CN104772159A - 氮掺锐钛矿TiO2纳米片多级球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氮掺锐钛矿TiO2纳米片多级球及其制备方法,属于多级结构纳米材料光催化技术领域。该多级球由大量形状规则、尺寸均一的纳米片倾斜交错紧密堆积自组装而成的纳微球结构,纳米片长度为250~750nm、厚度为7~12nm,纳微米球大小为500~1500nm,比表面积高达102~460m2/g,{001}面暴露率为89~99%。采用一步原位溶剂热法,以钛酸异丙酯为钛源、尿素为氮源,在二亚乙基三胺为形貌控制剂、异丙醇为溶剂的反应体系中制备出纳米片多级球前驱体,前驱体置于管式炉中于空气气氛焙烧得到{001}面高暴露率的氮掺锐钛矿TiO2纳米片多级球。优点在于:该催化剂禁带宽度较小、比表面积大、光催化效率高、稳定性好,合成方法简单,易于生产。
Description
技术领域
本发明属于多级结构纳米材料光催化技术领域,特别是提供了一种{001}面高暴露率的氮掺锐钛矿TiO2纳米片多级球及其制备方法。
技术背景
光催化技术不仅可以直接利用太阳能光解水产生能源物质氢气,而且可作为一种有效方法催化降解有机污染物,同时解决全球正面临的能源危机和环境污染问题。自Fujishima与Honda首次发现光催化分解水现象以来,二氧化钛因其氧化能力强、化学性质稳定、无毒等突出优势而成为研究最广且最具潜在应用价值的光催化材料。然而锐钛矿TiO2的禁带宽度是3.2eV,需要能量大于3.2eV的紫外光(波长小于380nm)才能使其激发产生光生电子-空穴对,因此对可见光的响应低,导致太阳能利用率低(只利用约3~5%的紫外光部分)。同时光生电子和光生空穴的快速复合大大降低了TiO2光催化的量子效率,直接影响到TiO2光催化剂的催化活性(R.Asahi,et al.,Science,2001,293,269-271)。以上缺点在一定程度上制约了TiO2半导体光催化技术的实际应用。因此,提高光催化剂的量子效率和光催化活性成为光催化研究的核心内容。
二氧化钛的三种晶型中锐钛矿型二氧化钛由于光生载荷子的氧化还原能力较强,并且表面易于吸附氧而增强光生载荷子的寿命,所以具有更高的光催化活性,其应用研究最为广泛。近年来大量研究表明,通过晶面控制赋予锐钛矿TiO2{001}高能面暴露的异质结结构,可以有效抑制其光生电子-空穴的复合,从而大幅度提高其光催化活性;同时,通过掺杂金属或非金属元素对锐钛矿TiO2进行改性是增强其可见光吸收能力的有效途径,其中非金属氮掺杂最为常见。Liu等2009年在Journal of the American Chemical Society第131卷第12868-12869页首次报道以TiN为氮源水热法制备了氮掺杂的60%{001}活性面暴露的锐钛矿TiO2纳米片,其在可见光照射下具有好的光氧化和光还原活性。随后Yu等2011年在Chemical Communications第47卷第6906-6908页改进上述方法,在HNO3-HF乙醇溶液中溶剂热处理TiN制备得到67%{001}面暴露的氮自掺杂锐钛矿TiO2纳米片,比表面积为87m2/g。Peng等2012年在ChemicalCommunications第48卷第600-602页报道了一种在NaBF4-HCl水溶液中溶剂热处理TiN制备得到的具有高可见光催化活性和好的光电化学性质的70%{001}面暴露的氮掺锐钛矿TiO2纳米片,比表面积为34.2m2/g。然而上述工作都是采用含氟试剂为晶面导向剂,因而反应体系毒性较大且具有强腐蚀性,对环境易造成污染。因此,寻找绿色简便的方法制备{001}面高暴露率的氮掺杂锐钛矿二氧化钛可见光高效催化材料已成为材料科学领域以及光催化领域的重要研究课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种{001}面高暴露率的氮掺锐钛矿TiO2纳米片多级球及其制备方法。通过绿色简便的一步原位溶剂热法制备得到的催化剂具有较大比表面积,同时将氮原子成功掺杂进入锐钛矿二氧化钛间隙位,其中氮原子与钛原子的摩尔比为0.12~1.20,可用于可见光降解工业废水中的有机染料。
本发明的{001}面高暴露率的氮掺锐钛矿TiO2纳米片多级球是由大量形状规则、尺寸均一的纳米片倾斜交错紧密堆积自组装而成的纳微球结构,纳米片长度为250~750nm、厚度为7~12nm,纳微米球大小为500~1500nm,比表面积高达102~460m2/g,{001}面暴露率为89~99%。其中氮掺杂量、水热反应时间以及热处理条件对该特殊纳米片多级球形貌的形成起关键作用。
本发明还提供了一种上述{001}面高暴露率的氮掺锐钛矿TiO2纳米片多级球的制备方法,采用一步原位溶剂热法,以钛酸异丙酯为钛源、尿素为氮源,在二亚乙基三胺为形貌控制剂、异丙醇为溶剂的体系中制备出纳米片多级球前驱体,然后将前驱体置于管式炉中于空气气氛下以1℃/min升温至400℃焙烧2~4h得到{001}面高暴露率的氮掺锐钛矿TiO2纳米片多级球。
制备方法包括反应体系的配制,溶剂热合成反应的控制,产物的分离、洗涤和干燥以及热处理过程;工艺步骤中控制的技术参数如下:
步骤一:准确量取71mL异丙醇于自生压反应釜中,依次加入0.05~0.09mL的形貌控制剂二亚乙基三胺和3.35~4.50mL(0.0010~0.0134mol)钛酸异丙酯溶液,温和搅拌1min至均匀分散。将准确称量0.0492~0.4920g(0.00164~0.01640mol)尿素加入上述混合液中,缓慢搅拌1min后超声分散5min;
步骤二:将上述盛有反应混合液的反应釜密闭后置于200℃的烘箱中,使反应釜中的混合溶液在自生压条件下晶化12~48h。晶化结束自然冷却至室温,将所得浆液离心,然后用无水乙醇洗涤沉淀物4次后于60℃干燥12h,得到多级结构前驱体,记为xN-{001}TiO2-t,其中x(0.12~1.2)为氮原子与钛原子的名义摩尔比,t(24h~48h)为晶化时间;
步骤三:将前驱体xN-{001}TiO2-t在管式炉中于静态空气气氛下以1℃/min的升温速率升温至400℃,焙烧2~4h,得到多级结构催化剂,记为xN-{001}TiO2-t-c,其中x同上,c指焙烧过程。
所述的钛源选自钛酸异丙酯;氮源和pH调节剂选自尿素;形貌控制剂选自二亚乙基三胺;溶剂选自异丙醇。
所述氮源中氮原子和钛源中钛原子的摩尔比为0.12~1.20。
所述钛源、溶剂、形貌控制剂的体积比为3.35~4.50:71:0.05~0.09。
所述溶剂热反应的温度为200℃,水热反应的时间为12~48h。
所述热处理过程是在空气气氛下,温度为400℃,升温速率是1℃/min,煅烧时间为2~4h。
本发明的优点和特点是:
1、本发明采用的一步原位溶剂热法操作简便易控且绿色环保(形貌控制剂采用低毒的二亚乙基三胺,避免了具有较大毒性的强腐蚀性物质氢氟酸的使用),制得的{001}面高暴露率(89~99%)的氮掺锐钛矿TiO2纳米片多级球催化剂不仅形貌尺寸和暴露晶面可控,而且光催化效率高、稳定性好、可重复性高,易于规模化生产,在环境催化如光降解废水中有机污染物、新能源开发如光解水制氢及生物医学等领域具有潜在的应用前景。
2、首次以尿素既作为氮源又作为控制醇解速度的pH调节剂成功原位制备出高效氮掺杂{001}面高暴露率的锐钛矿TiO2纳米片多级球催化剂,其在保持较大比表面积(102~460m2/g)的同时将氮原子成功掺杂进入间隙位,减小了TiO2的禁带宽度,致使光响应范围拓展到可见光区,极大地提高了太阳能利用率。这为制备{001}面高暴露率的氮掺杂锐钛矿二氧化钛催化材料提供了新的路径。
附图说明
图1为实施例1所制得的催化剂0.12N-(001)TiO2-24-c的XRD图。
图2为实施例1中前驱体0.12N-(001)TiO2-24(a')和催化0.12N-(001)TiO2-24-c(a)的SEM图。
图3为实施例1中催化剂0.12N-(001)TiO2-24-c的HRTEM图。
图4为实施例1中催化剂0.12N-(001)TiO2-24-c与商业型P25二氧化钛的可见光降解亚甲基蓝浓度变化曲线。
图5为实施例1中催化剂0.12N-(001)TiO2-24-c与商业型P25二氧化钛的可见光降解罗丹明B浓度变化曲线。
图6为实施例3中催化剂1.2N-(001)TiO2-24-c的SEM图。
具体实施方式
测试仪器及条件:
X-射线粉末衍射仪(XRD型号:Shimadzu XRD-6000),Cu Kα射线,λ=0.15406nm,管电压40kV,管电流30mA,测试范围:10~70°。
扫描电镜照片(SEM的型号:Zeiss supra 55),加速电压:200kV。
透射电镜照片(TEM的型号:Hitachi H-800),加速电压:200kV。
高分辨透射电镜照片(HRTEM的型号:JEOL JEM-2010),加速电压:200kV。本发明制备的{001}面高暴露率的氮掺锐钛矿TiO2多级球性能测试方法如下:
通过可见光照射下降解有机染料亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB)实验,但不限于此,考察{001}面高暴露率的氮掺锐钛矿TiO2纳米片多级球的光催化性能。准确量取100mL(10ppm)的MB溶液置于200mL石英烧杯中,随即加入0.05g催化剂,打开磁力搅拌,用0.01M的NaOH溶液调节上述混合液至pH为9,在无光照条件下进行30min暗反应,达到MB在催化剂表面的吸附与脱附平衡。然后,使用配备有300nm滤波片的氙灯作为辐照光源来模拟太阳光,以一定的时间间隔取样,直至有机染料全部降解。将取得的悬浊液放入离心机中以5000rpm的速率旋转离心分离5min,上清液中残余有机染料的浓度用Shimadzu UV-2501PC分光光度计进行测试。RhB染料降解性能测试中,所用RhB溶液体积为50mL(10ppm)、不用调节pH外,其他操作与上述MB降解测试步骤相同。将上述催化剂替换为商业催化剂P25,做光催化对照实验。
实施例1
步骤一:准确量取71mL异丙醇溶剂于自生压反应釜中,依次加入0.09mL的形貌控制剂二亚乙基三胺和4.50mL(0.0134mol)钛酸异丙酯溶液,温和搅拌1min至均匀分散。将准确称量的0.0492g(0.00164mol)尿素加入上述混合液中,缓慢搅拌1min后超声分散5min;
步骤二:将上述盛有反应混合液的反应釜密闭后置于200℃的烘箱中,使高压反应釜中的溶液在自生压条件下晶化24h。晶化结束自然冷却至室温,将淡黄色浆液离心,然后用无水乙醇洗涤沉淀物4次后于60℃干燥12h,得到淡黄色前驱体,记为0.12N-{001}TiO2-24,其中0.12为氮原子与钛原子的名义摩尔比;24为晶化时间;
步骤三:将前驱体0.12N-{001}TiO2-24在管式炉中于静态空气气氛下以1℃/min的升温速率升温至400℃,焙烧3h,得到淡黄色氮掺锐钛矿二氧化钛纳米片多级球催化剂,记为0.12N-{001}TiO2-24-c,其中c指示焙烧过程。
其XRD图(附图1)显示出对称且尖锐的(101)、(004)、(200)特征衍射峰,与标准谱图(JCPDS No.21-1272)一致,未见其它杂峰,证明其为高结晶度的纯锐钛矿晶相结构。结合其SEM/HRTEM图(附图2,3)可以看到前驱体呈多级球结构,焙烧后所得催化剂纳米片多级球由边缘到中心逐渐变深,由形状规则、尺寸均一的纳米片倾斜交错紧密堆积自组装而成,纳米片长度为500~750nm、厚度约为10nm;微球尺寸约为1000~1500nm。HRTEM图(附图3)揭示出晶格间距为0.19nm的互相垂直的晶格条纹,对应锐钛矿型TiO2的{001}晶面。经计算0.12N-{001}TiO2-24-c的{001}面暴露率为96~97%。低温氮气吸-脱附测得该催化剂的比表面积为142m2/g,平均孔径为2.76nm,表明所得催化剂为{001}面高暴露率的氮掺杂锐钛矿二氧化钛纳米片多级球介孔材料。
将实施例1制得样品用于降解有机染料亚甲基蓝并与商业P25进行对比。暗反应30min后溶液中染料浓度下降值小于5%,可见光降解结果表明完全降解亚甲基蓝的时间为30min(附图4),完全降解罗丹明B的时间为40min(附图5),均显著优于商业催化剂P25。
实施例2
步骤一:准确量取71mL的溶剂异丙醇于自生压反应釜中,依次加入0.09mL的形貌控制剂二亚乙基三胺和4.50mL(0.0134mol)钛酸异丙酯溶液,温和搅拌1min至均匀分散。将准确称量的0.12g(0.0041mol)尿素加入上述混合液中,缓慢搅拌1min后超声分散5min;
步骤二:将上述盛有反应混合液的反应釜密闭后置于200℃烘箱中,使高压反应釜中的溶液在自生压条件下晶化24h。晶化结束自然冷却至室温,将淡黄色浆液离心,然后用无水乙醇洗涤沉淀物4次后于60℃干燥12h,得到淡黄色多级结构前驱体,记为0.3N-{001}TiO2-24,其中0.3为氮原子与钛原子的名义摩尔比;24为晶化时间;
步骤三:将前躯体0.3N-{001}TiO2-24在管式炉中于空气气氛下以1℃/min的升温速率升温至400℃,焙烧3h,得到淡黄色氮掺锐钛矿二氧化钛纳米片多级球催化剂,记为0.3N-{001}TiO2-24-c,其中c指示焙烧过程。
实施例3
步骤一:准确量取71mL的溶剂异丙醇于自生压反应釜中,依次加入0.09mL的形貌控制剂二亚乙基三胺和4.50mL(0.0134mol)钛酸异丙酯溶液,温和搅拌1min至均匀分散。将准确称量的0.4920g(0.0164mol)尿素加入上述混合液,缓慢搅拌1min后超声分散5min;
步骤二:将上述盛有反应混合液的反应釜密闭后置于200℃的烘箱中,使高压反应釜中的溶液在自生压条件下晶化24h。晶化结束自然冷却至室温,将淡黄色浆液离心,然后用无水乙醇洗涤反应沉淀物4次后于60℃干燥12h,得到淡黄色多级结构前驱体,记为1.2N-{001}TiO2-24,其中1.2为氮原子与钛原子的名义摩尔比;24为晶化时间;
步骤三:将前躯体1.2N-{001}TiO2-24在管式炉中于空气气氛下以1℃/min的升温速率升温至400℃,焙烧3h,得到相应的多级结构催化剂记为1.2N-{001}TiO2-24-c,其中c指示焙烧过程。
其SEM图(附图6)显示,该催化剂的多级结构遭到破坏,纳米片倾斜交错紧密堆积而成的纳微米球出现交联甚至部分塌陷现象。说明在本发明中,氮的掺杂量是影响{001}面高暴露率的氮掺杂锐钛矿二氧化钛多级球形貌的重要因素之一。低温氮气吸附-脱附测得该催化剂的比表面积为102m2/g,平均孔径为2.14nm,表明所得催化剂为介孔材料。
实施例4
步骤一:准确量取71mL异丙醇溶剂于自生压反应釜中,依次加入0.05mL的形貌控制剂二亚乙基三胺和3.35mL(0.010mol)钛酸异丙酯溶液,温和搅拌1min至均匀分散。将准确称量的0.0492g(0.00164mol)尿素加入上述混合液中,缓慢搅拌1min后超声分散5min;
步骤二:将上述盛有反应混合液的反应釜密闭后置于200℃烘箱中,使高压反应釜中的溶液在自生压条件下晶化24h。晶化结束自然冷却至室温,将淡黄色浆液离心,然后用无水乙醇洗涤沉淀物4次后于60℃干燥12h,得到淡黄色前驱体,记为0.16N-{001}TiO2-24,其中0.16为氮原子与钛原子的名义摩尔比;24为晶化时间;
步骤三:将前驱体0.16N-{001}TiO2-24在管式炉中于静态空气气氛下以1℃/min的升温速率升温至400℃,焙烧3h,得到淡黄色氮掺锐钛矿二氧化钛纳米片多级球催化剂,记为0.16N-{001}TiO2-24-c,其中c指示焙烧过程。
实施例5
步骤一:准确量取71mL的溶剂异丙醇于自生压反应釜中,依次加入0.09mL的形貌控制剂二亚乙基三胺和4.50mL(0.0134mol)钛酸异丙酯溶液,温和搅拌1min至均匀分散。将准确称量的0.0492g(0.00164mol)尿素加入上述混合液,缓慢搅拌1min后超声分散5min;
步骤二:将上述盛有反应混合液的反应釜密闭后置于200℃烘箱中,使高压反应釜中的溶液在自生压条件下晶化12h。晶化结束自然冷却至室温,将淡黄色浆液离心,然后用无水乙醇洗涤反应沉淀物4次后于60℃干燥12h,得到淡黄色多级结构前驱体,记为0.12N-{001}TiO2-12,其中0.12为氮原子与钛原子的名义摩尔比;12为晶化时间;
步骤三:将前躯体0.12N-{001}TiO2-12在管式炉中于空气气氛下以1℃/min的升温速率升温至400℃,焙烧3h,得到淡黄色氮掺锐钛矿二氧化钛纳米片多级球催化剂,记为0.12N-{001}TiO2-12-c,其中c指示焙烧过程。
实施例6
步骤一:准确量取71mL的溶剂异丙醇于自生压反应釜中,依次加入0.09mL的形貌控制剂二亚乙基三胺和4.50mL(0.0134mol)钛酸异丙酯溶液,温和搅拌1min至均匀分散。将准确称量的0.0492g(0.00164mol)尿素加入上述混合液,缓慢搅拌1min后超声分散5min;
步骤二:将上述盛有反应混合液的反应釜密闭后置于200℃的烘箱中,使高压反应釜中的溶液在自生压条件下晶化12h。晶化结束自然冷却至室温,将淡黄色浆液离心,然后用无水乙醇洗涤反应沉淀物4次后于60℃干燥12h,得到淡黄色多级结构前驱体,记为0.12N-{001}TiO2-36,其中0.12为氮原子与钛原子的名义摩尔比;36为晶化时间;
步骤三:将前躯体0.12N-{001}TiO2-36在管式炉中于空气气氛下以1℃/min的升温速率升温至400℃,焙烧3h,得到淡黄色氮掺锐钛矿二氧化钛纳米片多级球催化剂,记为0.12N-{001}TiO2-36-c,其中c指示焙烧过程。低温氮气吸附-脱附测得该催化剂的比表面积为460m2/g,平均孔径为3.86nm,表明所得催化剂为{001}面高暴露率的氮掺杂锐钛矿二氧化钛纳米片多级球介孔材料。
实施例7
步骤一:准确量取71mL的溶剂异丙醇于自生压反应釜中,依次加入0.09mL的形貌控制剂二亚乙基三胺和4.5mL(0.0134mol)的钛酸异丙酯溶液,温和搅拌1min至均匀分散。将准确称量的0.0492g(0.00164mol)尿素加入上述混合液,缓慢搅拌1min后超声分散5min;
步骤二:将上述盛有反应混合液的反应釜密闭后置于200℃的烘箱中,使高压反应釜中的溶液在自生压条件下晶化48h。晶化结束自然冷却至室温,将淡黄色浆液离心,然后用无水乙醇洗涤反应沉淀物4次后于60℃干燥12h,得到淡黄色多级结构前驱体,记为0.12N-{001}TiO2-48,其中0.12为氮原子与钛原子的名义摩尔比;48为晶化时间;
步骤三:将前躯体0.12N-{001}TiO2-48在管式炉中于空气气氛下以1℃/min的升温速率升温至400℃,焙烧3h,得到淡黄色氮掺锐钛矿二氧化钛纳米片多级球催化剂,记为0.12N-{001}TiO2-48-c,其中c指示焙烧过程。
Claims (7)
1.一种氮掺锐钛矿TiO2纳米片多级球,其特征在于,由大量形状规则、尺寸均一的纳米片倾斜交错紧密堆积自组装而成的纳微球结构,纳米片长度为250~750nm、厚度为7~12nm,纳微米球大小为500~1500nm,比表面积高达102~460m2/g,{001}面暴露率为89~99%。
2.一种权利要求1所述的氮掺锐钛矿TiO2纳米片多级球的制备方法,包括反应体系的配制,溶剂热合成反应的控制,产物的分离、洗涤和干燥以及热处理过程;其特征在于,工艺步骤中控制的技术参数如下:
步骤一:准确量取71mL异丙醇溶剂于自生压反应釜中,依次加入0.05~0.09mL的形貌控制剂二亚乙基三胺和3.35~4.50mL钛酸异丙酯溶液,浓度:0.0010~0.0134mol,温和搅拌1min至均匀分散;将准确称量的0.0492~0.492g尿素加入上述混合液中,浓度:0.00164~0.0164mol,搅拌1min后超声分散5min;
步骤二:将高压反应釜密闭后置于200℃烘箱中,使高压反应釜中的溶液在自生压条件下晶化12~48h;晶化结束自然冷却至室温,将浆液离心,然后用无水乙醇洗涤沉淀物4次后于60℃干燥12h,得到纳米片多级结构前驱体,记为xN-{001}TiO2-t,其中,x:0.12~1.20,为氮原子与钛原子的名义摩尔比;t:12h~48h,为晶化时间;
步骤三:将前驱体xN-{001}TiO2-t在管式炉中于静态空气气氛下以1℃/min的升温速率升温至400℃,焙烧2~4h,得到纳米片多级结构催化剂,记为xN-{001}TiO2-t-c,c指示焙烧过程。
3.根据权利要求2所述的氮掺锐钛矿TiO2纳米片多级球的制备方法,其特征在于,所述的钛源选自钛酸异丙酯;氮源和pH调节剂选自尿素;形貌控制剂选自二亚乙基三胺;溶剂选自异丙醇。
4.根据权利要求2所述的氮掺锐钛矿TiO2纳米片多级球的制备方法,其特征在于,所述氮源中氮原子和钛源中钛原子的摩尔比为0.12~1.20。
5.根据权利要求2所述的氮掺锐钛矿TiO2纳米片多级球的制备方法,其特征在于,所述钛源、溶剂、形貌控制剂的体积比为3.35~4.50:71:0.05~0.09。
6.根据权利要求2所述的氮掺锐钛矿TiO2纳米片多级球的制备方法,其特征在于,所述溶剂热反应的温度为200℃,水热反应的时间为12~48h。
7.根据权利要求1所述的氮掺锐钛矿TiO2纳米片多级球的制备方法,其特征在于,所述热处理过程是在空气气氛下,温度为400℃,升温速率是1℃/min,煅烧时间为2~4h。
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