CN104760944A - 双面异构网碳膜的一步制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双面异构网碳膜的一步制备方法，在通入惰性气体的条件下，对PVDF/PET双面复合膜进行预碳化、活化、再碳化后得到双面异构网碳膜。与现有技术相比，本发明以PVDF/PET双面复合膜作为反应的前驱物，其本身固有网碳结构，再加上碳化，活化提高了多孔碳材料的比表面积。本发明通过煅烧法首次合成了一步法双面异构网碳膜，本发明的工艺简单，制备条件通用，产物形貌稳定、纯度高，且产物处理方便简洁，不需要采取繁琐的保护措施，对实验设备和条件要求低。本发明制备的双面异构网碳膜是一种低价、导电性好、比表面积大、孔隙发达的材料，理论上具有良好的电化学性质和作为超级电容器的潜力。
Description
技术领域
本发明涉及双面异构网碳膜的一步制备方法，属于无机纳米材料技术领域。
背景技术
碳材料由于具有极好的导电性和大的比表面积，特别是多孔碳材料，是一种非常好的超级电容材料。普通的多孔碳材料结构比较单一，性能也就单一，相比之下，这样双面异构的网碳膜能够在同一张膜上面有两种不同的结构，结构决定性质，由此得出来的性质各有差异。如果在两面修饰同种物质，那么两面的结构也就不一样，如果根据不同的需要修饰不同的材料，那么会有多样的功能。
PVDF膜即聚偏氟乙烯膜(polyvinylidene fluoride)是蛋白质印迹法中常用的一种固相支持物。PVDF膜是疏水性的，膜孔径有大有小。聚偏氟乙烯，作为高分子的一员，具有非常良好的机械性能，而其热解时产生的HF能扩大孔径分布，从而提高碳材料的比表面积。PET俗称涤纶树脂，它是对苯二甲酸与乙二醇的缩聚物。它的力学性能好，耐热，无毒，无味，卫生安全性好。由这两种材质制备的膜两面结构是不一样的，经过碳化之后得到的多孔碳材料也是不一样的。基于商业膜的本身固有的网碳结构，再加上碳化，活化提高了多孔碳材料的比表面积。
目前文献中合成多孔碳材料主要是用生物材质碳化制备多孔碳材料。多孔复合碳材料主要合成方法有活化法、模版法等方法。而常用的多孔碳材料不存在双面异构的特性，不具备优异的超级电容器性质。
发明内容
本发明的目的就是致力于改善多孔碳材料结构单一、孔径分布窄的缺点，而提供一种双面异构网碳膜的一步制备方法。本发明方法提高了材料的比电容以及结构多样性，从而为其在超级电容器领域的应用做一定的铺垫。通过导电多孔碳材料和金属的复合，整合两者的优越性，达到提高超级电容器材料性能的目标。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种双面异构网碳膜的一步制备方法，在通入惰性气体的条件下，对PVDF/PET双面复合膜进行预碳化、活化、再碳化后得到双面异构网碳膜。
具体包括以下步骤：
(1)对PVDF/PET双面复合膜进行预碳化：
将PVDF/PET双面复合膜放入瓷舟中，再将瓷舟放入至管式炉中，在通入惰性气体的条件下，逐渐升温至预热温度，预热处理，使PVDF/PET双面复合膜的多孔网络结构稳定下来，得到预碳化样品；
(2)活化处理：
将步骤(1)所得预碳化样品自然冷却到室温下，用NaOH对预碳化样品进行活化，得到活化后样品；
(3)再碳化处理：
将步骤(2)所得活化后样品放入管式炉中，在通入惰性气体的条件下，逐渐升温至碳化温度，在碳化温度下保温2h对其进行碳化，得到双面异构网碳膜，退火之后冷却至室温，对样品进行洗涤、离心、干燥，收集得到双面异构网碳膜。
优选地，所述的惰性气体为氩气或氮气。
优选地，步骤(1)进行预碳化中，所述的预热温度为300-450℃。
优选地，步骤(1)进行预碳化中，以1-5℃/min升温至150-200℃，保温1小时后，以1-2℃/min升温至预热温度后，保温两小时。
优选地，步骤(2)所述的活化处理中，NaOH与预碳化样品的质量比为3:1。
优选地，步骤(3)所述的再碳化处理中，以5℃/min升温至碳化温度，所述的碳化温度为700-800℃。
在一个优选实施方式中，在步骤(1)完成预碳化处理后，对预碳化样品用硝酸铁溶液在常温下浸渍，再超声处理使预碳化样品与硝酸铁混合均匀，然后干燥至粉末状，之后进行(2)所述的活化处理与步骤(3)所述的再碳化处理，得到负载铁的双面异构网碳膜。
优选地，所述的预碳化样品与硝酸铁的重量比为1:1。
所述的PVDF/PET双面复合膜为一种市售的商品膜，还可以使用废弃的PVDF/PET双面复合膜，实现废物的再利用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明中，以PVDF/PET双面复合膜作为反应的前驱物，PVDF/PET双面复合膜为一种具有双面不同材质和结构的商业膜，对PVDF/PET双面复合膜进行差热分析测试，得到PVDF/PET双面复合膜的热性质，根据PVDF/PET双面复合膜TG图和DSC图可以看出来该种双面复合膜在150℃有质量减少，说明有物质分解了，这说明PVDF在这个温度下会分解，另外在250℃有一个向上的峰，属于吸热反应，这是PET在空气中分解。可以看出来这双面复合膜的融化温度为120℃，玻璃转化温度为200℃，因此这种复合膜适于进行煅烧。原材料简单易得，成本低廉。
(2)由于PVDF/PET双面复合膜是一种商业膜，其本身固有网碳结构，再加上碳化，活化提高了多孔碳材料的比表面积。
(3)本发明实现了利用常见商业膜为前驱体，通过煅烧法首次合成了一步法双面异构网碳膜，本发明的工艺简单，制备条件通用，产物形貌稳定、纯度高，且产物处理方便简洁，不需要采取繁琐的保护措施，对实验设备和条件要求低。
(4)本发明的方法对产物的形貌有较高的调控性。通过煅烧的升温速率来控制产物形貌，另外一方面是通过设定碳化温度，最后一方面就是碳化时间，本发明中，升温速率设置为每分钟1℃，碳化温度设定为800℃，设定碳化时间为2h，对产物保持形貌最佳。
(5)本发明制备的产物具有广泛的应用前景，可以应用于电催化，超级电容器，能源储存，能源电池等方面，对于解决能源问题有潜力。
(6)本发明制备的双面异构网碳膜是一种低价、导电性好、比表面积大、孔隙发达的材料，这些特性就给这种材料作为超级电容器及电极材料提供了一些理论基础。本发明制备的双面异构网碳膜的孔隙发达，具有分级多孔结构，这样就可以实现很大的比表面积，再加上双面异构这一特性就可以负载不同的物质或是同一种物质不同形貌，可以选择醒的负载从而赋予它特殊性功能，这样使得这种材料的运用更广泛，更独特。因此理论上具有良好的电化学性质和作为超级电容器的潜力。
附图说明
图1为实施例1所得双面异构网碳膜一面在3um的倍数下电镜图；
图2为实施例1所得双面异构网碳膜另一面在5um的倍数下电镜图；
图3为实施例1所得双面异构网碳膜的N2脱-吸附曲线；
图4为实施例1所得双面异构网碳膜的孔径分布图；
图5为实施例2所得双面异构网碳膜一面在500nm的倍数下电镜图；
图6为实施例2所得双面异构网碳膜一面在2um的倍数下电镜图；
图7为实施例2所得双面异构网碳膜另一面在5um的倍数下电镜图；
图8为实施例2所得双面异构网碳膜的XRD图谱图；
图9为实施例2所得双面异构网碳膜的拉曼光谱图；
图10为实施例2所得双面异构网碳膜的N2脱-吸附曲线；
图11为实施例2所得双面异构网碳膜的孔径分布图；
图12为实施例3所得双面异构网碳膜的XRD图谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种双面异构网碳膜的一步制备方法，在通入氮气的条件下，对PVDF/PET双面复合膜进行预碳化、再碳化后得到双面异构网碳膜。具体包括以下步骤：
(1)对PVDF/PET双面复合膜进行预碳化：
将PVDF/PET双面复合膜放入瓷舟中，再将瓷舟放入至管式炉中，在通入氮气的条件下，以5℃/min升温至150℃，保温1小时，再以1℃/min升温至300℃，保温两小时，进行预热处理，使PVDF/PET双面复合膜的多孔网络结构稳定下来，得到预碳化样品；
(2)再碳化处理：
将步骤(1)所得样品放入管式炉中，在通入氮气的条件下，以5℃/min升温至700℃，保温2小时对其进行碳化，得到双面异构网碳膜，退火之后冷却至室温，对样品进行洗涤、离心、干燥，收集得到双面异构网碳膜。
本实施例所使用的PVDF/PET双面复合膜为一种市售的商品膜，选购于上海名列化工科技有限公司。
本实施例得到的双面异构网碳膜的电镜图如图1、图2所示，从图1可以看出，得到的产品其中一面具有多孔的结构，孔径分布比较广泛，最大的直径约为0.3μm，小的可达0.01μm，从图上可以看出孔隙比较发达；从图2可以看出所得产品另一面的电镜图，从图2上可以看出在这种网碳膜上有片状的物质负载，直径大小约为2微米，像花瓣一样直立在网碳膜上面，这样增加了该种产品的比表面积。
本实施例得到的双面异构网碳膜的N2脱-吸附曲线如图3所示，可以看出所得产品的比表面积和吸附类型，从图3上可以看出本实施例得到的双面异构网碳膜属于具有H4磁滞回线的类型Ι脱-吸附，比表面积可达689.26m2g-1。孔径分布图如图4所示，从图4可以看出孔隙容积可达1.13cm3g-1。
实施例2
一种双面异构网碳膜的一步制备方法，在通入氮气的条件下，对PVDF/PET双面复合膜进行预碳化、活化、再碳化后得到双面异构网碳膜。具体包括以下步骤：
(1)对PVDF/PET双面复合膜进行预碳化：
将PVDF/PET双面复合膜放入瓷舟中，再将瓷舟放入至管式炉中，在通入氮气的条件下，以1℃/min升温至200℃，保温1小时，再以2℃/min升温至450℃，保温两小时，进行预热处理，使PVDF/PET双面复合膜的多孔网络结构稳定下来，得到预碳化样品；
(2)活化处理：
将步骤(1)所得预碳化样品自然冷却到室温下，用NaOH对预碳化样品进行活化，NaOH与预碳化样品的质量比为3:1，得到活化后样品；
(3)再碳化处理：
将步骤(2)所得活化后样品放入管式炉中，在通入氮气的条件下，以5℃/min升温至800℃，保温两小时，对其进行碳化，得到双面异构网碳膜，退火之后冷却至室温，对样品进行洗涤、离心、干燥，收集得到双面异构网碳膜。
本实施例所使用的PVDF/PET双面复合膜为一种市售的商品膜，选购于上海名列化工科技有限公司。
本实施例得到的双面异构网碳膜的电镜图如图5～图7所示，图5-图7是在不同放大尺寸下的SEM图，SEM图可以看出所得到的网碳膜上具有100nm大小的孔，属于一种中多孔材料，并且结构似蜂窝状，图7表示的是双面异构网碳膜的另外一面的结构，也是一种多孔结构，孔径分布广泛，孔径大致为0.1μm-5μm，这样的孔径分布有利于增大其比表面积，从而更好运用于超级电容器中。
本实施例得到的双面异构网碳膜的XRD光谱如图8所示，图8的XRD明确的表明了这种材料具有一个典型的24.3°石墨烯峰，这样的结构可以增强改材料的电化学性质。这里有两个特征峰，大约为1344.11cm-1和1586.21cm-1，这样的特征峰是由D和G能带产生的，从图上可以看出来达到了一定的石墨烯，更有利于用于电极材料。
本实施例得到的双面异构网碳膜的拉曼光谱图如图9所示，这里有两个特征峰，大约为1344.11cm-1和1586.21cm-1，这样的特征峰是由D和G能带产生的，从图上可以看出来达到了一定的石墨烯，更有利于用于电极材料。图10显示双面异构网碳膜的吸-脱附属于类型Ι，比表面积可达至1296m2g-1。图11表示该材料的孔径分布广泛，大孔，介孔，小孔都有，孔隙容积可达到1.33cm3g-1，孔径范围在1-10nm。
实施例3
一种双面异构网碳膜的一步制备方法，在通入氩气的条件下，对PVDF/PET双面复合膜进行预碳化、活化、再碳化后得到双面异构网碳膜。具体包括以下步骤：
(1)对PVDF/PET双面复合膜进行预碳化：
将PVDF/PET双面复合膜放入瓷舟中，再将瓷舟放入至管式炉中，在通入氩气的条件下，以1℃/min升温至200℃，保温1小时，再以2℃/min升温至450℃，保温两小时，预热处理，使PVDF/PET双面复合膜的多孔网络结构稳定下来，得到预碳化样品；
(2)对预碳化样品用1％(质量分数)的硝酸铁溶液在常温下浸渍12小时，其中，预碳化样品与硝酸铁的重量比为1:1，再超声处理30分钟，使预碳化样品与硝酸铁混合均匀，然后干燥至粉末状；
(3)活化处理：
将步骤(2)所得粉末状样品用NaOH对其进行活化，NaOH与预碳化样品的质量比为3:1，得到活化后样品；
(4)再碳化处理：
将步骤(3)所得活化后样品放入管式炉中，在通入氩气的条件下，以5℃/min升温至800℃，保温两小时，对其进行碳化，得到双面异构网碳膜，退火之后冷却至室温，对样品进行洗涤、离心、干燥，收集得到双面异构网碳膜。
本实施例所使用的PVDF/PET双面复合膜为一种市售的商品膜，选购于上海名列化工科技有限公司。
本实施例得到的双面异构网碳膜的XRD光谱如图12所示，图12说明该材料是一种无定型碳材料，是一种石墨烯结构，图片上显示的200、210、310分别代表了该材料上负载上了Fe、Fe3O4、Fe2O3。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双面异构网碳膜的一步制备方法，其特征在于，在通入惰性气体的条件下，对PVDF/PET双面复合膜进行预碳化、活化、再碳化后得到双面异构网碳膜。
2.根据权利要求1所述的一种双面异构网碳膜的一步制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对PVDF/PET双面复合膜进行预碳化：
将PVDF/PET双面复合膜放入瓷舟中，再将瓷舟放入至管式炉中，在通入惰性气体的条件下，逐渐升温至预热温度，预热处理，使PVDF/PET双面复合膜的多孔网络结构稳定下来，得到预碳化样品；
(2)活化处理：
将步骤(1)所得预碳化样品自然冷却到室温下，用NaOH对预碳化样品进行活化，得到活化后样品；
(3)再碳化处理：
将步骤(2)所得活化后样品放入管式炉中，在通入惰性气体的条件下，逐渐升温至碳化温度，在碳化温度下保温2h对其进行碳化，得到双面异构网碳膜，退火之后冷却至室温，对样品进行洗涤、离心、干燥，收集得到双面异构网碳膜。
3.根据权利要求1或2所述的一种双面异构网碳膜的一步制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氩气或氮气。
4.根据权利要求2所述的一种双面异构网碳膜的一步制备方法，其特征在于，步骤(1)进行预碳化中，所述的预热温度为300-450℃。
5.根据权利要求4所述的一种双面异构网碳膜的一步制备方法，其特征在于，步骤(1)进行预碳化中，以1-5℃/min升温至150-200℃，保温1小时后，以1-2℃/min升温至预热温度后，保温两小时。
6.根据权利要求2所述的一种双面异构网碳膜的一步制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的活化处理中，NaOH与预碳化样品的质量比为3:1。
7.根据权利要求2所述的一种双面异构网碳膜的一步制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的再碳化处理中，以5℃/min升温至碳化温度，所述的碳化温度为700-800℃。
8.根据权利要求2所述的一种双面异构网碳膜的一步制备方法，其特征在于，在步骤(1)完成预碳化处理后，对预碳化样品用硝酸铁溶液在常温下浸渍，再超声处理使预碳化样品与硝酸铁混合均匀，然后干燥至粉末状，之后进行(2)所述的活化处理与步骤(3)所述的再碳化处理，得到负载铁的双面异构网碳膜。
9.根据权利要求8所述的一种双面异构网碳膜的一步制备方法，其特征在于，所述的预碳化样品与硝酸铁的重量比为1:1。
10.根据权利要求1或2所述的一种双面异构网碳膜的一步制备方法，其特征在于，所述的PVDF/PET双面复合膜为一种市售的商品膜。
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