CN104630568A - 一种MnCoGe基铁磁马氏体相变材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种MnCoGe基铁磁马氏体相变材料及其制备方法和用途，该材料的化学通式为：MnCoGe_1-x，其中，0＜x≤0.05。该材料具有马氏结构相变并与磁相变耦合，随着温度的降低，材料从顺磁性Ni₂In型六角结构的高温奥氏母相转变为铁磁性TiNiSi型正交结构的低温马氏相，相变性质为一级。本发明材料的磁/结构相变耦合温度可随Ge空位浓度的改变在稍高于室温的宽温区范围（310～340K）连续可调，满足磁制冷技术的需要。该材料体系具有原料储备丰富、工艺简单、适于工业化生产等特点。

Description

一种MnCoGe基铁磁马氏体相变材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种磁性功能材料，特别涉及一种可实现磁/结构相变耦合具有大磁热效应的MnCoGe_1-x磁制冷材料及其制备方法和用途。

背景技术

磁制冷技术是一项绿色环保的制冷技术。与传统气体压缩膨胀的制冷技术相比，磁制冷是采用磁性物质作为制冷工质，对臭氧层无破坏作用，无温室效应。在制冷效率方面，磁制冷可以达到卡诺循环的30%-60%，而依靠气体压缩膨胀的制冷循环一般只能达到卡诺循环的5%-10%，因此，磁制冷技术具有良好的应用前景，被誉为高新绿色制冷技术。磁制冷技术，尤其是室温磁制冷技术在家用冰箱和空调等产业方面具有极大的潜在应用市场，所以受到国内外研究机构和产业部门的关注。

通常，人们用磁熵变和绝热温度变化来描述磁制冷工质的磁热性能。与绝热温度变化相比，磁熵变更加易于测量，因而人们更习惯于采用磁熵变来表征磁制冷材料的磁热效应。因此，寻找在室温温区具有大磁熵变的磁制冷材料成为国内外研究的重点。1997年，美国AMES实验室发现Gd₅Si₂Ge₂合金具有巨磁热效应，该材料的大磁熵变的来源为一级磁相变。与二级相变相比，发生一级相变的材料的磁熵变往往集中在较窄温区，可获得较高幅度磁熵变。随后，国内外研究机构开始寻找在室温附近具有大熵变的材料，例如：La(Fe,Si)₁₃基化合物、MnFeP基化合物、MnAs基化合物、NiMn基哈斯勒合金等室温磁制冷材料相继被人们发现。

马氏体相变是固态相变中一种非常重要的非扩散型晶体结构相变，为一级相变。相变时，高温母相格点在原子尺度内发生无扩散位移型切变，因此又被称为位移型相变。相变前后两相化学成分保持不变。为了便于描述，马氏体相变中，通常人们称高温母相为奥氏体，低温产物为马氏体。这样，由奥氏体向马氏体转变的过程称为马氏体相变，反之，称为马氏体逆相变。在众多马氏相变材料中，最具代表性的是NiMn基哈斯勒型铁磁马氏体材料，其物性丰富，表现为磁场诱发应变，磁场驱动形状记忆效应，大磁电阻，大磁熵变，交换偏置等等。

与哈斯勒型合金的马氏相变类似，MnCoGe合金也呈现无扩散的马氏体相变特性。在合金从高温冷却的过程中，晶格结构从高温的六角结构奥氏体母相转变成低温的正交结构的马氏体低温相。对于正分的样品，马氏体结构相变温度为650K，该温度随着组分的不同而变化。高温六角奥氏相和低温正交马氏相都呈现本征铁磁特性，其分子饱和磁矩和居里温度分别是2.76μB和275K、4.13μB和345K，二者的磁相变均呈现二级相变的特性。正分MnCoGe化合物的马氏体结构相变温度（650K）远高于室温，和磁相变不耦合，因此发生在磁相变附近的磁热效应较小。

为获得大的磁热效应，对于正分MnCoGe体系人们通过引入压力或者Mn、Co、Ge原子替代试图使马氏结构相变和磁相变耦合，但是到目前为止尚没有Ge空位的引入对马氏结构相变影响和磁热效应的报导。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种具有大熵变的MnCoGe基MnCoGe_1-x铁磁马氏体相变材料及其制备方法和应用。

本发明的发明人经过大量研究发现，在正分MnCoGe体系中引入Ge空位，可使马氏结构相变温度向低温移动，并与磁相变耦合，从而出现大磁熵变。通过调节Ge空位浓度可实现相变温度在室温附近宽温区可调（尤其是高温段温区310～340K）并获得大磁热效应，以满足室温附近宽温区的制冷需要。利用调节Ge空位方法实现结构相变和磁相变的耦合和其它手段相比（如引入压力、原子替代）具有元素种类少、成分容易控制、制备工艺简单等特点。MnCoGe体系磁性来源于Mn和Co原子，通过调节非磁性的Ge空位（而非Mn或者Co空位）实现磁/结构相变耦合具有物理机制简单、相变温度易控制的特点，制备出的材料可获得磁制冷应用。

本发明通过如下的技术方案实现了上述发明目的。

一方面，本发明提供了一种MnCoGe基铁磁马氏体相变材料，其化学通式为：MnCoGe_1-x，其中，0＜x≤0.05。

根据本发明提供的MnCoGe基铁磁马氏体相变材料，该材料具有马氏结构相变并与磁相变耦合。随着温度的降低，该材料从顺磁性Ni₂In型六角结构的高温奥氏母相转变为铁磁性TiNiSi型正交结构的低温马氏相，相变性质为一级。

另一方面，本发明提供了上述MnCoGe基铁磁马氏体相变材料的制备方法，所述制备方法包括：

（1）按照MnCoGe_1-x的化学式配料，其中，0＜x≤0.05，将配好的原料放入电弧炉中，抽真空至≤1×10^-2帕，用氩气清洗后，在氩气保护下，电弧起弧，每个合金锭在1500～2500℃下熔炼3～5次，获得合金锭；

（2）将步骤（1）熔炼好的合金锭在800～900℃、真空度小于1×10^-3帕下退火2～10天，然后在真空度小于1×10^-3帕下自然冷却到室温，得到MnCoGe_1-x磁性材料。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤（1）中所使用的原料为Mn、Co和Ge单质，优选地，所述原料均为纯度≥99.9wt%的单质。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤（1）中使用的氩气为高纯氩气，优选为纯度大于99wt%的氩气。

又一方面，本发明还提供了所述MnCoGe基铁磁马氏体相变材料在制备制冷材料中的应用。

再一方面，本发明还提供了一种磁性制冷机，所述磁性制冷机包括本发明提供的MnCoGe基铁磁马氏体相变材料，或按照本发明提供的制备方法制得的MnCoGe基铁磁马氏体相变材料。

与现有的磁制冷材料和技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明通过在MnCoGe基铁磁马氏体相变材料中引入Ge原子空位，使得马氏体结构相变温度调节到室温附近，并使磁相变和结构相变耦合，从而带来了大的熵变；

2、本发明利用调节MnCoGe体系Ge空位方法实现结构相变和磁相变的耦合与其它手段相比（如引入压力、原子替代）具有元素种类少、成分容易控制、不含稀土元素、制备工艺简单等特点。MnCoGe体系磁性来源于Mn和Co原子，通过调节非磁性的Ge空位（而非Mn或者Co空位）实现磁/结构相变耦合具有物理机制简单、相变温度易控制的特点，制备出的材料可获得磁制冷应用；

3、MnCoGe_1-x体系的大磁熵变发生在室温附近高温段，即310K～340K温区，并表现出比传统磁制冷材料和其它新型磁制冷材料（如传统材料Gd、新型Gd₅Si₂Ge₂基巨磁热材料等）更高的熵变值。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1为本发明实施例1制备的MnCoGe_0.99相变材料的室温X射线衍射谱线，其中，横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度，其中，六角相和正交相的密勒指数用***数字标出。

图2为本发明实施例1制备的MnCoGe_0.99相变材料在500Oe磁场下的磁化强度-温度（M-T）曲线，其中横坐标为温度，纵坐标为磁化强度。

图3为本发明实施例1制备的MnCoGe_0.99相变材料的磁化曲线，其中横坐标为磁场强度，纵坐标为磁化强度。

图4为本发明实施例1制备的MnCoGe_0.99相变材料在1T、2T、3T、4T、5T、6T和7T磁场下的磁熵变ΔS随温度的变化曲线，其中横坐标为温度，纵坐标为磁熵变。

图5为本发明实施例2制备的MnCoGe_0.97相变材料的室温X射线衍射谱线，其中，横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度，其中，六角相和正交相的密勒指数用***数字标出。

图6为本发明实施例2制备的MnCoGe_0.97相变材料在500Oe磁场下的磁化强度-温度（M-T）曲线，其中横坐标为温度，纵坐标为磁化强度。

图7为本发明实施例2制备的MnCoGe_0.97相变材料的磁化曲线，其中横坐标为磁场强度，纵坐标为磁化强度。

图8为本发明实施例2制备的MnCoGe_0.97相变材料在1T、2T、3T、4T、5T、6T和7T磁场下的磁熵变ΔS随温度的变化曲线，其中横坐标为温度，纵坐标为磁熵变。

图9为本发明实施例3制备的MnCoGe_0.96相变材料的室温X射线衍射谱线，其中，横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度，其中，六角相和正交相的密勒指数用***数字标出。

图10为本发明实施例3制备的MnCoGe_0.96相变材料在500Oe磁场下的磁化强度-温度（M-T）曲线，其中横坐标为温度，纵坐标为磁化强度。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

本发明实施例中所用的原料为：单质Mn，纯度99.9wt%，购于北京双环化学试剂厂；单质Co，纯度99.9wt%，购于北京有色金属研究总院；单质Ge，纯度为99.999wt%，购于北京有色金属研究总院。

所用电弧炉为北京物科光电技术有限公司生产，型号：WK-II型非自耗真空电弧炉；Cu靶X射线衍射仪为Rigaku公司生产，型号为RINT2400；超导量子干涉振动样品磁强计（MPMS（SQUID）VSM）为Quantum Design（USA）公司生产，型号为MPMS（SQUID）VSM。

实施例1

本实施例按照化学式MnCoGe_0.99制备本发明的相变材料，具体制备方法如下：

（1）按化学式MnCoGe_0.99配制原料，将配制好的原料放入电弧炉中，抽真空至3×10^-3帕以上，用高纯氩气（纯度99.996wt%）清洗1次后，在1个大气压的高纯氩气（纯度99.996wt%）保护下，电弧起弧，反复熔炼5次，熔炼温度为2000℃。熔炼结束后，在铜制坩埚中冷却至室温，获得铸态合金锭。

（2）将步骤（1）制得的合金锭分别用金属钼片包好，密封在真空石英管内（真空度为1×10^-4Pa），在875℃下退火6天后，取出石英管，自然冷却到室温后，打破石英管，获得MnCoGe_0.99相变材料样品。

性能测试：

（1）利用Cu靶X射线衍射仪测定本实施例制得的MnCoGe_0.99相变材料的室温（300K）X射线衍射谱线，如图1所示。结果表明，MnCoGe_0.99样品呈现正交马氏结构（空间群：Pnma）并伴有少量六角奥氏相出现（空间群：P6₃/mmc）。对于正分的MnCoGe合金，马氏结构相变温度为650K。室温下少量六角相的出现表明少量（1%）Ge空位的引入可使马氏结构相变温度从高温（650K）向低温移动。

（2）在超导量子磁强计上测定的0.05T磁场下本实施例制得的MnCoGe_0.99相变材料的热磁曲线（M-T），示于图2。从M-T曲线上可以确定马氏结构相变温度（T_stru）和磁相变温度（T_C）。从图中可以看出，相变附近存在温度滞后（8K），表现出一级相变特征，可以判定顺磁-铁磁相变与马氏结构相变重合，T_stru=T_C=330K；1%Ge空位的引入可使马氏相变温度从650K移动到330K，表明：结构相变温度T_stru对Ge原子空位的引入极其敏感，因此通过控制Ge原子空位的含量，可以控制结构相变温度。

（3）在SQUID上测量本实施例制得的MnCoGe_0.99相变材料在相变温度附近的等温磁化曲线（如图3所示）。根据麦克斯韦关系：

${\left(\frac{\∂S(T,H)}{\∂H}\right)}_T={\left(\frac{\∂M(T,H)}{\∂T}\right)}_H$

可从等温磁化曲线计算磁熵变（如图4）。从图4可以看出，在0-5T磁场变化下，本实施例制得的MnCoGe_0.99相变材料的磁熵变达到21.5J/kgK（328.5K），超过传统磁制冷材料Gd（Gd的居里温度为293K，在0-5T磁场变化下磁熵变为9.8J/kgK）。

实施例2

本实施例按照化学式MnCoGe_0.97制备本发明的相变材料，具体制备方法如下：

（1）按化学式MnCoGe_0.97配制原料，将配制好的原料放入电弧炉中，抽真空至3×10^-3帕以上，用高纯氩气（纯度99.996wt%）清洗2次后，在1个大气压的高纯氩气（纯度99.996wt%）保护下，电弧起弧，反复熔炼5次，熔炼温度为2000℃。熔炼结束后，在铜制坩埚中冷却至室温，获得铸态合金锭。

（2）将步骤（1）制得的合金锭分别用金属钼片包好，密封在真空石英管内（真空度为1×10^-4Pa），在875℃下退火6天后，取出石英管，自然冷却到室温后，打破石英管，获得MnCoGe_0.97相变材料样品。

性能测试：

（1）利用Cu靶X射线衍射仪测定本实施例制得的MnCoGe_0.97相变材料的室温（300K）X射线衍射谱线，如图5所示。结果表明，MnCoGe_0.97样品呈现正交马氏结构（空间群：Pnma）并伴有少量六角奥氏相出现（空间群：P6₃/mmc）。对于正分的MnCoGe合金，马氏结构相变温度为650K。室温下少量六角相的出现表明Ge空位的引入可使马氏结构相变温度从高温（650K）向低温移动。

（2）在超导量子磁强计上测定的0.05T磁场下本实施例制得的MnCoGe_0.97相变材料的热磁曲线（M-T），示于图6。从M-T曲线上可以确定马氏结构相变温度（T_stru）和磁相变温度（T_C）。从图中可以看出，相变附近存在温度滞后（8K），表现出一级相变特征，可以判定顺磁-铁磁相变与马氏结构相变重合，T_stru=T_C=324K；与实施例1制得的Ge空位1%的MnCoGe_0.99样品（T_stru=T_C=330K）相对比可发现，磁/结构相变耦合温度（T_stru=T_C）随Ge空位浓度的增加向低温移动。

（3）在SQUID上测量本实施例制得的MnCoGe_0.97相变材料在相变温度附近的等温磁化曲线（如图7所示）。根据麦克斯韦关系：

${\left(\frac{\∂S(T,H)}{\∂H}\right)}_T={\left(\frac{\∂M(T,H)}{\∂T}\right)}_H$

可从等温磁化曲线计算磁熵变（如图8）。从图8可以看出，在0-7T磁场变化下，本实施例制得的MnCoGe_0.97相变材料的磁熵变达到47.4J/kgK（327K），0-5T磁场变化下磁熵变值为35.1J/kgK（327K），超过实施例1制得的Ge空位浓度1%样品MnCoGe_0.99的熵变幅度，同时超过传统制冷材料Gd（Gd的居里温度为293K，在0-5T磁场变化下磁熵变为9.8J/kgK）。

实施例3

本实施例按照化学式MnCoGe_0.96制备本发明的相变材料，具体制备方法如下：

（1）按化学式MnCoGe_0.96配制原料，将配制好的原料放入电弧炉中，抽真空至3×10^-3帕以上，用高纯氩气（纯度99.996wt%）清洗2次后，在1个大气压的高纯氩气（纯度99.996wt%）保护下，电弧起弧，反复熔炼5次，熔炼温度为2000℃。熔炼结束后，在铜制坩埚中冷却至室温，获得铸态合金锭。

（2）将步骤（1）制得的合金锭分别用金属钼片包好，密封在真空石英管内（真空度为1×10^-4Pa），在875℃下退火6天后，取出石英管，自然冷却到室温后，打破石英管，获得MnCoGe_0.96相变材料样品。

性能测试：

（1）利用Cu靶X射线衍射仪测定本实施例制得的MnCoGe_0.96相变材料的室温（300K）X射线衍射谱线，如图9所示。结果表明，MnCoGe_0.96样品与实施例1和2中的MnCoGe_0.99、MnCoGe_0.97材料相比，也出现高温六角奥氏相（空间群：P6₃/mmc），表明马氏结构相变温度随Ge空位的增加向低温移动。

（2）在超导量子磁强计上测定的0.05T磁场下本实施例制得的MnCoGe_0.96相变材料的热磁曲线（M-T），示于图10。从M-T曲线上可以确定马氏结构相变温度（T_stru）和磁相变温度（T_C）。发现相变附近存在温度滞后（6K），表现出一级相变特征，可以判定顺磁-铁磁相变与马氏结构相变重合，T_stru=T_C=316K；与实施例1和实施例2相对比可以发现，磁/结构相变耦合温度（T_stru=T_C）随Ge空位浓度的增加进一步向低温移动，和X射线衍射结果一致。

以上结果表明：对于MnCoGe体系，可以通过引入Ge空位使马氏结构相变温度向低温移动，从而和磁相变耦合，实现大的磁熵变，MnCoGe_1-x材料表现出比传统和其它新型磁制冷材料（如传统材料Gd、新型Gd₅Si₂Ge₂基巨磁热材料（0-5T磁场变化下熵变值：18J/kgK，位于276K），等）高的熵变值，并且磁/结构相变耦合温度（T_stru=T_C）可随Ge空位浓度的改变在稍高于室温的宽温区范围（310～340K）连续可调，满足磁制冷技术的需要。

对比例1

将典型的传统室温磁制冷材料——稀土金属Gd（纯度99.9wt%）与本发明的相变材料进行对比。

在MPMS（SQUID）VSM上测得纯度为99.9wt%的稀土金属Gd的居里温度为293K，在0-5T磁场变化下居里温度处的磁熵变为9.8J/kgK。由此可见，实施例1-3中制得的MnCoGe_1-x材料的磁熵变均大幅超过Gd，说明本发明提供的材料具有更大的磁热效应。

以上已经参照具体的实施方式详细地描述了本发明，对本领域技术人员而言，应该理解的是，上述具体实施方式不应该被理解成为限定本发明的范围。因此，在不脱离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方案作出各种改变和改进。

Claims (9)

1.一种MnCoGe基铁磁马氏体相变材料，其化学通式为：MnCoGe_1-x，其中0＜x≤0.05。

2.根据权利要求1所述的MnCoGe基铁磁马氏体相变材料，其中，该材料具有马氏结构相变并与磁相变耦合。

3.根据权利要求1或2所述的MnCoGe基铁磁马氏体相变材料，其中，随着温度的降低，该材料从顺磁性Ni₂In型六角结构的高温奥氏母相转变为铁磁性TiNiSi型正交结构的低温马氏相，相变性质为一级。

4.权利要求1至3中任一项所述材料的制备方法，所述制备方法包括：

（1）按照MnCoGe_1-x的化学式配料，其中，0＜x≤0.05，将配好的原料放入电弧炉中，抽真空至≤1×10^-2帕，用氩气清洗后，在氩气保护下，电弧起弧，每个合金锭在1500～2500℃下熔炼3～5次，获得合金锭；

（2）将步骤（1）熔炼好的合金锭在800～900℃、真空度小于1×10^-3帕下退火2～10天，然后在真空度小于1×10^-3帕下自然冷却到室温，得到MnCoGe_1-x磁性材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤（1）中所使用的原料为Mn、Co和Ge单质。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述Mn、Co和Ge单质的纯度均≥99.9wt%。

7.根据权利要求4至6中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤（1）中使用的氩气为高纯氩气，优选为纯度大于99wt%的氩气。

8.权利要求1至3中任一项所述的MnCoGe基铁磁马氏体相变材料或者由权利要求4至7中任一项所述制备方法制得的MnCoGe基铁磁马氏体相变材料在制备制冷材料中的应用。

9.一种磁性制冷机，所述磁性制冷机包括权利要求1至3中任一项所述的MnCoGe基铁磁马氏体相变材料，或权利要求4至7中任一项所述的制备方法制得的MnCoGe基铁磁马氏体相变材料。