CN103157451A - 负载零价铁和纳米氢氧化镁的还原性球形纤维素吸附剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载零价铁和纳米氢氧化镁的还原性球形纤维素吸附剂及其制备方法。以自制的球形纤维素珠体为原料，对其进行接枝改性，引入腈基和酰胺基团，以此接枝共聚物为载体负载零价铁，然后再负载纳米氢氧化镁，制得了负载零价铁和纳米氢氧化镁的兼具还原吸附性能的吸附剂，其粒径分布范围为1.2~1.6mm，含水率为82~92%，比表面积为310~680m2/g。该生产工艺简单，生产原料易得。产品具有良好的机械强度、耐碱能力和抗生物降解能力，还原吸附效果好，能应用于对水中重金属离子的吸附和饮用水深度处理中氯化消毒副产物以及有机物的去除，具有良好的经济效益和环境效益。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种负载零价铁和纳米氢氧化镁的还原性球形纤维素吸附剂及其制备方法。
背景技术
纤维素是广泛存在于自然界中的天然资源，是一种来源丰富、适用范围广、易降解可再生的天然高分子材料，具有很大的应用前景。目前，纤维素的用途已不仅限于纸浆的制造，纤维素通过溶解与再生，并经过一系列的接枝共聚等化学改性，可以制得具有相应用途的功能高分子材料。
纤维素本身就具有一定的吸附作用，但其吸附容量小且吸附效果较差。将纤维素进行改性使其保持纤维素原有的优点又赋予了其新的性能，是纤维素功能高分子材料的重要发展方向之一。目前，改性纤维素类吸附剂主要为粉状、细微颗粒状及纤维状结构，其孔结构不好，水力学性能差，不适于实际废水处理的需要。球形纤维素吸附剂具有较大的比表面积、通透性能和良好的水力学性能等优点，适于在实际的废水处理中大规模使用，被广泛应用于环境保护及医学化工等各领域，如金属离子及有机污染物的吸附去除，溶液中离子检测，以及废水处理中金属离子的回收。因此，球形纤维素吸附剂已成为了是纤维素研究的新方向。
纤维素的接枝共聚是目前纤维素改性的重要方法。纤维素的接枝共聚是指以纤维素链上的活泼羟基为接枝点，将聚合物接入到纤维素骨架上的反应，在保留了纤维素固有的优点的同时引入具有特殊性能的官能团，这些官能团赋予了吸附剂新的功能，从而制得了满足各类需要的新型纤维素吸附剂。将纤维素吸附剂进行接枝共聚反应引入腈基和酰胺基等官能团后，可用于水中金属离子等的吸附，吸附效果良好，也可用于生物大分子如蛋白质、肽的分离等。
还原吸附是指将还原与吸附联用的方法，使吸附剂同时具备吸附性和还原性，可用于贵重金属的回收与提纯，高价态的金属离子处理和难处理的有机污染物等方面。有机氯化物因为其难降解、毒性强的特点，且具有生物累积性，对环境和生物都造成潜在威胁和健康危害，零价铁可以有效的使有机氯化物还原脱氯进而达到去除的目的。零价铁具有很好的还原性能，因此可用于水中氯代有机物的去除，对高价态的金属离子、偶氮染料及硝基芳香族等多种污染物也具有良好的较好的去除效果。近几十年来，零价铁因其廉价无毒、粒径小比表面积大、反应活性强及还原吸附效果好的优点被广泛用于重金属及有机物污染修复等领域。
近年来，氢氧化镁作为一种绿色水处理剂在环保领域得到广泛应用。氢氧化镁材料具有良好的吸附性能，且反应活性大，能用于吸附脱除污染物质，对低浓度污染物质也具有很好的吸附效果具有良好的效果。鉴于其诸多的优点，在环境领域内，氢氧化镁被被广泛应用于重金属脱除、废水处理、废气脱硫等方面。纳米氢氧化镁具有更大的比表面积和更好的去除性能和分散性能，在环境领域内，纳米氢氧化镁被被广泛应用在重金属脱除、废水处理、废气脱硫等方面。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载零价铁和纳米氢氧化镁的还原性球形纤维素吸附剂及其制备方法。本发明制备工艺简单无毒，原材料来源广泛且生产成本低，因此在重金属离子的吸附和饮用水深度处理如氯化消毒副产物以及有机物的去除等方面具有实际应用价值。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种负载零价铁和纳米氢氧化镁的还原性球形纤维素吸附剂，是以自制的球形纤维素珠体为原料，对其进行接枝改性，引入腈基和酰胺基团，以此接枝共聚物为载体负载零价铁，然后再负载纳米氢氧化镁，制得了负载零价铁和纳米氢氧化镁的兼具还原吸附性能的吸附剂，其粒径分布范围为1.2~1.6 mm，含水率为82~92%，比表面积为310~680 m2/g。其制备方法包括以下步骤：
（1）球形纤维素珠体与腈基及酰胺基的接枝共聚：
原料及质量份数：
球形纤维素珠体：0.1份~2.0份；
水：35.0份~85.0份；
引发剂1：0.1份~1.0份；
酸催化剂：0.05份~0.5份；
丙烯腈单体：1.0份~6.0份；
引发剂2：0.2~0.8份；
丙烯酰胺类单体：0.8份~8.0份。
步骤及工艺参数：在配有搅拌，内设控温***的无氧氛围反应器中，加入水及球形纤维素珠体，加入计算量的引发剂1和酸催化剂，滴加丙烯腈单体反应10~30 min，将上述溶液升温至30~65℃，再加入引发剂2，然后滴加丙烯酰胺类单体，接枝共聚反应1~4 h。反应完毕后取出，用筛网过滤，用蒸馏水冲洗，再分别用丙酮、无水乙醇冲洗，去除均聚物后得到改性纤维素珠体。
所述的球形纤维素珠体由纸浆纤维或棉纤维制得，其中纸浆纤维包括竹子、蔗渣、皇竹草、马尾松、曲柳、麦草、柞木、芨芨草、杨木、芦苇、桉木、桦木、稻草等通过碱法或硫酸盐法制浆并经过化学或生物漂白后的纸浆，棉纤维主要包括棉短绒和脱脂棉。
所述的引发剂1和引发剂2为过硫酸钾、过硫酸铵、硝酸铈铵、过硫酸钾/亚硫酸钠、乙酰丙酮钴、过磷酸钠中的一种或多种的混合物。
所述的酸催化剂为硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、磷酸、乙二酸、丙烯酸中的一种或多种的混合物。
所述的丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、N’,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或两种的混合物。
制得的改性纤维素珠体，含特征基团腈基及酰胺基。其粒径主要分布在1.0～1.4mm范围内，含水率为78~85%，比表面积为170~360 m2/g，产品具有良好的机械强度、耐碱能力和抗生物降解能力，吸附性能较好。
（2）零价铁的负载：
原料及质量份数：
步骤（1）的改性纤维素珠体：0.5份~3.0份；
铁盐：1.2份~5.0份；
醇类：15.0份~80.0份；
还原剂：2.5份~8.0份；
超纯水：5.0份~20.0份。
步骤及工艺参数：在配有搅拌和无氧氛围的反应器中加入计算量的改性纤维素珠体，将定量的铁盐溶解在一定比例的醇类和超纯水混合液中，将混合液倒入反应器中与改性纤维素珠体混合，反应10~30 min，加入计算量的还原剂，反应时间为1.0~3.0 h，以上反应均在无氧环境下进行。反应完毕后，将产物倒入标准筛过滤后用超纯水洗净，即得改性纤维素珠体负载零价铁的吸附剂。
所述的铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或几种的混合物。
所述的醇类为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的一种或几种的混合物。
所述的还原剂为水合肼、硼氢化钾、硼氢化钠中的一种或几种的混合物。
制得的改性纤维素珠体负载零价铁的吸附剂，表面成功负载了零价铁颗粒。其粒径主要分布在1.1~1.6 mm的范围内，其含水率为83~90%，比表面积为250~530 m2/g；产品具有良好的机械强度、耐碱能力和抗生物降解能力，还原吸附性能较好。
（3）纳米氢氧化镁的负载：
原料及质量份数：
步骤（2）的还原性球形纤维素吸附剂：0.5份~6.0份；
氧化镁：1.2份~8.0份；
超纯水：45.0份~95.0份。
步骤及工艺参数：将一定质量氧化镁在600℃保温2.0~8.0 h处理后，投入到计算量的超纯水中淬火后立即搅拌，然后加入计算量的吸附剂，氧化镁淬火后搅拌反应生成纳米氢氧化镁并负载在吸附剂上，将产物用筛网过滤后用超纯水洗净，即得负载零价铁和纳米氢氧化镁的还原性球形纤维素吸附剂。
制得的负载零价铁和纳米氢氧化镁的还原性球形纤维素吸附剂，表面成功负载了零价铁颗粒。其粒径主要分布在1.2~1.6 mm的范围内，其含水率为82~92%，比表面积为310~680 m2/g，产品具有良好的机械强度、耐碱能力和抗生物降解能力，还原吸附性能良好。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和积极效果：
（1）采用含量丰富来源广泛，且价格低廉的纤维素为原料，具有较好的经济效益和社会效益。
（2）通过接枝共聚引入酰胺基和腈基后，再引入强还原性的零价铁，制备出负载型还原性球形纤维素吸附剂。产品具有良好的机械强度、耐碱能力和抗生物降解能力，还原吸附效果好，目前尚未见相关报道。
（3）制备出的还原性球形纤维素吸附剂同时含有酰胺基、腈基、和零价铁和纳米氢氧化镁，具有良好的还原吸附能力，在重金属离子的吸附和饮用水深度处理中氯化消毒副产物和有机物的去除等方面具有较高的实际应用价值。
（4）本发明的生产工艺简单，生产原料易得，反应温和，所需设备为常规设备，便于进行工业化大生产。
附图说明
图1是实施例1产品的表面结构图（300倍）。
图2是实施例1产品的表面结构图（1000倍）。
图3是实施例1产品的表面结构图（2000倍）。
图4是实施例1产品的表面结构图（5000倍）。
图5是实施例1产品的EDAX谱图。
图6是实施例1产品及其原料的红外谱图。
具体实施方式
本发明制备工艺如下：（1）球形纤维素珠体（专利号：ZL 03118969.5）与腈基及酰胺基的接枝共聚：在配有搅拌，内设控温***的无氧氛围反应器中，加入水及球形纤维素珠体，加入计算量的引发剂1和酸催化剂，滴加丙烯腈单体反应10~30 min，将上述溶液升温至30~65℃，再加入引发剂2，然后滴加丙烯酰胺类单体，接枝共聚反应1~4 h。反应完毕后取出，用筛网过滤，用蒸馏水冲洗，再分别用丙酮、无水乙醇冲洗，去除均聚物后得到改性纤维素珠体。（2）零价铁的负载：在配有搅拌和无氧氛围的反应器中加入计算量的改性纤维素珠体，将定量的铁盐溶解在一定比例的醇类和超纯水混合液中，将混合液倒入反应器中与改性纤维素珠体混合，反应10~30 min，加入计算量的还原剂，反应时间为1.0~3.0 h，以上反应均在无氧环境下进行。反应完毕后，将产物倒入标准筛过滤后用超纯水洗净，即得改性纤维素珠体负载零价铁的吸附剂。（3）纳米氢氧化镁的负载：将一定质量氧化镁在600℃保温2.0~8.0 h处理后，投入到计算量的超纯水中淬火后立即搅拌，然后加入计算量的吸附剂，氧化镁淬火后搅拌反应生成纳米氢氧化镁并负载在吸附剂上，将产物用筛网过滤后用超纯水洗净，即得负载型还原性球形纤维素吸附剂。
原材料质量份数配比为：（1）球形纤维素珠体与腈基及酰胺基的接枝共聚：球形纤维素珠体：0.1份~2.0份；水：35.0份~85.0份；引发剂1：0.1份~1.0份；酸催化剂：0.05份~0.5份；丙烯腈单体：1.0份~6.0份；引发剂2：0.2~0.8份；丙烯酰胺类单体：0.8份~8.0份；（2）零价铁的负载：步骤（1）的改性纤维素珠体：0.5份~3.0份；铁盐：1.2份~5.0份；醇类：15.0份~80.0份；还原剂：2.5份~8.0份；超纯水：5.0份~20.0份；（3）纳米氢氧化镁的负载：步骤（2）的还原性球形纤维素吸附剂：0.5份~6.0份；氧化镁：1.2份~8.0份；超纯水：45.0份~95.0份。
上述工艺球形纤维素珠体由纸浆纤维或棉纤维制得，其中纸浆纤维包括竹子、蔗渣、皇竹草、马尾松、曲柳、麦草、柞木、芨芨草、杨木、芦苇、桉木、桦木、稻草等通过碱法或硫酸盐法制浆并经过化学或生物漂白后的纸浆，棉纤维主要包括棉短绒和脱脂棉。所采用的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、硝酸铈铵、过硫酸钾/亚硫酸钠、乙酰丙酮钴、过磷酸钠中的一种或几种的混合物。所采用的酸催化剂为硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、磷酸、乙二酸、丙烯酸中的一种或几种的混合物。所采用的丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、N’,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或两种的混合物。所采用的铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或几种的混合物。所采用的醇类为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的一种或几种的混合物。所采用的还原剂为水合肼、硼氢化钾、硼氢化钠中的一种或几种的混合物。
实施例1：
1．本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：
（1）球形纤维素珠体与腈基及酰胺基的接枝共聚：
马尾松纸浆纤维制得的球形纤维素珠体：5.0千克；
引发剂1（硝酸铈铵）：0.8千克；
酸催化剂（硝酸）：0.5千克；
丙烯腈单体：10千克；
引发剂2（高锰酸钾）：1.2千克；
丙烯酰胺类单体（N’,N-亚甲基双丙烯酰胺）：15千克；
超纯水：250千克。
（2）零价铁的负载：
步骤（1）的改性纤维素珠体：7.5千克；
铁盐（硫酸铁）：17.5千克；
醇类（丁醇）：260千克；
还原剂（硼氢化钾）：15千克；
超纯水：75千克。
（3）纳米氢氧化镁的负载：
步骤（2）的还原性球形纤维素吸附剂：22.5千克；
氧化镁：20千克；
超纯水：300千克。
2．制备工艺步骤及工艺参数:
（1）球形纤维素珠体与腈基及酰胺基的接枝共聚工艺步骤及参数：在配有搅拌，内设控温***的无氧氛围反应器中，加入250千克超纯水及5.0千克马尾松纸浆纤维制得的球形纤维素珠体，将上述溶液升温至30~65℃，加入0.8千克硝酸铈铵和0.5千克的硝酸，再滴加丙烯腈10千克，反应10~30 min，加入1.2千克高锰酸钾和15千克N’,N-亚甲基双丙烯酰胺，接枝共聚反应1~4 h。反应完毕后取出，用筛网过滤，用蒸馏水冲洗，再分别用丙酮、无水乙醇冲洗，去除均聚物后得到改性纤维素珠体。
（2）零价铁的负载：在配有搅拌和无氧氛围的反应器中加入7.5千克的改性纤维素珠体，将17.5千克的硫酸铁溶解在250千克丁醇和75千克超纯水的混合液中，将混合液倒入反应器中与改性纤维素珠体混合，反应10~30 min，加15千克的还原剂硼氢化钾，反应时间为1.0~3.0 h，以上反应均在无氧环境下进行。反应完毕后，将产物倒入标准筛过滤后用超纯水洗净，即得改性纤维素珠体负载零价铁的吸附剂。
（3）纳米氢氧化镁的负载：将20千克氧化镁在600℃保温2.0 h处理后，投入到300千克的超纯水中淬火后立即搅拌，然后加入22.5千克的吸附剂，氧化镁淬火后搅拌反应生成纳米氢氧化镁并负载在吸附剂上，将产物用筛网过滤后用超纯水洗净，即得负载零价铁及纳米氢氧化镁的还原性球形纤维素吸附剂。
实施例2：
1．本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：
（1）球形纤维素珠体与腈基及酰胺基的接枝共聚：
芨芨草纸浆纤维制得的球形纤维素珠体：8.0千克；
引发剂1（过硫酸铵）：2.0千克；
酸催化剂（硫酸）：1.0千克；
丙烯腈单体：20千克；
引发剂2（过硫酸钾）：1.0千克；
丙烯酰胺类单体（丙烯酰胺）：10千克；
超纯水：275千克。
（2）零价铁的负载：
步骤（1）的改性纤维素珠体：5.0千克；
铁盐（氯化铁）：10千克；
醇类（丙醇/丁醇）：300千克；
还原剂（水合肼）：25千克；
超纯水：90千克。
（3）纳米氢氧化镁的负载：
步骤（2）的还原性球形纤维素吸附剂：10千克；
氧化镁：18千克；
超纯水：225千克。
2．制备工艺步骤及工艺参数:
（1）球形纤维素珠体与腈基及酰胺基的接枝共聚工艺步骤及参数：在配有搅拌，内设控温***的无氧氛围反应器中，加入275千克超纯水及8.0千克芨芨草纸浆纤维制得的球形纤维素珠体，将上述溶液升温至30~65℃，加入2.0千克过硫酸铵和1.0千克硫酸，再滴加丙烯腈20千克，反应10~30 min，加入1.0千克过硫酸钾和10千克丙烯酰胺，接枝共聚反应1~4 h。反应完毕后取出，用筛网过滤，用蒸馏水冲洗，再分别用丙酮、无水乙醇冲洗，去除均聚物后得到改性纤维素珠体。
（2）零价铁的负载：在配有搅拌和无氧氛围的反应器中加入5.0千克的改性纤维素珠体，将10千克的氯化铁溶解在300千克质量比为2:1的丙醇/丁醇溶液和90千克超纯水的混合液中，将混合液倒入反应器中与改性纤维素珠体混合，反应10~30 min，加25千克的还原剂水合肼，反应时间为1.0~3.0 h，以上反应均在无氧环境下进行。反应完毕后，将产物倒入标准筛过滤后用超纯水洗净，即得改性纤维素珠体负载零价铁的吸附剂。
（3）纳米氢氧化镁的负载：将18千克氧化镁在600℃保温2.0 h处理后，投入到225千克的超纯水中淬火后立即搅拌，然后加入10千克的吸附剂，氧化镁淬火后搅拌反应生成纳米氢氧化镁并负载在吸附剂上，将产物用筛网过滤后用超纯水洗净，即得负载零价铁及纳米氢氧化镁的还原性球形纤维素吸附剂。
实施例3：
1．本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：
（1）球形纤维素珠体与腈基及酰胺基的接枝共聚：
芦苇纸浆纤维制得的球形纤维素珠体：10千克；
引发剂1（过磷酸钠）：3.0千克；
酸催化剂（乙二酸）：0.5千克；
丙烯腈单体：25千克；
引发剂2（乙酰丙酮钴）：2.0千克；
丙烯酰胺类单体（丙烯酰胺）：5.0千克；
超纯水：200千克。
（2）零价铁的负载：
步骤（1）的改性纤维素珠体：3.5千克；
铁盐（硝酸铁）：6.0千克；
醇类（异丙醇）：200千克；
还原剂（硼氢化钠）：20千克；
超纯水：50千克。
（3）纳米氢氧化镁的负载：
步骤（2）的还原性球形纤维素吸附剂：12.5千克；
氧化镁：40千克；
超纯水：422.5千克。
2．制备工艺步骤及工艺参数:
（1）球形纤维素珠体与腈基及酰胺基的接枝共聚工艺步骤及参数：在配有搅拌，内设控温***的无氧氛围反应器中，加入200千克超纯水及10千克芦苇纸浆纤维制得的球形纤维素珠体，将上述溶液升温至30~65℃，加入3.0千克过磷酸钠和0.5千克的乙二酸，再滴加丙烯腈25千克，反应10~30 min，加入2.0千克乙酰丙酮钴和5千克丙烯酰胺，接枝共聚反应1~4 h。反应完毕后取出，用筛网过滤，用蒸馏水冲洗，再分别用丙酮、无水乙醇冲洗，去除均聚物后得到改性纤维素珠体。
（2）零价铁的负载：在配有搅拌和无氧氛围的反应器中加入3.5千克的改性纤维素珠体，将6.0千克的硝酸铁溶解在200千克异丙醇和50千克超纯水的混合液中，将混合液倒入反应器中与改性纤维素珠体混合，反应10~30 min，加20千克的还原剂硼氢化钠，反应时间为1.0~3.0 h，以上反应均在无氧环境下进行。反应完毕后，将产物倒入标准筛过滤后用超纯水洗净，即得改性纤维素珠体负载零价铁的吸附剂。
（3）纳米氢氧化镁的负载：将40千克氧化镁在600℃保温2.0 h处理后，投入到422.5千克的超纯水中淬火后立即搅拌，然后加入12.5千克的吸附剂，氧化镁淬火后搅拌反应生成纳米氢氧化镁并负载在吸附剂上，将产物用筛网过滤后用超纯水洗净，即得负载零价铁及纳米氢氧化镁的还原性球形纤维素吸附剂。
实施例4：
1．本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：
（1）球形纤维素珠体与腈基及酰胺基的接枝共聚：
稻草纸浆纤维制得的球形纤维素珠体：6.0千克；
引发剂1（过磷酸钾）：2.5千克；
酸催化剂（硝酸）：2.0千克；
丙烯腈单体：5.0千克；
引发剂2（高锰酸钾）：1.5千克；
丙烯酰胺类单体（丙烯酰胺/N’,N-亚甲基双丙烯酰胺）：4.0千克；
超纯水：300千克。
（2）零价铁的负载：
步骤（1）的改性纤维素珠体：2.5千克；
铁盐（氯化铁）：7.5千克；
醇类（丁二醇）：150千克；
还原剂（硼氢化钾）：15千克；
超纯水：65千克。
（3）纳米氢氧化镁的负载：
步骤（2）的还原性球形纤维素吸附剂：15千克；
氧化镁：34千克；
超纯水：390千克。
2．制备工艺步骤及工艺参数:
（1）球形纤维素珠体与腈基及酰胺基的接枝共聚工艺步骤及参数：在配有搅拌，内设控温***的无氧氛围反应器中，加入300千克超纯水及6.0千克稻草纸浆纤维制得的球形纤维素珠体，将上述溶液升温至30~65℃，加入2.5千克过磷酸钾和2.0千克硝酸，再滴加丙烯腈5.0千克，反应10~30 min，加入1.5千克高锰酸钾和4.0千克质量比为1:1的丙烯酰胺/N’,N-亚甲基双丙烯酰胺混合物，接枝共聚反应1~4 h。反应完毕后取出，用筛网过滤，用蒸馏水冲洗，再分别用丙酮、无水乙醇冲洗，去除均聚物后得到改性纤维素珠体。
（2）零价铁的负载：在配有搅拌和无氧氛围的反应器中加入2.5千克的改性纤维素珠体，将7.5千克的氯化铁溶解在150千克丁二醇和65千克超纯水的混合液中，将混合液倒入反应器中与改性纤维素珠体混合，反应10~30 min，加15千克还原剂硼氢化钾，反应时间为1.0~3.0 h，以上反应均在无氧环境下进行。反应完毕后，将产物倒入标准筛过滤后用超纯水洗净，即得改性纤维素珠体负载零价铁的吸附剂。
（3）纳米氢氧化镁的负载：将34千克氧化镁在600℃保温2.0 h处理后，投入到390千克的超纯水中淬火后立即搅拌，然后加入15千克的吸附剂，氧化镁淬火后搅拌反应生成纳米氢氧化镁并负载在吸附剂上，将产物用筛网过滤后用超纯水洗净，即得负载零价铁及纳米氢氧化镁的还原性球形纤维素吸附剂。
实施例5：
（1）球形纤维素珠体与腈基及酰胺基的接枝共聚：
柞木纸浆纤维制得的球形纤维素珠体：0.5千克；
引发剂1（过磷酸钾/亚硫酸钠）：0.1千克；
酸催化剂（磷酸）：0.25千克；
丙烯腈单体：6.25千克；
引发剂2（硝酸铈铵）：0.4千克；
丙烯酰胺类单体（N’,N-亚甲基双丙烯酰胺）：7.5千克；
超纯水：175千克。
（2）零价铁的负载：
步骤（1）的改性纤维素珠体：12.5千克；
铁盐（硝酸铁）：20.5千克；
醇类（异丁醇）：400千克；
还原剂（硼氢化钠）：40千克；
超纯水：80千克。
（3）纳米氢氧化镁的负载：
步骤（2）的还原性球形纤维素吸附剂：5.0千克；
氧化镁：15千克；
超纯水：237千克。
2．制备工艺步骤及工艺参数:
（1）球形纤维素珠体与腈基及酰胺基的接枝共聚工艺步骤及参数：在配有搅拌，内设控温***的无氧氛围反应器中，加入175千克超纯水及0.5千克柞木纸浆纤维制得的球形纤维素珠体，将上述溶液升温至30~65℃，加入0.1千克质量比为4:1的过磷酸钾/亚硫酸钠和0.25千克磷酸，再滴加丙烯腈6.25千克，反应10~30 min，加入0.4千克硝酸铈铵和7.5千克N’,N-亚甲基双丙烯酰胺，接枝共聚反应1~4 h。反应完毕后取出，用筛网过滤，用蒸馏水冲洗，再分别用丙酮、无水乙醇冲洗，去除均聚物后得到改性纤维素珠体。
（2）零价铁的负载：在配有搅拌和无氧氛围的反应器中加入12.5千克的改性纤维素珠体，将20.5千克的硝酸铁溶解在400千克异丁醇和80千克超纯水的混合液中，将混合液倒入反应器中与改性纤维素珠体混合，反应10~30 min，加40千克还原剂硼氢化钠，反应时间为1.0~3.0 h，以上反应均在无氧环境下进行。反应完毕后，将产物倒入标准筛过滤后用超纯水洗净，即得改性纤维素珠体负载零价铁的吸附剂。
（3）纳米氢氧化镁的负载：将15千克氧化镁在600℃保温2.0 h处理后，投入到237千克的超纯水中淬火后立即搅拌，然后加入5.0千克的吸附剂，氧化镁淬火后搅拌反应生成纳米氢氧化镁并负载在吸附剂上，将产物用筛网过滤后用超纯水洗净，即得负载零价铁及纳米氢氧化镁的还原性球形纤维素吸附剂。
实施例6：
1．本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：
（1）球形纤维素珠体与腈基及酰胺基的接枝共聚：
杨木纸浆纤维制得的球形纤维素珠体：4.0千克；
引发剂1（硝酸铈铵）：1.0千克；
酸催化剂（磷酸）：2.5千克；
丙烯腈单体：30千克；
引发剂2（高锰酸钾）：1.5千克；
丙烯酰胺类单体（丙烯酰胺）：12.5千克；
超纯水：175千克。
（2）零价铁的负载：
步骤（1）的改性纤维素珠体：15千克；
铁盐（硫酸铁/氯化铁）：25千克；
醇类（乙醇）：350千克；
还原剂（水合肼）：17.5千克；
超纯水：100千克。
（3）纳米氢氧化镁的负载：
步骤（2）的还原性球形纤维素吸附剂：2.5千克；
氧化镁：10千克；
超纯水：253.5千克。
2．制备工艺步骤及工艺参数:
（1）球形纤维素珠体与腈基及酰胺基的接枝共聚工艺步骤及参数：在配有搅拌，内设控温***的无氧氛围反应器中，加入175千克超纯水及4.0千克杨木纸浆纤维制得的球形纤维素珠体，将上述溶液升温至30~65℃，加入1.0千克硝酸铈铵和2.5千克磷酸，再滴加丙烯腈30千克，反应10~30 min，加入1.5千克高锰酸钾和12.5千克丙烯酰胺，接枝共聚反应1~4 h。反应完毕后取出，用筛网过滤，用蒸馏水冲洗，再分别用丙酮、无水乙醇冲洗，去除均聚物后得到改性纤维素珠体。
（2）零价铁的负载：在配有搅拌和无氧氛围的反应器中加入15千克的改性纤维素珠体，将25千克质量比为4:1的硫酸铁/氯化铁混合物溶解在350千克乙醇和100千克超纯水的混合液中，将混合液倒入反应器中与改性纤维素珠体混合，反应10~30 min，加17.5千克还原剂硼氢化钠，反应时间为1.0~3.0 h，以上反应均在无氧环境下进行。反应完毕后，将产物倒入标准筛过滤后用超纯水洗净，即得改性纤维素珠体负载零价铁的吸附剂。
（3）纳米氢氧化镁的负载：将10千克氧化镁在600℃保温2.0 h处理后，投入到253.5千克的超纯水中淬火后立即搅拌，然后加入2.5千克的吸附剂，氧化镁淬火后搅拌反应生成纳米氢氧化镁并负载在吸附剂上，将产物用筛网过滤后用超纯水洗净，即得负载零价铁及纳米氢氧化镁的还原性球形纤维素吸附剂。
实施例7：
1．本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：
（1）球形纤维素珠体与腈基及酰胺基的接枝共聚：
杨木纸浆纤维制得的球形纤维素珠体：7.0千克；
引发剂1（过硫酸钠）：0.7千克；
酸催化剂（乙酸）：1.3千克；
丙烯腈单体：17.5千克；
引发剂2（乙酰丙酮钴）：1.0千克；
丙烯酰胺类单体（丙烯酰胺）：17.5千克；
超纯水：215千克。
（2）零价铁的负载：
步骤（1）的改性纤维素珠体：9.0千克；
铁盐（硫酸铁）：6.0千克；
醇类（乙醇）：125千克；
还原剂（硼氢化钾）：30千克；
超纯水：40千克。
（3）纳米氢氧化镁的负载：
步骤（2）的还原性球形纤维素吸附剂：30千克；
氧化镁：25千克；
超纯水：475千克。
2．制备工艺步骤及工艺参数:
（1）球形纤维素珠体与腈基及酰胺基的接枝共聚工艺步骤及参数：在配有搅拌，内设控温***的无氧氛围反应器中，加入215千克超纯水及7.0千克麦草纸浆纤维制得的球形纤维素珠体，将上述溶液升温至30~65℃，加入0.7千克过硫酸钠和1.3千克乙酸，再滴加丙烯腈17.5千克，反应10~30 min，加入1.0千克乙酰丙酮钴和17.5千克丙烯酰胺，接枝共聚反应1~4 h。反应完毕后取出，用筛网过滤，用蒸馏水冲洗，再分别用丙酮、无水乙醇冲洗，去除均聚物后得到改性纤维素珠体。
（2）零价铁的负载：在配有搅拌和无氧氛围的反应器中加入9.0千克的改性纤维素珠体，将6.0千克的硫酸铁溶解在125千克异丙醇和40千克超纯水的混合液中，将混合液倒入反应器中与改性纤维素珠体混合，反应10~30 min，加30千克还原剂硼氢化钾，反应时间为1.0~3.0 h，以上反应均在无氧环境下进行。反应完毕后，将产物倒入标准筛过滤后用超纯水洗净，即得改性纤维素珠体负载零价铁的吸附剂。
（3）纳米氢氧化镁的负载：将25千克氧化镁在600℃保温2.0 h处理后，投入到475千克的超纯水中淬火后立即搅拌，然后加入30千克的吸附剂，氧化镁淬火后搅拌反应生成纳米氢氧化镁并负载在吸附剂上，将产物用筛网过滤后用超纯水洗净，即得负载零价铁及纳米氢氧化镁的还原性球形纤维素吸附剂。
实施例8：
1．本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：
（1）球形纤维素珠体与腈基及酰胺基的接枝共聚：
脱脂棉制得的球形纤维素珠体：9.0千克；
引发剂1（过硫酸铵）：2.5千克；
酸催化剂（丙烯酸）：1.5千克；
丙烯腈单体：15千克；
引发剂2（过磷酸钾/亚硫酸钠）：1.0千克；
丙烯酰胺类单体（N’,N-亚甲基双丙烯酰胺）：20千克；
超纯水：327.5千克。
（2）零价铁的负载：
步骤（1）的改性纤维素珠体：6.0千克；
铁盐（硝酸铁）：16.5千克；
醇类（丁二醇）：100千克；
还原剂（水合肼）：12.5千克；
超纯水：25千克。
（3）纳米氢氧化镁的负载：
步骤（2）的还原性球形纤维素吸附剂：7.5千克；
氧化镁：6千克；
超纯水：475千克。
2．制备工艺步骤及工艺参数:
（1）球形纤维素珠体与腈基及酰胺基的接枝共聚工艺步骤及参数：在配有搅拌，内设控温***的无氧氛围反应器中，加入327.5千克超纯水及7.0千克脱脂棉制得的球形纤维素珠体，将上述溶液升温至30~65℃，加入2.5千克过硫酸铵和1.5千克的丙烯酸，再滴加丙烯腈15千克，反应10~30 min，加入1.0千克质量比5:1的过磷酸钾/亚硫酸钠和20千克N’,N-亚甲基双丙烯酰胺，接枝共聚反应1~4 h。反应完毕后取出，用筛网过滤，用蒸馏水冲洗，再分别用丙酮、无水乙醇冲洗，去除均聚物后得到改性纤维素珠体。
（2）零价铁的负载：在配有搅拌和无氧氛围的反应器中加入6.0千克的改性纤维素珠体，将16.5千克的硝酸铁溶解在100千克丁二醇和25千克超纯水的混合液中，将混合液倒入反应器中与改性纤维素珠体混合，反应10~30 min，加12.5千克还原剂水合肼，反应时间为1.0~3.0 h，以上反应均在无氧环境下进行。反应完毕后，将产物倒入标准筛过滤后用超纯水洗净，即得改性纤维素珠体负载零价铁的吸附剂。
（3）纳米氢氧化镁的负载：将6千克氧化镁在600℃保温2.0 h处理后，投入到475千克的超纯水中淬火后立即搅拌，然后加入7.5千克的吸附剂，氧化镁淬火后搅拌反应生成纳米氢氧化镁并负载在吸附剂上，将产物用筛网过滤后用超纯水洗净，即得负载零价铁及纳米氢氧化镁的还原性球形纤维素吸附剂。
实施例9：
1．本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：
（1）球形纤维素珠体与腈基及酰胺基的接枝共聚：
桦木纸浆纤维制得的球形纤维素珠体：6.0千克；
引发剂1（过硫酸钾）：2.0千克；
酸催化剂（盐酸）：0.5千克；
丙烯腈单体：14千克；
引发剂2（过磷酸钾/亚硫酸钠）：1.5千克；
丙烯酰胺类单体（丙烯酰胺/N’,N-亚甲基双丙烯酰胺）：14.5千克；
超纯水：303.5千克。
（2）零价铁的负载：
步骤（1）的改性纤维素珠体：7.0千克；
铁盐（硝酸铁/硫酸铁）：15千克；
醇类（丙醇/丁二醇）：90千克；
还原剂（硼氢化钾/硼氢化钠）：14千克；
超纯水：65千克。
（3）纳米氢氧化镁的负载：
步骤（2）的还原性球形纤维素吸附剂：5.5千克；
氧化镁：11.5千克；
超纯水：450千克。
2．制备工艺步骤及工艺参数:
（1）球形纤维素珠体与腈基及酰胺基的接枝共聚工艺步骤及参数：在配有搅拌，内设控温***的无氧氛围反应器中，加入303.5千克超纯水及6.0千克脱脂棉制得的球形纤维素珠体，将上述溶液升温至30~65℃，加入2.0千克过硫酸钾和0.5千克的盐酸，再滴加丙烯腈14千克，反应10~30 min，加入1.5千克质量比3:2的过磷酸钾/亚硫酸钠和14.5千克质量比为2:3的丙烯酰胺/N’,N-亚甲基双丙烯酰胺混合物，接枝共聚反应1~4 h。反应完毕后取出，用筛网过滤，用蒸馏水冲洗，再分别用丙酮、无水乙醇冲洗，去除均聚物后得到改性纤维素珠体。
（2）零价铁的负载：在配有搅拌和无氧氛围的反应器中加入7.0千克的改性纤维素珠体，将15千克质量比为2:1的硝酸铁/硫酸铁混合物溶解在90千克质量比为2:3的丙醇/丁二醇溶液及65千克超纯水中，将混合液倒入反应器中与改性纤维素珠体混合，反应10~30 min，加14千克质量比为5:2的硼氢化钾/硼氢化钠混合物，反应时间为1.0~3.0 h，以上反应均在无氧环境下进行。反应完毕后，将产物倒入标准筛过滤后用超纯水洗净，即得改性纤维素珠体负载零价铁的吸附剂。
（3）纳米氢氧化镁的负载：将5.5千克氧化镁在600℃保温2.0 h处理后，投入到450千克的超纯水中淬火后立即搅拌，然后加入11.5千克的吸附剂，氧化镁淬火后搅拌反应生成纳米氢氧化镁并负载在吸附剂上，将产物用筛网过滤后用超纯水洗净，即得负载零价铁及纳米氢氧化镁的还原性球形纤维素吸附剂。
上述实施例1制得的负载零价铁及纳米氢氧化镁的吸附剂，粒径分布为1.2~1.6 mm，含水率为88.3%，比表面积为358.2 m2/g，其部分性能指标见表1和表2。
表1 负载型还原性球形纤维素吸附剂的耐碱能力
注：以实施例1制得的吸附剂为研究对象，静置时间24 h，静置温度25℃。
表2 负载型还原性球形纤维素吸附剂的抗生物降解能力
注：以实施例1制得的吸附剂为研究对象，降解温度25℃。
用XL30 SEM-TMP型环境扫描电镜对上述实施例1制得的还原性球形纤维素吸附剂进行扫描，结果见图1-4。
采用与环境扫描电镜联用的X射线能谱仪（EDAX）对实施例1产品进行表面电子扫描，确定其中含有的元素种类，结果见图5。其中，C、O是纤维素本身含有的元素，N元素主要来自于接枝共聚反应中的丙烯腈单体和丙烯酰胺类单体，Fe元素来自于负载的零价铁，Mg元素来自于负载的纳米氢氧化镁。采用法国JY公司的电感耦合高频等离子原子发射光谱仪（ICP）对吸附剂中的Fe、Mg元素进行定量分析，测得Fe元素含量为21.4%，Mg元素含量为2.98%。
实施例1的产品及其原料的红外谱图见图6。
实施例1红外谱图中的新增峰值见表3。
表3 实施例1红外谱图的新增峰值及对应基团
本产品对水中二氯乙酸及Cr6+的去除效果见表4。
表4 本产品对水中二氯乙酸及Cr6+的去除效果
注：以不同实施例制得的吸附剂为研究对象，吸附剂用量0.5g(含水率为82%~92%)，二氯乙酸、Cr6+的初始质量浓度为5mg/L。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种负载零价铁和纳米氢氧化镁的还原性球形纤维素吸附剂，其特征在于：以自制的球形纤维素珠体为原料，对其进行接枝改性，引入腈基和酰胺基团，以此接枝共聚物为载体负载零价铁，然后再负载纳米氢氧化镁，制得了负载零价铁和纳米氢氧化镁的兼具还原吸附性能的吸附剂，其粒径分布范围为1.2~1.6 mm，含水率为82~92%，比表面积为310~680 m2/g。
2.一种制备如权利要求1所述的负载零价铁和纳米氢氧化镁的还原性球形纤维素吸附剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）球形纤维素珠体与腈基及酰胺基的接枝共聚
在配有搅拌、内设控温***的无氧氛围反应器中，加入水、球形纤维素珠体、引发剂1和酸催化剂，滴加丙烯腈单体反应10~30 min，将上述溶液升温至30~65℃，再加入引发剂2，然后滴加丙烯酰胺类单体，接枝共聚反应1~4 h；反应完毕后取出，用筛网过滤，用蒸馏水冲洗，再分别用丙酮、无水乙醇冲洗，去除均聚物后得到改性纤维素珠体；
（2）零价铁的负载
在配有搅拌和无氧氛围的反应器中加入步骤（1）的改性纤维素珠体，将铁盐溶解在醇类和超纯水混合液中，将混合液倒入反应器中与改性纤维素珠体混合，反应10~30 min，加入还原剂，反应时间为1.0~3.0 h，以上反应均在无氧环境下进行；反应完毕后，将产物倒入标准筛过滤后用超纯水洗净，即得改性纤维素珠体负载零价铁的吸附剂；
（3）纳米氢氧化镁的负载
将氧化镁在600℃保温2.0~8.0 h处理后，投入到超纯水中淬火后立即搅拌，然后加入步骤（2）的改性纤维素珠体负载零价铁的吸附剂，氧化镁淬火后搅拌反应生成纳米氢氧化镁并负载在吸附剂上，将产物用筛网过滤后用超纯水洗净，即得负载零价铁和纳米氢氧化镁的还原性球形纤维素吸附剂。
3.根据权利要求2所述的负载零价铁和纳米氢氧化镁的还原性球形纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于：
（1）球形纤维素珠体与腈基及酰胺基的接枝共聚的原料及质量份数：
球形纤维素珠体：0.1份~2.0份；
水：35.0份~85.0份；
引发剂1：0.1份~1.0份；
酸催化剂：0.05份~0.5份；
丙烯腈单体：1.0份~6.0份；
引发剂2：0.2~0.8份；
丙烯酰胺类单体：0.8份~8.0份；
（2）零价铁的负载的原料及质量份数：
步骤（1）的改性纤维素珠体：0.5份~3.0份；
铁盐：1.2份~5.0份；
醇类：15.0份~80.0份；
还原剂：2.5份~8.0份；
超纯水：5.0份~20.0份；
（3）纳米氢氧化镁的负载的原料及质量份数：
步骤（2）的改性纤维素珠体负载零价铁的吸附剂：0.5份~6.0份；
氧化镁：1.2份~8.0份；
超纯水：45.0份~95.0份。
4.根据权利要求2或3所述的负载零价铁和纳米氢氧化镁的还原性球形纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的球形纤维素珠体由纸浆纤维或棉纤维制得，其中纸浆纤维包括竹子、蔗渣、皇竹草、马尾松、曲柳、麦草、柞木、芨芨草、杨木、芦苇、桉木、桦木、稻草等通过碱法或硫酸盐法制浆并经过化学或生物漂白后的纸浆，棉纤维主要包括棉短绒和脱脂棉。
5. 根据权利要求2或3所述的负载零价铁和纳米氢氧化镁的还原性球形纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂1和引发剂2为过硫酸钾、过硫酸铵、硝酸铈铵、过硫酸钾/亚硫酸钠、乙酰丙酮钴、过磷酸钠中的一种或多种的混合物。
6. 根据权利要求2或3所述的负载零价铁和纳米氢氧化镁的还原性球形纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的酸催化剂为硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、磷酸、乙二酸、丙烯酸中的一种或多种的混合物。
7. 根据权利要求2或3所述的负载零价铁和纳米氢氧化镁的还原性球形纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、N’,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或两种的混合物。
8. 根据权利要求2或3所述的负载零价铁和纳米氢氧化镁的还原性球形纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的的一种或多种的混合物。
9. 根据权利要求2或3所述的负载零价铁和纳米氢氧化镁的还原性球形纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的醇类为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的一种或多种的混合物。
10. 根据权利要求2或3所述的负载零价铁和纳米氢氧化镁的还原性球形纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的还原剂为水合肼、硼氢化钾、硼氢化钠中的一种或多种的混合物。
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Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104190370A (zh) * | 2014-08-18 | 2014-12-10 | 浙江海洋学院 | 一种用于吸附海洋蛋白酶解液中重金属的多孔吸附剂的制备方法 |
| CN104759635A (zh) * | 2015-03-12 | 2015-07-08 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种负载型纳米零价铁复合材料的制备方法 |
| CN105499604A (zh) * | 2016-01-08 | 2016-04-20 | 华南师范大学 | 一种纳米零价铁的制备方法 |
| CN106111081A (zh) * | 2016-07-05 | 2016-11-16 | 辽宁大学 | 一种零价铁/壳聚糖修饰的二氧化硅吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN106166474A (zh) * | 2016-08-17 | 2016-11-30 | 华南理工大学 | 一种特异性调控纳米零价铁腐蚀产物并加强纳米零价铁吸附低浓度砷的方法 |
| CN107118303A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-09-01 | 环境保护部南京环境科学研究所 | 一种改性小麦秸秆纤维素的制备和应用 |
| CN107200391A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-09-26 | 同济大学 | 还原去除水体中氯代乙酰胺类消毒副产物的方法 |
| CN107335399A (zh) * | 2017-08-28 | 2017-11-10 | 华南理工大学 | 一种相变调控分离回收水中重金属阴、阳离子的方法 |
| CN107670646A (zh) * | 2017-09-22 | 2018-02-09 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料及其应用 |
| CN108479717A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-09-04 | 华南理工大学 | 一种纳米零价铁负载纤维及其制备方法与应用 |
| CN108689472A (zh) * | 2017-04-11 | 2018-10-23 | 香港大学 | 一种包覆型纳米零价铁材料及其制备方法和应用 |
| CN109433167A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-03-08 | 兰州理工大学 | 一种聚吡咯-纳米零价铁复合材料及其制备方法与应用 |
| CN110639612A (zh) * | 2019-10-09 | 2020-01-03 | 齐鲁工业大学 | 具有催化降解4-硝基苯酚的磁性纳米纤维素纤维的制备方法 |
| CN113231461A (zh) * | 2021-06-12 | 2021-08-10 | 清华大学深圳国际研究生院 | 重金属污染土壤的淋洗液及其制备方法和一种淋洗装置 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5907037A (en) * | 1996-04-26 | 1999-05-25 | Central Technology, Inc. | Cellulosic ion-exchange medium, and method of making and using the same |
| CN101058066A (zh) * | 2007-06-05 | 2007-10-24 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种纤维素吸附剂的制备方法 |
| CN102716728A (zh) * | 2012-07-03 | 2012-10-10 | 广西大学 | 改性蔗渣纤维素基重金属吸附剂的制备方法 |
| CN102949978A (zh) * | 2011-08-30 | 2013-03-06 | 金松 | 一种球形氧化钙吸附剂及其制作方法 |
-
2013
- 2013-04-11 CN CN201310124527.0A patent/CN103157451B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5907037A (en) * | 1996-04-26 | 1999-05-25 | Central Technology, Inc. | Cellulosic ion-exchange medium, and method of making and using the same |
| CN101058066A (zh) * | 2007-06-05 | 2007-10-24 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种纤维素吸附剂的制备方法 |
| CN102949978A (zh) * | 2011-08-30 | 2013-03-06 | 金松 | 一种球形氧化钙吸附剂及其制作方法 |
| CN102716728A (zh) * | 2012-07-03 | 2012-10-10 | 广西大学 | 改性蔗渣纤维素基重金属吸附剂的制备方法 |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104190370A (zh) * | 2014-08-18 | 2014-12-10 | 浙江海洋学院 | 一种用于吸附海洋蛋白酶解液中重金属的多孔吸附剂的制备方法 |
| CN104759635A (zh) * | 2015-03-12 | 2015-07-08 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种负载型纳米零价铁复合材料的制备方法 |
| CN104759635B (zh) * | 2015-03-12 | 2016-09-14 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种负载型纳米零价铁复合材料的制备方法 |
| CN105499604A (zh) * | 2016-01-08 | 2016-04-20 | 华南师范大学 | 一种纳米零价铁的制备方法 |
| CN106111081A (zh) * | 2016-07-05 | 2016-11-16 | 辽宁大学 | 一种零价铁/壳聚糖修饰的二氧化硅吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN106166474A (zh) * | 2016-08-17 | 2016-11-30 | 华南理工大学 | 一种特异性调控纳米零价铁腐蚀产物并加强纳米零价铁吸附低浓度砷的方法 |
| CN106166474B (zh) * | 2016-08-17 | 2019-05-14 | 华南理工大学 | 一种特异性调控纳米零价铁腐蚀产物并加强纳米零价铁吸附低浓度砷的方法 |
| CN108689472A (zh) * | 2017-04-11 | 2018-10-23 | 香港大学 | 一种包覆型纳米零价铁材料及其制备方法和应用 |
| CN107200391A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-09-26 | 同济大学 | 还原去除水体中氯代乙酰胺类消毒副产物的方法 |
| CN107118303A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-09-01 | 环境保护部南京环境科学研究所 | 一种改性小麦秸秆纤维素的制备和应用 |
| CN107335399A (zh) * | 2017-08-28 | 2017-11-10 | 华南理工大学 | 一种相变调控分离回收水中重金属阴、阳离子的方法 |
| CN107335399B (zh) * | 2017-08-28 | 2020-04-28 | 华南理工大学 | 一种相变调控分离回收水中重金属阴、阳离子的方法 |
| CN107670646A (zh) * | 2017-09-22 | 2018-02-09 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料及其应用 |
| CN107670646B (zh) * | 2017-09-22 | 2020-03-10 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料及其应用 |
| CN108479717A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-09-04 | 华南理工大学 | 一种纳米零价铁负载纤维及其制备方法与应用 |
| CN109433167A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-03-08 | 兰州理工大学 | 一种聚吡咯-纳米零价铁复合材料及其制备方法与应用 |
| CN110639612A (zh) * | 2019-10-09 | 2020-01-03 | 齐鲁工业大学 | 具有催化降解4-硝基苯酚的磁性纳米纤维素纤维的制备方法 |
| CN110639612B (zh) * | 2019-10-09 | 2021-09-07 | 齐鲁工业大学 | 具有催化降解4-硝基苯酚的磁性纳米纤维素纤维的制备方法 |
| CN113231461A (zh) * | 2021-06-12 | 2021-08-10 | 清华大学深圳国际研究生院 | 重金属污染土壤的淋洗液及其制备方法和一种淋洗装置 |
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