CN102716747A

CN102716747A - （001）面暴露的铁掺二氧化钛多级催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN102716747A
Application number: CN2012102089044A
Authority: CN
Inventors: 张慧; 刘婷
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2012-06-19
Filing date: 2012-06-19
Publication date: 2012-10-10

Abstract

一种（001）面暴露的铁掺二氧化钛多级催化剂及制备方法，属于多级结构纳米材料催化技术领域。催化剂由钛、氧、铁组成，各组分的质量百分含量为：钛：35.5%～45.5%；氧：55.5%～65.5%；铁：0.1%～1%。催化剂的合成过程采用一步原位溶剂热法，以无定型 Fe掺杂TiO₂纳米片层多级微球为前驱体，经焙烧后得到暴露（001）面的 Fe 掺杂锐钛矿型 TiO₂多级微球催化剂，适用于可见光降解有机物催化反应。优点在于：催化剂具有较高的可见光降解有机物催化活性，催化剂在保持纳米材料高比表面积的同时，又赋予了微米尺寸材料易分离和高回收利用的优势。

Description

(001)面暴露的铁掺二氧化钛多级催化剂及制备方法

技术领域

本发明属于多级结构纳米材料催化技术领域，特别是提供了一种（001）面暴露的铁掺二氧化钛多级催化剂及制备方法。

技术背景

面对能源短缺和环境恶化的全球性危机，光催化技术作为一种绿色易行的解决方法而广受关注。光催化技术通常是指半导体纳米材料在紫外光或者可见光的照射下，利用光能转化为化学能，从而促进有机物合成或降解的技术。TiO₂作为最早发现具有光催化活性的半导体材料，因其廉价、无毒、化学性质稳定以及独特的光电效应等特点被认为是最具应用潜能的光催化剂。然而，关于 TiO₂ 光催化剂的研究，人们仍面临着一些问题：（1）如何抑制光生电子与空穴的复合，从而提高 TiO₂ 的光催化效率（2）如何减小禁带宽度，拓宽其光吸收范围，从而提高太阳能的利用效率。目前针对 TiO₂ 改性的有效方法是掺杂、表面贵金属沉积、半导体复合和材料表面控制等。

TiO₂具有三种晶相，其中锐钛矿型 TiO₂ 因具有更多的表面态活性中心表现出最好的光催化性能。伴随人们对锐钛矿型 TiO₂光催化剂全面深入的研究，越来越多的研究者发现催化剂表面所暴露的晶面是决定光催化活性和效率的一个重要因素。2008年，Yang 等在 Nature 第 453 卷 638 页首次合成了（001）面暴露率为 47% 、尺寸为 1.5μm 的纳米级锐钛矿 TiO₂ 单晶。锐钛矿 TiO₂（001）面的表面自由能为 0.9 J/m²，高于锐钛矿的（101）面的 0.44 J/m²，而且（001）面上 Ti 原子具有更低的原子配位数和更大Ti - O - Ti 键角，使暴露（001）面的锐钛矿 TiO₂ 在多相反应中表现的更活泼。之后，Kuang Qin 等人于 2009 年在Journal of the American Chemical Society 的第 131 卷第 3152-3153 页通过钛酸四丁酯为 TiO₂前体，氢氟酸为溶剂制备出（001）面暴露率为 89% 、尺寸为 40nm 的锐钛矿型 TiO₂纳米片催化剂，相比于商业 Degussa P25 TiO₂，该催化剂表现出更高的紫外光降解甲基橙活性。可见，高活性面（001）面的暴露是提高光催化活性的有效途径之一。与此同时，刘敏采用钛粉为 Ti 源，氢氟酸为溶剂，于近 2 年发表关于暴露（001）面的锐钛矿型TiO₂ 单晶和纳米片层材料的发明专利 3 项(200910092873.9、201010231407.7、201010231429.3)。但是，在上述工作中均使用氢氟酸以得到（001）面暴露的 TiO₂，而氢氟酸具有强腐蚀性和刺激性，在制备过程中存在一定危险。

然而，以上文献中提供的催化剂仅在紫外光下表现出光催化性能，为了提高对太阳能资源的有效利用，拓宽这种具有（001）面的锐钛矿型TiO₂ 纳米材料催化剂的光响应范围意义重大。通过过渡金属 Fe掺杂来修饰 TiO₂ 催化剂拓宽光吸收范围的研究报道已经很多。2010 年，S.A.Giraldo 等在 Catalysis Today 的第 157 卷的第 119 页到第 124 页中报道，采用水热法制备 Fe-TiO₂ 颗粒催化剂有助于 Fe³⁺稳定的存在于 TiO₂ 结构中，从而提高光催化降解偶氮燃料的活性。另外，2012年，Lei Jianfei 等在 Journal of Solid State Electrochemistry 的第 16 卷的第 625 页到第 632 页中通过采用溶胶凝胶法制备 Fe-doped TiO₂光催化剂，其中 Fe³⁺起电荷传输的媒介作用提高光催化活性。可见，通过 Fe 元素的掺杂对 TiO₂ 光催化剂进行改性是提高可见光催化活性的有效途径。然而，迄今还未见有关 Fe 元素掺杂的具有（001）面的锐钛矿型 TiO₂ 纳米材料催化剂的报道，特别是 Fe 掺杂 TiO₂ 纳米片层自组装的微球形多级结构催化剂。

因此，本发明拟提出一种简单有效的合成方法，首次通过一步原位溶剂热法制备（001）面暴露的锐钛矿型 Fe 掺杂 TiO₂纳米片层多级微球催化剂，提供一种新型的可见光响应催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种（001）面暴露的铁掺二氧化钛多级催化剂及制备方法。通过一步原位溶剂热法制备（001）面暴露的锐钛矿型Fe掺杂TiO₂纳米片层多级微球催化剂，是一种可见光响应催化剂，具有较高的可见光降解有机物催化活性。

该催化剂（001）晶面的大量暴露赋予催化剂更高的催化活性，通过过渡金属Fe元素的掺杂，催化剂的吸收光谱发生红移现象，具有较高的可见光降解有机物催化活性。所得Fe掺杂TiO₂多级结构微球催化剂在保持纳米材料高比表面积的同时，又赋予了微米尺寸材料易分离和高回收利用的优势。

本发明的催化剂由钛、氧、铁组成，各组分的质量百分含量为：钛：35.5%~45.5%；氧：55.5%~65.5%；铁：0.1%~1%；催化剂的合成过程采用一步原位溶剂热法，以无定型Fe掺杂TiO₂纳米片层多级微球为前驱体，经焙烧后得到（001）面暴露的锐钛矿型Fe掺杂TiO₂纳米片层多级微球催化剂，适用于可见光降解有机物催化反应。

本发明所述的多级微球的尺寸为500nm~700nm，催化剂的比表面积为143m²/g~160m²/g，（001）面暴露率为85%~95%；由（001）面暴露的Fe 掺杂 TiO₂ 纳米片层自组装而成，TiO₂ 的晶型为锐钛矿型，纳米片层的厚度为8nm~12nm、纳米片大小为100nm~300nm。

本发明所提供的催化剂是采用异丙醇钛（TIP）为 Ti 源，异丙醇（IPA）为溶剂，二乙烯三胺（DETA）作为盖帽剂，FeCl₃·6H₂O为掺杂剂的 Fe 源，通过一步原位溶剂热法制备催化剂前驱体，经过 400℃ 煅烧 2 小时后得到（001）面暴露的 Fe 掺杂 TiO₂ 多级微球催化剂。具体的制备步骤为：

1、催化剂前驱体的制备

准确量取一定体积的溶剂异丙醇 (IPA)，加入一定量的盖帽剂二乙烯三胺(DETA) ，搅拌 3~5 分钟之后, 将一定量的异丙醇钛 (TIP) 加入到溶剂中得到混合溶液，准确称量一定质量的 FeCl₃·6H₂O溶解到混合液中，超声分散 3~5 分钟，其中 IPA：TIP：DETA的体积比为 71:0.05:3.35~71:1:3.35；将混合液转至 100 ml 自生压反应釜中，于 200℃ 下晶化 20~28 小时，反应结束自然冷却至室温，然后用无水乙醇洗涤反应沉淀物 3~5 次，洗涤完毕后于60℃ 下干燥 12 小时，得到淡黄色粉体，为催化剂前驱体，记为x~Fe-TiO₂NSHS-as，x 为金属离子Fe³⁺与Ti⁴⁺的摩尔比，x为0.1%~1%。

2、催化剂的制备

将得到的催化剂前驱体x~Fe-TiO₂NSHS-as，在管式炉中于空气气氛下以 1℃/min 的升温速率升温至400~500℃，焙烧2~4小时，得到相应的催化剂记为 x~Fe-TiO₂NSHS，x 为金属离子 Fe³⁺与 Ti⁴⁺的摩尔比，x为0.1%~1%。

本发明的优点和特点是：

1、本发明通过采用一步原位溶剂热法，提供了一种新型（001）面暴露的 Fe 掺杂 TiO₂ 多级微球催化剂，此制备方法步骤简单易行，实验制备过程中二乙烯三胺作为盖帽剂控制（001）面的生长，代替氢氟酸的使用，避免了氢氟酸存在的危险性及对环境产生的污染。

2、本发明所提供的（001）面暴露的 Fe 掺杂 TiO₂ 多级微球催化剂形貌为 TiO₂ 纳米片层自组装而成的多级结构微球，微球的平均尺寸为 500nm~700nm 左右，比表面积为 143m²/g~160m²/g，既保持纳米材料的高比表面积，又具有微米尺寸材料的易分离、高回收利用的特点，因此，在催化、吸附等领域具有潜在的应用前景。

3、本发明所提供的催化剂为锐钛矿型 TiO₂半导体材料，锐钛矿型TiO₂ 的（001）面暴露使催化剂具有更高的催化活性。另外，通过Fe 的掺杂，使催化剂的吸收光谱发生红移现象，赋予催化剂在可见光下的光降解催化能力，为高效利用太阳能资源提供了新的思路。

附图说明

图1为实施例1所制得的0.1%~Fe-TiO₂NSHS催化剂在低放大倍数下的扫描电镜谱图。

图2为实施例1所制得的0.1%~Fe-TiO₂NSHS催化剂在高放大倍数下的扫描电镜谱图。

图3为实施例1所制得的0.1%~Fe-TiO₂NSHS催化剂的高分辨透射电镜谱图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1

1、催化剂前驱体的制备：

准确量取体积为 71 ml 的异丙醇 (IPA)置于烧杯中，加入 0.05 ml 二乙烯三胺(DETA) 温和地搅拌 3 分钟，搅拌均匀后，将体积为 3.35 ml 的异丙醇钛 (TIP) 加入到上述溶剂中得到混合溶液。准确称量0.0027 g FeCl₃·6H₂O 溶解到混合液中，超声分散 3 分钟。将混合液转至 100 ml 自生压反应釜中，于 200℃ 下晶化 24小时，反应结束自然冷却至室温，然后用无水乙醇洗涤反应沉淀物3次，洗涤完毕后于60℃ 下干燥 12小时，得到淡黄色粉体，记为 0.1%~Fe-TiO₂NSHS-as， 0.1% 为金属离子 Fe³⁺与Ti⁴⁺的摩尔比。

2、催化剂的制备：

将得到的催化剂前驱体0.1%~Fe-TiO₂NSHS-as，在管式炉中于空气气氛下以 1℃/min 的升温速率升温至400℃，焙烧2小时，得到相应的催化剂记为 0.1%~Fe-TiO₂NSHS， 0.1% 为金属离子 Fe³⁺与 Ti⁴⁺的摩尔比。

图1和图2为本实施例制得的（001）面暴露的 Fe 掺杂 TiO₂ 多级微球催化剂，可以看到微球形催化剂的尺寸为 600nm 左右，是由Fe 掺杂 TiO₂ 纳米片自组装而成，片层厚度为10nm 左右，结合图3可知片层的尺寸大小为200nm 左右，可以看到晶格条纹的间距为0.19nm，对应锐钛矿型 TiO₂ 的（001）面。

实施例2

1、催化剂前驱体的制备：

准确量取体积为 71 ml 的异丙醇 (IPA)置于烧杯中，加入 0.05 ml 二乙烯三胺(DETA) 温和地搅拌 3 分钟，搅拌均匀后，将体积为 3.35 ml 的异丙醇钛 (TIP) 加入到上述溶剂中得到混合溶液。准确称量0.0054 g FeCl₃·6H₂O 溶解到混合液中，超声分散 3 分钟。将混合液转至 100 ml 自生压反应釜中，于 200℃ 下晶化 24 小时，反应结束自然冷却至室温，然后用无水乙醇洗涤反应沉淀物3次，洗涤完毕后于 60℃ 下干燥 12小时，得到淡黄色粉体，记为 0.2%~Fe-TiO₂NSHS-as，0.2% 为金属离子 Fe³⁺与 Ti⁴⁺的摩尔比。

2、催化剂的制备：

将得到的催化剂前驱体0.2%~Fe-TiO₂NSHS-as，在管式炉中于空气气氛下以 1℃/min 的升温速率升温至400℃，焙烧2小时，得到相应的催化剂记为 0.2%~Fe-TiO₂NSHS，0.2% 为金属离子 Fe³⁺与 Ti⁴⁺的摩尔比。

实施例3

1、催化剂前驱体的制备

准确量取体积为 71 ml 的异丙醇 (IPA)置于烧杯中，加入 0.05 ml 二乙烯三胺(DETA) 温和地搅拌 3 分钟，搅拌均匀后，将体积为 3.35 ml 的异丙醇钛 (TIP) 加入到上述溶剂中得到混合溶液。准确称量0.0135g FeCl₃·6H₂O 溶解到混合液中，超声分散 3 分钟。将混合液转至 100 ml 自生压反应釜中，于 200℃下晶化 24小时，反应结束自然冷却至室温，然后用无水乙醇洗涤反应沉淀物3次，洗涤完毕后于 60℃ 下干燥 12小时，得到淡黄色粉体，记为 0.5%~Fe-TiO₂NSHS-as，0.5% 为金属离子 Fe³⁺与 Ti⁴⁺的摩尔比。

2、催化剂的制备：

将得到的催化剂前驱体0.5%~Fe-TiO₂NSHS-as，在管式炉中于空气气氛下以 1℃/min 的升温速率升温至400℃，焙烧2小时，得到相应的催化剂记为 0.5%~Fe-TiO₂NSHS，0.5% 为金属离子 Fe³⁺与 Ti⁴⁺的摩尔比。

实施例4

1、催化剂前驱体的制备

准确量取体积为 71 ml 的异丙醇 (IPA)置于烧杯中，加入 0.5ml 二乙烯三胺(DETA) 温和地搅拌 3 分钟，搅拌均匀后，将体积为 3.35 ml 的异丙醇钛 (TIP) 加入到上述溶剂中得到混合溶液。准确称量0.027 g FeCl₃·6H₂O 溶解到混合液中，超声分散3 分钟。将混合液转至 100 ml 自生压反应釜中，于 200℃下晶化 24小时，反应结束自然冷却至室温，然后用无水乙醇洗涤反应沉淀物3次，洗涤完毕后于 60℃ 下干燥 12小时，得到淡黄色粉体，记为 1%~Fe-TiO₂NSHS-as，1% 为金属离子 Fe³⁺与 Ti⁴⁺的摩尔比。

2、催化剂的制备：

将得到的催化剂前驱体1%~Fe-TiO₂NSHS-as，在管式炉中于空气气氛下以 1℃/min 的升温速率升温至400℃，焙烧2小时，得到相应的催化剂记为1%~Fe-TiO₂NSHS，1% 为金属离子 Fe³⁺与 Ti⁴⁺的摩尔比。

实施例5

1、催化剂前驱体的制备：

准确量取体积为 71 ml 的异丙醇 (IPA)置于烧杯中，加入 1ml 二乙烯三胺(DETA) 温和地搅拌 3 分钟，搅拌均匀后，将体积为 3.35 ml 的异丙醇钛 (TIP) 加入到上述溶剂中得到混合溶液。准确称量0.0027 g FeCl₃·6H₂O 溶解到混合液中，超声分散3 分钟。将混合液转至 100 ml 自生压反应釜中，于 200℃下晶化 24小时，反应结束自然冷却至室温，然后用无水乙醇洗涤反应沉淀物3次，洗涤完毕后于 60℃ 下干燥 12小时，得到淡黄色粉体，记为 0.1%~Fe-TiO₂NSHS-as，0.1% 为金属离子 Fe³⁺与 Ti⁴⁺的摩尔比。

2、催化剂的制备：

将得到的催化剂前驱体0.1%~Fe-TiO₂NSHS-as，在管式炉中于空气气氛下以 1℃/min 的升温速率升温至400℃，焙烧2小时，得到相应的催化剂记为 0.1%~Fe-TiO₂NSHS，0.1% 为金属离子 Fe³⁺与 Ti⁴⁺的摩尔比。

Claims

1.一种（001）面暴露的铁掺二氧化钛多级催化剂，其特征在于，该催化剂由钛、氧、铁组成，各组分的质量百分含量为：钛：35.5%~45.5%；氧：55.5%~65.5%；铁：0.1%~1%；催化剂的合成过程采用一步原位溶剂热法，以无定型 Fe掺杂TiO₂纳米片层多级微球为前驱体，经焙烧后得到（001）面暴露的锐钛矿型 Fe 掺杂 TiO₂ 纳米片层多级微球催化剂，适用于可见光降解有机物催化反应。

2.根据权利要求1所述的多级催化剂，其特征在于，所述的多级微球的尺寸为 500nm~700nm，催化剂的比表面积为 143m²/g~160m²/g，（001）面暴露率为85%~95%；由（001）面暴露的 Fe 掺杂 TiO₂ 纳米片层自组装而成，TiO₂ 的晶型为锐钛矿型，纳米片层的厚度为8nm~12nm、纳米片大小为100nm~300nm。

3.一种权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

（1）催化剂前驱体的制备

准确量取一定体积的溶剂异丙醇 IPA，加入一定量的盖帽剂二乙烯三胺DETA，搅拌 3~5 分钟之后, 将一定量的异丙醇钛 TIP 加入到溶剂中得到混合溶液，准确称量一定质量的 FeCl₃·6H₂O 溶解到混合液中，超声分散 3~5 分钟，其中 IPA：TIP：DETA 的体积比为71:0.05:3.35~71:1:3.35；将混合液转至 100 ml 自生压反应釜中，于 200℃ 下晶化 20~28 小时，反应结束自然冷却至室温，然后用无水乙醇洗涤反应沉淀物 3~5 次，洗涤完毕后于 60℃ 下干燥 12 小时，得到淡黄色粉体，为催化剂前驱体，记为 x~Fe-TiO₂NSHS-as，x 为金属离子Fe³⁺与Ti⁴⁺的摩尔比，x为0.1%~1%；

（2）催化剂的制备

将得到的催化剂前驱体x~Fe-TiO₂NSHS-as，在管式炉中于空气气氛下以 1℃/min 的升温速率升温至400~500℃，焙烧2~4小时，得到相应的催化剂记为 x~Fe-TiO₂NSHS。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，采用二乙烯三胺DETA作为盖帽剂以控制（001）面的生长。