CN104745497B

CN104745497B - 一种利用专属脱硫混合菌进行高硫煤矿生物脱硫的工艺

Info

Publication number: CN104745497B
Application number: CN201310746143.2A
Authority: CN
Inventors: 武彪; 尚鹤; 刘学; 温建康
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: GRINM Resources and Environment Technology Co Ltd
Priority date: 2013-12-30
Filing date: 2013-12-30
Publication date: 2018-03-16
Anticipated expiration: 2033-12-30
Also published as: CN104745497A

Abstract

一种利用专属脱硫混合菌进行高硫煤矿生物脱硫的工艺，其包括：将矿石破碎至‑25mm进行筑堆，堆的层高为8～10m，筑堆时埋设温度、气体成分感应器件；随后进行喷淋操作，喷淋强度为10～15L/(m²·h)，其喷淋液中含10⁷～10⁸cfu/mL的专属脱硫混合菌CGMCC NO.8336，喷淋液的氧化还原电位大于700mV（SCE），按喷7天休闲5天或喷7天休闲7天的喷淋制度进行喷淋工作，控制堆内温度在45～60℃，浸出体系的pH值1.5～1.8。本工艺流程短、设备简单、投资省、成本低、无污染，生产规模可大可小，能够处理传统选冶工艺不能处理的高含硫煤矿资源，可扩大资源利用范围，提高煤矿资源的综合回收水平。

Description

一种利用专属脱硫混合菌进行高硫煤矿生物脱硫的工艺

技术领域

本发明涉及一种利用微生物脱除高硫煤矿中硫的工艺，具体涉及利用一种专属脱硫混合菌进行高硫煤矿生物脱硫工艺。

背景技术

煤炭是我国的主要能源，煤炭燃烧释放出的二氧化硫严重污染环境。我国煤炭平均含硫量约为1.61wt%，硫含量跨度较大，从硫量为0.04wt%的特低硫煤到9.62wt%的高硫煤。北方地区煤炭硫分较低，硫分大于2.0wt%的中、高硫煤较多分布在南方、西南地区，同一地区深部煤层的硫分高于浅部煤层。就我国高硫煤来说，绝大部分地区煤以无机硫，特别是黄铁矿硫为主，只有少数矿区以有机硫为主。随着煤炭逐渐向深部开采，含硫量还将升高，尤其是华北地区所产煤炭将逐渐变为高硫煤。开发经济有效的脱硫技术已成为当今最紧迫的任务之一，对提高煤的利用效率，改善生态环境具有重要意义。

通常将煤中硫划分为三类，即有机硫、硫铁矿硫和硫酸盐硫。有机硫以共价化学键的形式与碳、氢等结合成化合物；硫铁矿中的硫以黄铁矿为主，以透镜状、结核状、团块状和浸染状等形态存在于煤中；硫酸盐中的硫以石膏、硫酸钡、硫酸亚铁等形式存在。此外，煤中还含有少量的单质硫以及其他形式的无机硫化物(含量＜0.1wt%，一般不予考虑)。根据数据统计，我国煤中硫的赋存状况存在一定的规律：大多数高硫煤中以黄铁矿为主，而低硫煤中有机硫较多(全硫＜0.5wt%的煤中有机硫占多数)。对高硫煤来说(全硫＞3wt%的煤)，黄铁矿形式的硫约占60wt%～75wt%，有机硫约占25wt%～35wt%，而以硫酸盐形式存在的硫往往只占2wt%左右，含量较少。

目前煤炭脱硫有物理法、化学法、微生物脱硫法和微生物—浮选法。物理法只能脱除煤中的无机硫，而且脱除率不高；化学法对煤的结构性能有一定的破坏且成本较高；微生物—浮选法是利用微生物对硫铁矿表面改性，通过浮选法使煤与硫铁矿分离，该法仅能脱除硫铁矿硫。因此，急需开发新的高效脱硫工艺。微生物脱硫法生物脱硫又称生物催化脱硫，是一种在常温常压下利用专门培养的细菌，通过对煤中硫的氧化反应处理后，用酸洗、沥滤的方法实现脱硫的一种低能耗脱硫方法。

发明内容

本发明的目的是克服煤矿传统脱硫工艺技术的不足，提供一种专属脱硫混合菌及其进行生物脱硫的工艺。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于高含硫煤矿脱硫工艺中的专属脱硫混合菌，其分类命名为Acidithiobacillus ferrooxidans和Leptospirillum ferriphilum的混合培养物，现已保藏在中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心CGMCC，地址位于北京市朝阳区北辰西路1号院3号，中国科学院微生物研究所内，保藏日期为2013年10月15日，保藏编号为CGMCC NO.8336。

一种利用专属脱硫混合菌进行高硫煤矿生物脱硫的工艺，该工艺包括以下步骤：

1）将矿石破碎至-25mm进行筑堆，采用皮带筑堆方式，堆的层高为8～10m，筑堆时埋设温度、气体成分感应器件；

2）堆浸生物脱硫工艺：先喷淋pH值为1.5～1.8的稀硫酸溶液到矿堆中，进行酸平衡，直到从矿堆中流出来的浸出液pH值稳定到2.0以下，随后利用培养好的CGMCC NO.8336菌液进行喷淋，喷淋强度为10～15L/(m²·h)，喷淋液菌浓度为10⁷～10⁸cfu/mL，喷淋液的氧化还原电位大于700mV（SCE），pH值为1.5～1.8，向矿堆中通入空气，通气强度≥0.1m³/m².h，按喷7天休闲5天或喷7天休闲7天的喷淋制度进行喷淋工作，控制堆内温度在45～60℃，浸出体系的pH值为1.5～1.8；

3）喷淋液采用浸出液闭路循环，当喷淋液中铁离子浓度高于15g/L后，部分喷淋液开路除铁，除铁后再循环使用。

如上所述的工艺，优选地，所述的高硫煤矿中硫含量≥3.0wt%，其中硫以硫铁矿形式存在的占≥60wt%，以有机硫形式存在的占25～35wt%。

如上所述的工艺，优选地，所述筑堆的长为所述筑堆的长为1000～2000m，宽为500～1000m（可根据地理条件调整），层高为8～10m，共3层。

本发明的有益效果在于：本发明的工艺通过调节pH、滴淋强度、休闲制度、透气性及优势种群的繁殖等措施，控制浸出过程氧化还原电位，实现煤矿中硫的高效脱除，解决了高含硫煤矿中硫分脱除效率低的难题。该工艺的实施能有效脱除煤炭中的硫分，达到了电煤及民用标准，降低了生产成本和环保压力。此外，还可以用来开发传统选冶技术不可利用的高硫煤矿资源，进一步扩大了煤矿资源的利用量，提高了综合回收率。使用结果表明，高含硫煤矿的全硫脱除率达70%以上，其中有机硫脱除率为45～50%，硫铁矿中硫脱除率达80%以上，煤矿中全硫含量低于0.80%，达到国家电煤的标准。本发明的生物脱硫工艺具有流程短、设备简单、成本低，能耗低，环境温和，生产规模可大可小，脱硫效率高等优点，能够处理传统选冶工艺不能处理的高含硫煤矿资源，可扩大资源利用范围，提高煤矿资源的综合回收水平，是处理高硫煤矿的新工艺，具有相当广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例的工艺流程框图。

图2为矿堆铺地示意图。

具体实施方式

本发明的工艺包括筑堆、细菌培养、引种和浸出操作，具体说明如下：

（一）细菌的培养与驯化

采用的培养基为氧化硫硫杆菌培养基（Thiobacillus thiooxidans Medium）：(NH₄)₂SO₄0.3g，KH₂PO₄3～4g，无水CaCl₂0.25g，MgSO₄·7H2O0.5g，FeSO₄·7H₂O0.001g，蒸馏水1000ml，酵母膏0.001g，灭菌后采用20%稀硫酸调节pH值为1.5～2.0。在90ml培养基中接种10ml内蒙某煤矿矿坑水样，在摇床中恒温水浴培养，控制温度为45℃。控制摇床转速为160转/分钟，定时测定液相中氧化还原电位（Eh）、pH值和细胞密度。向处于对数生长后期的混合菌中滴加3.0mol/LH₂SO₄，使培养液保持pH1.5左右。然后加入粒度小于0.074mm的内蒙某高含硫煤矿矿粉，加入矿石粉后形成的矿浆浓度为5%重量百分比，pH值为1.5，细菌浓度为10⁷～10⁹个/ml。在培养好的菌液中逐步加入矿粉，矿浆浓度不断升高最后矿浆浓度达到20%重量百分比，转接至Thiobacillus thiooxidans Medium培养基中培养，如此重复培养4～5次，最后经得到耐受性较好、氧化活性高的混合菌。经鉴定，该混合菌的生长温度为45～60℃，pH值在1.5～2.0之间，菌液的氧化还原电位为700～850mV（SCE），主要为Acidithiobacillus ferrooxidans和Leptospirillum ferriphilum的混合菌培养物，两株菌种的数量比例为40%～45%：55%～60%。将该混和菌于2013年10月15日保藏在地址位于北京市朝阳区北辰西路1号院3号，中国科学院微生物研究所的中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心（CGMCC），保藏编号为CGMCC NO.8336。

（二）工业矿堆细菌引种方法

1、在菌液接入矿堆之前，先喷淋pH值为1.5～1.8的稀硫酸溶液到矿堆中，进行酸平衡，直到从矿堆中流出来的浸出液pH值稳定到2.0以下，接入细菌进行喷淋至矿堆。

2、菌液全部均匀喷淋到工业矿堆后需要休闲1周左右的时间，目的是保持堆内的温度，让堆内的细菌生长，接着按常规喷7天休闲5天或喷7天休闲7天的喷淋制度进行喷淋工作。

（三）在生物浸出过程中电位及优势种群的调控

要有效地促进煤矿中含硫矿物（主要为黄铁矿、磁黄铁矿等）的溶解速率，必须使体系中氧化还原电位保持在700mV（SHE）以上。从而得调控矿堆中优势种群的生长，以及各工艺参数。主要有以下手段：

1、保持堆内通气强度(≥0.1m³/m².h)，提高堆内硫和铁混合氧化细菌活性，提高浸液中氧化还原电位。氧和CO₂浓度是影响细菌活性的关键因素，通过控制堆内通气强度，可以提高细菌的繁殖速度。通过能斯特方程可知，溶液中氧化还原电位主要是由[Fe³⁺]/[Fe² ⁺]比控制，本发明的专属脱硫混合菌具有氧化铁的能力，使溶液保持高电位。所以促进具有铁氧化能力的专属脱硫混合菌中铁氧化菌的繁殖，可以提高浸出体系中的氧化还原电位，进一步促进含硫矿物的溶解速率。

2、在喷淋液中添加酵母膏1～2‰，可提高有机硫的降解速度。

3、增加堆场几何尺寸（层数，层高），采取8～10m层高，共3层，使堆内保持较高温度，堆内温度保持在45℃以上。

4、控制滴淋强度，适当增加休闲时间，调节滴淋强度10～15L/m²·h，有利于保温。

对于硫煤矿，矿石硫含量高，采用传统的浮选等脱硫工艺，成本高，而且硫脱除率低，采用生物脱硫工艺，大大降低了成本，而且有利于环保，硫脱除率也相应提高。

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。采用如图1所示工艺流程，即工序1为将准备好的矿石（控制粒径＜25mm）进行筑堆，采用皮带筑堆方式；筑好堆后进入工序2进行布液、滴淋和细菌引种操作；然后进入工序3对浸出过程中电位及优势种群的进行调控，浸出液闭路循环使用；具体实施方式按如下进行：

实施例1

采用的煤矿石来自内蒙某含硫煤矿，煤矿石中硫主要以硫铁矿形式存在，其次为有机硫，以硫酸盐形式存在的硫较少，具体含量见表1。

表1煤矿中硫分含量

	全硫	硫铁矿硫	有机硫	硫酸盐硫
					含量/wt%	3.35	2.21	0.82	0.32

（1）筑堆及铺地

矿石筑堆前，需要对堆场进行平整夯实和防渗底垫、管道铺设等操作；其中，防渗粘土层厚度不小于120mm，矿石缓冲层厚度不小于800mm。具体铺设程序为：防渗粘土层－HDPE防水层－细沙层－矿石缓冲层（同时埋设浸液收集管道）和充气管道，充气管道呈树枝状，每0.2m开一个孔。堆场底垫一般由地基、底垫层和保护层三部分构成，如图2所示。堆场底垫的功能主要是承载矿堆的压力，并收集所有的浸出液。地基宜选择在地层稳定，没有较大溶洞、断裂和裂隙不发育的平地或坡地上，以保证堆场底垫能承载矿堆的压力，不因地层滑动而引起矿堆坍塌、陷落。地基的表面要求平坦，防止底垫层从下面被刺破；地基应由3-5%的坡度，以便及时排除浸出液。

采用颚式破碎机将矿石破碎至-25mm以下，然后采用皮带筑堆机进行筑堆，筑堆时埋设温度、气体成分感应器件，矿堆长度2000m，宽度800m，高度9m，以此保证矿堆的透气性、渗透性和保温性能。

（2）细菌的扩大培养

将专属脱硫菌CGMCC NO.8336采用Thiobacillus thiooxidans Medium培养基培养一周，然后转接至1L培养槽中，逐级从1m³放大至100m³。

（3）对筑好的矿堆布液、滴淋和细菌引种

对筑好的矿堆先用pH为1.5左右的稀酸溶液进行滴淋，定时的补充硫酸，直到浸出液pH基本稳定到1.8左右后，喷淋培养好的专属脱硫混合菌CGMCC NO.8336，喷淋强度为12L/(m²·h)，喷淋液菌浓度为10⁷～10⁸cfu/mL，氧化还原电位700～850mV（SCE）。为了使溶液能与矿石更好反应，并使对内保持温度在45℃以上，采用喷7d休闲7d的喷淋制度。

（4）对浸出过程中电位及优势种群的进行调控

堆浸过程中严格监控矿堆中温度变化范围为45～60℃，矿堆中气体的含氧量不低于15%、细菌浓度保持在10⁷～10⁸个/mL、喷淋液氧化还原电位为700～850mV，并根据监测数据调节充气量、喷淋强度、浸液pH值、浸液无机营养物浓度等操作参数。喷淋液采用喷淋液闭路循环，当喷淋液中铁离子浓度高于15g/L后，部分喷淋液开路除铁，除铁后再循环使用。为调节雨季与旱季堆浸***的水量平衡，修建防洪池和水库，储存雨季堆场的富裕水源供堆浸***缺水时补给所用。

（5）生物脱硫的效果

按如上处理调控3个月，全硫脱除率达72.5%，其中有机硫脱除率为46.5%，硫铁矿中硫脱除率为85.6%，处理后煤矿中全硫含量为0.92wt%，全硫含量低于1wt%，达到国家电煤的标准。

实施例2

采用的煤矿石来自外蒙某含硫煤矿，煤矿石中硫主要以硫铁矿形式存在，其次为有机硫和硫酸盐形式存在，具体含量见表2。

表2煤矿中硫分含量

	全硫	硫铁矿硫	有机硫	硫酸盐硫
					含量/wt%	3.02	1.58	0.63	0.81

（1）筑堆及铺地

矿石筑堆前，需要对堆场进行平整夯实和防渗底垫、管道铺设等操作；其中，防渗粘土层厚度140mm，矿石缓冲层厚度850mm。具体铺设程序为：防渗粘土层－HDPE防水层－细沙层－矿石缓冲层（同时埋设浸液收集管道）和充气管道，充气管道呈树枝状，每0.2m开一个孔。堆场底垫一般由地基、底垫层和保护层三部分构成，如图2所示。堆场底垫的功能主要是承载矿堆的压力，并收集所有的浸出液。地基宜选择在地层稳定，没有较大溶洞、断裂和裂隙不发育的平地或坡地上，以保证堆场底垫能承载矿堆的压力，不因地层滑动而引起矿堆坍塌、陷落。地基的表面要求平坦，防止底垫层从下面被刺破；地基应由3-5%的坡度，以便及时排除浸出液。

采用颚式破碎机将矿石破碎至-20mm以下，然后采用皮带筑堆机进行筑堆，筑堆时埋设温度、气体成分感应器件，矿堆长度1500m，宽度600m，高度10m，以此保证矿堆的透气性、渗透性和保温性能。

（2）细菌的扩大培养

将培养好的专属脱硫菌CGMCC NO.8336采用Thiobacillus thiooxidans Medium培养基培养一周，然后转接至1L培养槽中，逐级从1m³放大至100m³。

（3）对筑好的矿堆布液、滴淋和细菌引种

对筑好的矿堆先用pH为1.5左右的稀酸溶液进行滴淋，定时的补充硫酸，直到浸出液pH基本稳定到1.8左右后，喷淋培养好的专属脱硫混合菌CGMCC NO.8336，喷淋强度为15L/(m²·h)，喷淋液菌浓度为10⁷～10⁸cfu/mL，喷淋液的氧化还原电位750～850mV（SCE）。为了使溶液能与矿石更好反应，并使对内保持温度在45℃以上，采用喷7d休闲5d的喷淋制度。

（4）对浸出过程中电位及优势种群的进行调控

堆浸过程中严格监控矿堆中温度变化范围为45～60℃，矿堆中气体的含氧量不低于15%、细菌浓度保持在10⁷～10⁸个/ml、喷淋液氧化还原电位为750～850mV，并根据监测数据调节充气量、喷淋强度、浸液pH值、浸液无机营养物浓度等操作参数。喷淋液采用喷淋液闭路循环，当喷淋液中铁离子浓度高于15g/L后，部分喷淋液开路除铁，除铁后再循环使用。为调节雨季与旱季堆浸***的水量平衡，修建防洪池和水库，储存雨季堆场的富裕水源供堆浸***缺水时补给所用。

（5）生物脱硫的效果

按如上处理调控3.5个月，全硫脱除率为76.4%，其中有机硫脱除率为47.2%，硫铁矿中硫脱除率为86.4%，处理后煤矿中全硫含量为0.71wt%，达到国家电煤的标准。

Claims

1.一种利用专属脱硫混合菌进行高硫煤矿生物脱硫的工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤：

1)将矿石破碎至-25mm进行筑堆，采用皮带筑堆方式，堆的层高为8～10m，筑堆时埋设温度、气体成分感应器件；

该高硫煤矿中硫含量≥3.0wt％，其中硫以硫铁矿形式存在的占≥60wt％，以有机硫形式存在的占25～35wt％；

2)堆浸生物脱硫工艺：先喷淋pH值为1.5～1.8的稀硫酸溶液到矿堆中，进行酸平衡，直到从矿堆中流出来的浸出液pH值稳定到2.0以下；随后利用专属脱硫混合菌CGMCC NO.8336菌液进行喷淋，喷淋强度为10～15L/(㎡·h)，喷淋液菌浓度为10⁷～10⁸cfu/mL，喷淋液的氧化还原电位大于700～850mV(SCE)，pH值为1.5～1.8，向矿堆中通入空气，矿堆中气体的含氧量不低于15％，按喷7天休闲5天或喷7天休闲7天的喷淋制度进行喷淋工作，控制堆内温度在45～60℃，浸出体系的pH值为1.5～1.8；

该专属脱硫混合菌是分类命名为Acidithiobacillus ferrooxidans和Leptospirillum ferriphilum的混合培养物，现已保藏在中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心CGMCC，地址：北京市朝阳区北辰西路1号院3号，中国科学院微生物研究所内，保藏日期为2013年10月15日，保藏编号为CGMCC NO.8336；

3)喷淋液采用浸出液闭路循环，当喷淋液中铁离子浓度高于15g/L后，部分喷淋液开路除铁，除铁后再循环使用。

2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述筑堆的长为1000～2000m，宽为500～1000m，层高为8～10m，共3层。