料前需仔细打磨掉所需过渡金属元素表面的氧化层。
以Mn元素为例，配料前还要经过清洗和熔炼以保证原料的纯度，具体步骤如下：
1）在烧杯中放入一定量的Mn单质，然后倒入体积比大约1:1水稀释后的稀盐酸溶液使其发生化学反应，反应过程中用玻璃棒快速搅动；
2）等看到氧化物消失，Mn表面显现出明亮的金属光泽后迅速倒掉烧杯中反应后的废溶液：
3）用去离子水冲洗反应后的金属Mn，冲洗两遍后用工业酒精漂洗两遍；
4）把清洗后的Mn放入熔炼炉中熔炼三遍，每次熔炼完后都要小心打磨表面的氧化层，并要认真擦洗铜坩埚；
5）用金属钳把熔炼后的Mn铸锭切开，如果断面显示很均匀的金属光泽，看不见明显的氧化物杂质，证明Mn的提纯已完成。
把准备好的各种金属单质按化学配比配料，并混合均匀，对于易挥发的元素，比如Mn，配料时还要考虑适当增加用量以补偿熔炼过程中的损耗，保证样品成分。
（2）熔炼：熔炼采用水冷式铜坩埚电弧炉进行熔炼，电弧炉用循环水冷***冷却，将配好的原料一起分别放在铜坩埚的底部中心位置，并记好不同样品的位置，然后关上炉盖。熔炼前，先要将炉内抽真空。抽真空过程分两个阶段：首先用机械泵抽到10 Pa以下，然后用分子泵将气压抽至小于3x10-3Pa的高真空，最后向炉腔内充入0.05MPa的高纯Ar气，开始熔炼。
进行样品熔炼时，利用电弧炉顶端的旋钮将钨电极下降到比较贴近需要熔炼的样品块，尽量让电极靠近样品块的尖角处，运用尖端效应协助起弧，电极与样品的距离要仔细地调，大了不易起弧，小了电极容易碰触样品。按下起弧按钮，利用电弧产生的高温熔融样品。熔炼过程中，为了保证样品充分熔融均匀，要注意运用电磁搅拌器搅拌熔融后的液态合金。对于含有容易挥发的原料金属，熔炼时还得严格控制熔炼电流的大小和熔炼时间。熔炼结束后先把电弧电压逐渐调低，然后关闭电源，为了进一步获得均匀的合金样品，还要将铸锭翻转，反复熔炼3-4次。
（3）熔体快淬：将已经在电弧熔炉中熔炼好的合金铸锭放在水冷铜坩锅内，用感应熔炼方法使之熔化，然后倾斜铜坩锅，把熔融的合金通过Ar气吹出石英管底部细口，在高速旋转的铜轮上使之急速冷却，凝固，铜轮的转速为20 m/s，甩出的薄带长约5 cm，厚约25μm，制成Mn50Ni31.5Co8.5Ti10相变薄带材料。
将步骤（3）中制备得到的Mn50Ni31.5Co8.5Ti10相变薄带材料在300K下通过X射线衍射（XRD）测试其晶体结构，其测试结果如图1所示，该相变薄带材料为5M与B2相结构，说明在室温附近出现马氏体相变，与图2的DSC结果一致。
再将该Mn50Ni31.5Co8.5Ti10相变薄带材料进行SEM测试，其测试结果如图3所示，从图3中可知，由于经历甩带过程导致了晶粒定向生长，可以看出横截面中柱状晶粒垂直于薄带表面生长的规律十分明显。可能是由于未进行热处理，薄带表面的晶粒生长相对随意。在马氏体相变过程中，对边界条件的变化是相对敏感的，可以很容易地进行调整。
（4）旋涂：将PVA与水以1：9的质量比充分溶解；对所制溶液进行磁力搅拌，加热温度为55℃，加热2小时，制得PVA溶胶；取所制Mn50Ni31.5Co8.5Ti10薄带，放于硅片上，通过匀胶机旋涂PVA 90s，旋涂过程中所述匀胶机转速为1000 r/min，使得Mn50Ni31.5Co8.5Ti10薄带完全黏附在硅片上表面；旋涂后将制得的复合薄带进行烘干，加热温度为65℃，烘干时间为4min，制得复合薄带；随后将PET衬底固化在所制复合薄带上，固化时间3小时后，从硅片上剥离，获得应力传导良好的Mn50Ni31.5Co8.5Ti10相变薄带材料/PVA/PET三明治结构。图4为该Mn50Ni31.5Co8.5Ti10相变薄带材料/PVA/PET三明治结构的交界面处的SEM图，从图中可以看出交界面处粘接良好，有益于弯曲应力的传递。
改变该Mn50Ni31.5Co8.5Ti10相变薄带材料/PVA/PET三明治结构的曲率使其受一定的应变，并测试磁性能以及相关磁效应，应变计算公式如下：ε=τ/2R，其中τ为薄带的厚度，而R为薄带的曲率半径，本实施例中的弯曲应变为最大弯曲应变，薄带未被损坏。再将该Mn50Ni31.5Co8.5Ti10相变薄带材料/PVA/PET三明治结构分别进行不同应力下的MT测试，图5、图6和图7分别为施力原理状态图，其相应的测试结果如图8和图9所示，该Mn50Ni31.5Co8.5Ti10相变薄带材料/PVA/PET三明治结构能够在相变前后获得大的磁化强度差，弯曲后强度差进一步加大，从而能够表现出大的磁制冷效应。
利用SQUID进行Mn50Ni31.5Co8.5Ti10相变薄带材料/PVA/PET三明治结构相关磁性的测量，表征弯曲或旋转磁各向异性材料的角度调控的应变对合金薄带磁化强度，各向异性等的影响。图10为平铺与弯曲调控两种状态下Mn50Ni31.5Co8.5Ti10相变薄带材料/PVA/PET三明治结构的磁各向异性极图（两者呈90度关系）。
对构建的处于平铺与弯曲两种状态下的Mn50Ni31.5Co8.5Ti10相变薄带材料/PVA/PET三明治结构进行旋转角度的磁性测量，通过旋转各向异性材料在磁场中的角度，引入了旋转磁热效应，获取磁化强度与磁场角度的依赖关系极图，表明两种状态的磁各向异性分布情况，获得易磁化轴和难磁化轴，得到弯曲与平铺状态下两者的磁各向异性角度关系（垂直），说明通过对薄带易/难磁化轴施加应力，可以改变薄带的磁各向异性，使磁各向异性发生偏转，磁各向异性越强越有利于获得较大的旋转磁热效应，使得磁化强度和磁热效应都有所增强，获得应变可调控的旋卡效应。
图11为平铺旋转至200度方向的Mn50Ni31.5Co8.5Ti10相变薄带材料/PVA/PET三明治结构的等温磁化曲线图（弱磁马氏体到强磁奥氏体过程）；图12为弯曲旋转至170度方向调控Mn50Ni31.5Co8.5Ti10相变薄带材料/PVA/PET三明治结构的等温磁化曲线图（弱磁马氏体到强磁奥氏体过程）；图13为平铺旋转至200度方向的Mn50Ni31.5Co8.5Ti10相变薄带材料/PVA/PET三明治结构的磁熵变图（弱磁马氏体到强磁奥氏体过程）；图14为弯曲旋转至170度方向调控Mn50Ni31.5Co8.5Ti10相变薄带材料/PVA/PET三明治结构的磁熵变图（弱磁马氏体到强磁奥氏体过程）。从图中可知，在相变温度范围内可以明显观察到磁场驱动的磁结构相变，弯曲状态下饱和磁化强度增加，预示着有较强的磁各向异性。磁各向异性越强越有利于获得较大的旋转磁热效应，使得磁化强度和磁热效应都有所增强，获得应变可调控的旋卡效应，有效扩展了应用前景。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，柔性MnNiTi基磁相变合金材料（相变薄带材料）的化学式为：Mn50Ni28Co10Ti12，步骤（4）不同，其余工艺完全相同。
步骤（4）：将聚乙二醇（PEG）与水以1：7的质量比充分溶解；对所制溶液进行磁力搅拌，加热温度为50℃，加热3小时，制得PEG溶胶；取所制Mn50Ni28Co10Ti12薄带，放于载玻片上，通过匀胶机旋涂PVA 90s，旋涂过程中所述匀胶机转速为1000 r/min，使得Mn50Ni28Co10Ti12薄带完全黏附至载玻片的上表面；对旋涂后制得的复合薄带进行烘干，加热温度为60℃，烘干时间为5min，制得复合薄带；随后将聚二甲基硅氧烷（PDMS）衬底固化在所制复合薄带上，固化时间2.5小时后，从载玻片上剥离，获得应力传导良好的Mn50Ni28Co10Ti12相变薄带材料/PEG/PDMS三明治结构，改变该Mn50Ni28Co10Ti12相变薄带材料/PEG/PDMS三明治结构的曲率使其受一定的应变，并测试磁性能以及相关磁效应，应变计算公式如下：ε=τ/2R，其中τ为薄带的厚度，而R为薄带的曲率半径，本实施例中的弯曲应变为最大弯曲应变，薄带未被损坏，其测试结果与实施例1相当，在此不再赘述。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，柔性MnNiTi基磁相变合金材料的化学式为：Mn50Ni33Co8Ti9，步骤（4）不同，其余工艺完全相同。
步骤（4）：将聚乙二醇（PEG）与水以1：8的质量比充分溶解；对所制溶液进行磁力搅拌，加热温度为60℃，加热2.5小时，制得PEG溶胶；取所制Mn50Ni33Co8Ti9薄带，放于载玻片上，通过匀胶机旋涂PVA 90s，旋涂过程中所述匀胶机转速为1000 r/min，使得Mn50Ni33Co8Ti9薄带完全黏附在载玻片的上表面；旋涂后制得的复合薄带进行烘干，加热温度为70℃，烘干时间为3min，制得复合薄带；随后将聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）衬底固化在所制复合薄带上，固化时间2小时后，从载玻片上剥离，获得应力传导良好的Mn50Ni33Co8Ti9相变薄带材料/PEG/PEN三明治结构，改变该Mn50Ni33Co8Ti9相变薄带材料/PEG/PEN三明治结构的曲率使其受一定的应变，并测试磁性能以及相关磁效应，应变计算公式如下：ε=τ/2R，其中τ为薄带的厚度，而R为薄带的曲率半径，本实施例中的弯曲应变为最大弯曲应变，薄带未被损坏，其测试结果与实施例1相当，在此不再赘述。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (8)

1.一种柔性MnNiTi基磁相变合金材料，其特征在于，所述柔性MnNiTi基磁相变合金材料的化学式为Mn50Ni50-a-bCobTia，其中，9≤a≤12，8≤b≤10；
所述的柔性MnNiTi基磁相变合金材料的磁性能的调控方法为：将柔性MnNiTi基磁相变合金材料利用水溶性聚合物转移到高分子基材表面，通过弯曲或旋转高分子基材，改变柔性MnNiTi基磁相变合金材料的磁各向异性，获得应变可调控的旋卡效应，实现柔性MnNiTi基磁相变合金材料的磁性能的调控；
所述将柔性MnNiTi基磁相变合金材料转移到高分子基材表面包括以下步骤：
（1）将水溶性聚合物与水以1：（7~9）的质量比充分溶解，进行磁力搅拌，加热温度50~60℃，加热2~3h，制得水溶性聚合物溶胶；
（2）将柔性MnNiTi基磁相变合金材料放在载物片上，通过匀胶机旋涂水溶性聚合物溶胶80~90s，使得柔性MnNiTi基磁相变合金材料完全粘附在载物片的上表面，加热温度至60~70℃，烘干时间为3~5min，制得复合薄带；匀胶机转速为800~1000 r/min；所述载物片选自硅片，载玻片，二氧化硅涂层片中的一种；
（3）采用高分子基材将步骤（2）所得的复合薄带进行固化，固化时间2~3h，然后从载物片上剥离，即得柔性MnNiTi基磁相变合金材料/水溶性聚合物/高分子基材三明治结构。
2.根据权利要求1所述的一种柔性MnNiTi基磁相变合金材料，其特征在于，所述柔性MnNiTi基磁相变合金材料的相变温度范围为150~350K。
3.根据权利要求1所述的一种柔性MnNiTi基磁相变合金材料，其特征在于，所述柔性MnNiTi基磁相变合金材料在0~5T磁场变化下，最大熵变值为11.25Jkg-1K-1。
4.根据权利要求1所述的一种柔性MnNiTi基磁相变合金材料，其特征在于，所述高分子基材选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、云母片、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚二甲基硅氧烷中的一种；所述水溶性聚合物为聚乙烯醇或聚乙二醇。
5.一种如权利要求1-3任一所述的柔性MnNiTi基磁相变合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照上述化学式中的配比称取原料；
（2）将原料通过电弧熔炼得到MnNiTi基合金块体；
（3）将MnNiTi基合金块体在真空条件下进行熔体快淬，得到相变薄带材料，即为柔性MnNiTi基磁相变合金材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，电弧熔炼真空度小于3×10-3Pa。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，熔体快淬过程中，铜轮的转速为15~50m/s，所述相变薄带材料的薄带长1~15cm，厚20~30μm。
8.一种如权利要求1-3任一所述的柔性MnNiTi基磁相变合金材料在磁制冷以及磁性器件领域中的应用。
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