CN104752722B - 一种掺杂改性的磷酸钒锂正极材料，其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种掺杂改性的磷酸钒锂正极材料的制备方法，包括步骤:1)将锂源、钒源、磷源、钆源与还原剂蔗糖混合后，加去离子水研磨得到流变相的固液混合物；2)将流变相固液混合物移至高压反应釜，反应时间8～15h，得到前驱体；3)将前驱体干燥；4)干燥后的前驱体在300～400℃烧结3～5h，自然冷却后得到预处理材料；5)将预处理材料在700～850℃烧结6～10h，自然冷却后得到黑色固体，所述黑色固体即为钆掺杂的磷酸钒锂正极材料。本发明还提出所制备得到的正极材料及其应用。本发明提出的方法工艺简单，合成温度低，适合大规模生产，而合成的钆掺杂的材料颗粒分布更加均匀，电化学性能得以很大提高。

Description

一种掺杂改性的磷酸钒锂正极材料，其制备和应用
技术领域
本发明属于热交换材料领域，具体涉及一种高热导率多孔材料与低熔点金属的复合相变储热材料。
背景技术
锂离子电池因为其能量密度高、输出功率大、循环寿命长、绿色环保等优点受到研究者的普遍关注。在影响锂离子电池性能的诸多因素中，正极材料所占电池成本达到40％，成为制约电池发展的关键。目前常见的正极材料主要有层状结构氧化物LiMO2(M＝Co,Ni,Mn)，尖晶石结构LiMn2O4，橄榄石结构LiFePO4和单斜结构Li3V2(PO4)3等磷酸盐材料。其中，磷酸铁锂和磷酸钒锂因为其安全性更高，价格低廉，循环寿命长所以更有应用前景。但磷酸铁锂存在电子离子导电性差、大电流放电特性较差和锂离子扩散系数低等缺陷。与之对比，磷酸钒锂的电子离子导电性更高、理论充放电容量更大、在4.8V的高充电电压下仍能保持稳定的晶体结构，因此更具有研究意义。
目前针对正极材料的研究，主要集中在合成方法的改进，以及对材料进行碳包覆和掺杂改性等。合成磷酸钒锂的方法主要包括高温固相法、溶胶凝胶法、水热合成法、湿法固相配位法和流变相法等。高温固相法是用纯H2或以H2与氩气的混合气体作为还原剂，高温下使物质反应，工艺简单有利于实现工业化，但其反应物难以混合均匀，并且产物粒径较大，颗粒形貌不规则，同时在合成过程中需要较高的温度和较长的反应时间且能耗较大。溶胶凝胶法是将原料分散在溶剂中经水解生成活性单体，再通过聚合反应形成溶胶，凝胶，最后经过干燥和热处理得所需材料，其颗粒尺寸小分布均匀但是前驱体的制备过程比较复杂，需要长时间的干燥且在随后的高温烧结中难以保证充分均匀地接触，工业生产难度大。水热合成法是通过原材料在水溶液中发生化学反应制备样品，粒径均匀比表面积大但对反应压强及温度要求较高，制备时需采用造价高昂的高温高压设备增加了生产成本。在众多工艺中，流变相法作为新型有效的软化学法，具有合成过程简便，焙烧温度低，更适合工业化生产的优点。流变相法是将反应物通过适当混合均匀，加入适量水或其他溶剂调制成固体粒子和液体分布均匀的粘稠状固液混合***，然后在适当条件下反应得到所需产物，工艺更加简单，绿色环保。在锂离子电池正极材料的合成中，流变相法的应用越来越广泛。采用流变相法制备的纯相磷酸钒锂作为锂离子电池正极材料具有电子离子导电性差、锂离子扩散系数低等缺陷，需要在此方法上对其进行掺杂改性研究。
对于正极材料的改性，掺杂方法能在本质上改善材料的电化学性能。掺杂元素的选择也由普通的活泼金属过渡到稀土元素中。钆元素因为有良好的超导电性能，能在一定程度上克服材料电子离子导电性差的缺点，从而提高材料的电化学性能。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的目的是采用流变相法，通过钆掺杂制备出具有良好电化学性能的锂离子电池磷酸钒锂正极材料。
本发明的另一个目的是提出所制得的钆掺杂磷酸钒锂正极材料。
本发明的第三个目的是提出所述正极材料的应用。
实现本发明上述目的技术方案为：
一种掺杂改性的磷酸钒锂正极材料的制备方法，包括步骤:
1)将锂源、钒源、磷源、钆源与还原剂蔗糖混合后，加去离子水研磨得到流变相的固液混合物；其中锂源、钒源、磷源、钆源、蔗糖和水的比例为Li：(V+Gd)：P：蔗糖：水＝(3.0～3.3)mol：2mol：3mol：0.2mol：(400～600)ml，
2)将流变相固液混合物移至密闭反应釜，反应温度70～90℃，反应时间8～15h，得到前驱体；
3)将前驱体在50～70℃下干燥3～5小时；
4)干燥后的前驱体在300～400℃烧结3～5h，自然冷却后得到预处理材料；
5)将预处理材料在700～850℃烧结6～10h，自然冷却后得到黑色固体，所述黑色固体即为采用流变相法制备的钆掺杂的磷酸钒锂正极材料。
不同于溶胶凝胶法的反应物处于完全溶解的溶液状态，流变相法的反应物处于非完全溶解的固液两相共存状态。
其中，步骤1)中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氟化锂或草酸锂中的一种或多种，所述钒源为五氧化二钒或偏钒酸铵，所述钆源为氧化钆，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中的一种或多种。
其中，步骤1)中，Gd：(V+Gd)＝(0.01～0.1)mol：2mol。
优选地，Gd：(V+Gd)＝(0.01～0.02)mol：2mol。
其中，步骤4)和步骤5)中，烧结在非氧化性气体保护下进行，所述非氧化性气体为氩气、氦气或氮气中的一种或多种。
优选地，步骤5)中，将预处理材料研磨后，在5～10MPa压力下压实5～10min，得到厚度为0.5～1cm的实心片，然后进行烧结。
本发明所述的制备方法制备得到的正极材料。
含有本发明所述正极材料的锂离子电池。
本发明的有益效果在于：
本发明提出的方法工艺简单，合成温度低，适合大规模生产，而合成的钆掺杂的材料颗粒分布更加均匀，电化学性能得以很大提高。流变相法作为一种制备正极材料的新方法，综合了传统固相法与水热合成法、溶胶凝胶法各自的优点，工艺流程简单，所需温度低，颗粒混合均匀，适合大规模工业化生产。本发明提出的流变相法制备的钆掺杂的磷酸钒锂锂离子电池正极材料具有较优异的电化学性能。物相特征中，Gd3+离子进入了晶格内部，引起了晶胞结构的改变，但是晶格改变不大，与原材料的晶型结构相一致，并且没有杂质相或副反应产物产生。SEM显示，掺杂材料的颗粒有层状堆积的特征，单独颗粒的半径大约在0.5～1μm，堆积层的颗粒整体在10μm左右。电化学性能上，该材料在3.0-4.3V电压范围内0.2C倍率下，首次充电容量为125.2mAh/g，放电容量为117.4mAh/g，效率高达93.7％，循环80周后容量保持率高于80％。
附图说明
图1为实施例1制备的钆掺杂改性磷酸钒锂正极材料的X射线衍射(XRD)图。
图2为实施例1制备的钆掺杂改性磷酸钒锂正极材料的扫描电镜(SEM)图。
图3为Li3V2-xGdx(PO4)3(x＝0,0.02,0.05,0.08,0.1)的0.2C倍率充放电曲线，图3a为3.0-4.3V，图3b为3.0-4.8V。
图4为倍率性能比较图。
图5为3.0-4.3V范围内充放电倍率为0.2C时，材料的循环性能曲线。
图6为3.0-4.8V范围内充放电倍率为0.2C时，材料的循环性能曲线。
图7为3.0-4.3V范围内充放电倍率分别为0.2C、0.5C、1C和2C时，材料的倍率性能曲线。
图8为3.0-4.8V范围内充放电倍率分别为0.2C、0.5C、1C和2C时，材料的倍率性能曲线。
图9为3.0-4.3V范围内充放电倍率分别为0.2C、0.5C、1C和2C时，实施例2制备的钆掺杂改性磷酸钒锂正极材料的倍率性能曲线。
图10为3.0-4.8V范围内充放电倍率分别为0.2C、0.5C、1C和2C时，实施例2制备的钆掺杂改性磷酸钒锂正极材料的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。
实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。
实施例1：
采取了一系列的平行试验以确定最佳Gd掺杂量。采用流变相法工艺流程，合成出掺杂量分别为x＝0,0.02,0.05,0.08,0.1的Li3V2-xGdx(PO4)3材料。
材料合成的步骤及测试过程如下：
1)将锂源Li2CO3、钒源V2O5、钆源Gd2O3、磷源NH4H2PO4和蔗糖在研钵中进行研磨，30min混合均匀后，逐滴加入20ml去离子水，研磨得到均匀的流变相固液混合物；
2)将固液混合物移至内衬有聚四氟乙烯套的水热反应釜中(不需要搅拌)，在80℃烘箱中预处理12h，得到前驱体；
3)将前驱体在60℃烘箱中干燥4h；
4)将前驱体移至氩气管式炉中，在350℃条件下烧结3h，自然冷却后得到深褐色预处理材料；
5)将预处理材料研磨，在8MPa压力下压制10min后，得到厚度为0.5～1cm的实心片，在移至氩气管式炉中750℃下烧结6h，自然冷却后得到黑色固体，所述黑色固体即为采用流变相法合成的钆掺杂的磷酸钒锂正极材料。对材料做XRD测试，结果见表1。对材料做SEM，SEM照片见图2。图2中，右下角表示各张小图对应的材料，各张小图下方标尺为5微米。由图2可知，空白LVP样品的颗粒粒径约为2μm，颗粒分散，棱角明显。当掺杂量为x＝0.02时，可以看出SEM图像中的颗粒有层状堆积的特征，单独颗粒的半径大约在0.5～1μm，堆积层的颗粒整体在10μm左右。其他掺杂样品同空白样品的颗粒特征基本一致，当x＝0.05时颗粒圆滑均匀，x增至0.08和0.1时，颗粒平均半径相比低掺杂量增大，颗粒分散，开始出现棱角呈不规则形态，对材料的电化学性能有一定影响。
表1 Li3V2-xGdx(PO4)3材料晶胞参数
四种样品的主要峰型与空白样品基本一致，基本未产生杂质相或副反应产物，表明采用流变相法可成功制备出所需掺杂Li3V2-xGdx(PO4)3材料。通过四种材料XRD最强的3个特征峰图谱及相应的晶胞参数对比发现，掺杂Gd3+离子之后，峰的位置与峰强均有小幅变化。其中，掺杂量x＝0.02时，材料的峰型同空白结果符合最好，并且晶格结构计算所得晶胞体积基本不变，有些许提升。掺杂量增加至0.05后，XRD的特征峰偏移，晶胞体积变小，并随着掺杂量x的增加晶胞体积逐渐恢复至空白样品大小，特征峰的偏移回复。因此可知，Gd3+离子的掺杂引起了晶胞结构的改变，掺杂离子进入了晶格内部。
6)将所制备的正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为8：1：1混合均匀，加入一定量的溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，放入玛瑙研钵混研磨成浆状，调节至适宜粘度。将浆料均匀的涂抹于铝箔上，在80℃干燥12h，干燥后于8MPa的压力下压实，最后裁切成直径为10mm的电极片。
表2 Li3V2-xGdx(PO4)3(x＝0,0.02,0.05,0.08,0.1)的0.2C首次充放电容量
7)以上述电极片为正极，以金属锂片为对电极，聚丙烯多孔膜Celgard2400为隔膜，电解液采用1.0mol/L LiPF6-EC+DMC(体积比1:1)，在充满氩气的手套箱中组装成扣式2025型电池，然后在land测试***(武汉蓝电电子有限公司)做恒流充放电循环测试，充放电截止电压为3.0～4.3V和3.0～4.8V。结果如表2和图3、图4。
图3中，Li3V2-xGdx(PO4)3(x＝0,0.02,0.05,0.08,0.1)的充放电循环曲线(0.2C倍率充放电，充放电截止电压为3.0-4.3V(图3a)，充放电截止电压为3.0-4.8V(图3b))由图3可见，掺杂量为0.02的样品不仅首次充放电效率高，经过80次循环后容量衰减较为缓慢，保持率高，而0.1的样品最差较空白样品还有很大差距。
图4为Li3V2-xGdx(PO4)3(x＝0,0.02,0.05,0.08,0.1)的倍率性能比较图(3.0-4.3V(图4a)，3.0-4.8V(图4b))。在3.0-4.3V时，掺杂量为0.02和0.05的倍率性能不相上下明显高于其他掺杂材料及空白样品，当电压提高到4.8V时，掺杂量为0.02的样品性能最优。综合材料的物化特性及电化学性能，掺杂量为0.02的样品，颗粒均匀、首次效率高、循环稳定性好、倍率性能优异，确定0.02为后续实验中磷酸钒锂改性材料的掺杂量。
对比例：
用于对比的空白样品为磷酸钒锂正极材料，制备方法同实施例1，在步骤1)中没有加入钆源。
采用和实施例1同样的方法制成实验电池并测试电化学性能。
电化学性能上，空白样品首次的放电容量仅有110.7mAh/g(3.0-4.3V)，149.8mAh/g(3.0-4.8V)。倍率性能上，在3.0-4.3V电压窗口下，材料经过50周循环之后，在2C倍率下放电容量与首次相比空白样品为41.1％。因此本发明所制备的Gd3+离子掺杂材料可以有效提高材料的锂离子扩散系数从而改善LVP材料的放电容量、倍率性能和循环特性。
实施例2：
材料合成的步骤及电池测试过程如下：
1)将锂源0.079mol Li2CO3、钒源0.0495mol V2O5、钆源0.0005molGd2O3、磷源0.15mol NH4H2PO4和0.01mol蔗糖在研钵中进行研磨，30min混合均匀后，逐滴加入20ml去离子水，研磨得到均匀的流变相固液混合物；
2)将固液混合物移至内衬有聚四氟乙烯套的水热反应釜中(不需要搅拌)，在80℃烘箱中预处理12h，得到前驱体；
3)将前驱体在60℃烘箱中干燥4h；
4)将前驱体移至氩气管式炉中，在350℃条件下烧结3h，自然冷却后得到深褐色预处理材料；
5)将预处理材料研磨，在8MPa压力下压制10min后，得到厚度为0.5～1cm的实心片，在移至氩气管式炉中750℃下烧结6h，自然冷却后得到黑色固体，所述黑色固体即为采用流变相法合成的钆掺杂的磷酸钒锂正极材料，该材料的分子式为Li3V1.98Gd0.02(PO4)3。
6)将所制备的正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为8：1：1混合均匀，加入一定量的溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，放入玛瑙研钵混研磨成浆状，调节至适宜粘度。将浆料均匀的涂抹于铝箔上，在80℃干燥12h，干燥后于8MPa的压力下压实，最后裁切成直径为10mm的电极片。
7)以上述电极片为正极，以金属锂片为对电极，聚丙烯多孔膜Celgard2400为隔膜，电解液采用1.0mol/L LiPF6-EC+DMC(体积比1:1)，在充满氩气的手套箱中组装成扣式2025型电池，然后在land测试***(武汉蓝电电子有限公司)做恒流充放电循环测试，充放电截止电压为3.0～4.3V和3.0～4.8V。
图1为本实施例制备的钆掺杂改性磷酸钒锂正极材料的X射线衍射(XRD)图，说明得到的是单斜结构的磷酸钒锂材料，且无杂质相产生；
图2第一个图为本实施例制备的钆掺杂改性磷酸钒锂正极材料的扫描电镜(SEM)图，说明掺杂材料的颗粒有层状堆积的特征，单独颗粒的半径大约在0.5～1μm，堆积层的颗粒整体在10μm左右；
图5为3.0-4.3V范围内充放电倍率为0.2C时，实施例2制备的钆掺杂改性磷酸钒锂正极材料的首次充放电曲线。其中首次充电容量为125.2mAh/g，放电容量为117.4mAh/g，效率高达93.7％。
图6为3.0-4.8V范围内充放电倍率为0.2C时，实施例2制备的钆掺杂改性磷酸钒锂正极材料的首次充放电曲线。其中首次充放电容量分别为179.5mAh/g和161.1mAh/g，效率高达89.7％。
图7为3.0-4.3V范围内充放电倍率为0.2C时，实施例2制备的钆掺杂改性磷酸钒锂正极材料的循环性能曲线，循环80周后容量保持率为93.7％。
图8为3.0-4.8V范围内充放电倍率为0.2C时，实施例2制备的钆掺杂改性磷酸钒锂正极材料的循环性能曲线，循环80周后容量保持率为82％。
图9为3.0-4.3V范围内充放电倍率分别为0.2C、0.5C、1C和2C时，本实施例制备的钆掺杂改性磷酸钒锂正极材料的倍率性能曲线。图10为3.0-4.8V范围内充放电倍率分别为0.2C、0.5C、1C和2C时，本实施例制备的钆掺杂改性磷酸钒锂正极材料的倍率性能曲线。
实施例3:
材料合成的步骤及电池测试过程如下：
1)将锂源0.15mol LiOH、钒源0.0495mol V2O5、钆源0.0005mol Gd2O3、磷源0.15mol(NH4)2HPO4和0.01mol蔗糖在研钵中进行研磨，30min混合均匀后，逐滴加入20ml去离子水，研磨得到均匀的流变相固液混合物；
2)将固液混合物移至内衬有聚四氟乙烯套的水热反应釜中，在80℃烘箱中预处理10h，得到前驱体；
3)将前驱体在60℃烘箱中干燥4h；
4)将前驱体移至氩气管式炉中，在380℃条件下烧结3h，自然冷却后得到深褐色预处理材料；
5)将预处理材料研磨，在8MPa压力下压制10min后，得到厚度为0.5～1cm的实心片，在移至氩气管式炉中750℃下烧结7h，自然冷却后得到黑色固体，所述黑色固体即为采用流变相法合成的钆掺杂的磷酸钒锂正极材料，该材料的分子式为Li3V1.98Gd0.02(PO4)3。
用所得材料组成电池，电池测试过程同实施例1。在3.0-4.3V范围内充放电倍率为0.2C时，首次充电容量为123.8mAh/g，放电容量为115.0mAh/g，效率达92.9％，循环80周后容量保持率为93.7％。
在3.0-4.8V范围内充放电倍率为0.2C时，首次充放电容量分别为178.9mAh/g和160.7mAh/g，效率高达89.8％。循环80周后容量保持率为82％。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种掺杂改性的磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤:
1)将锂源、钒源、磷源、钆源与还原剂蔗糖混合后，加去离子水研磨得到流变相的固液混合物；其中锂源、钒源、磷源、钆源、蔗糖和水的比例为Li：(V+Gd)：P：蔗糖：水＝(3.0～3.3)mol：2mol：3mol：0.2mol：(400～600)ml，Gd：(V+Gd)＝(0.01～0.02)mol：2mol；
2)将流变相固液混合物移至密闭反应釜，反应温度70～90℃，反应时间8～15h，得到前驱体；
3)将前驱体在50～70℃下干燥3～5小时；
4)干燥后的前驱体在300～400℃烧结3～5h，自然冷却后得到预处理材料；
5)将预处理材料在700～850℃烧结6～10h，自然冷却后得到黑色固体，所述黑色固体即为钆掺杂的磷酸钒锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氟化锂或草酸锂中的一种或多种，所述钒源为五氧化二钒或偏钒酸铵，所述钆源为氧化钆，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)和步骤5)中，烧结在非氧化性气体保护下进行，所述非氧化性气体为氩气、氦气或氮气中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，将预处理材料研磨后，在5～10MPa压力下压实5～10min，得到厚度为0.5～1cm的实心片，然后进行烧结。
5.权利要求1～4任一所述的制备方法制备得到的正极材料。
6.含有权利要求5所述正极材料的锂离子电池。
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