CN102329957B

CN102329957B - 利用自养型浸矿菌-异养型浸矿菌协同连续浸取硫化矿的方法

Info

Publication number: CN102329957B
Application number: CN201110266940.1A
Authority: CN
Inventors: 董发勤; 李靓洁; 谌书; 黄秋香
Original assignee: Southwest University of Science and Technology; Western Mining Co Ltd
Current assignee: Southwest University of Science and Technology; Western Mining Co Ltd
Priority date: 2011-09-09
Filing date: 2011-09-09
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2031-09-09
Also published as: CN102329957A

Abstract

本发明公开了一种利用自养型浸矿菌-异养菌协同连续浸取硫化矿的方法。它分为复合浸矿菌种的制备和复合菌株浸矿两大步骤。复合浸矿菌种的制备包括菌株的挑选、培养基的配制、菌株的复合培养、复合浸矿菌种的驯化；复合浸矿菌种浸矿包括矿样的预处理、浸矿培养基的配制、复合浸矿菌种浸矿、半导体硫化矿的选择与加入、浸出液中金属的提取处理。本发明利用了半导体硫化矿物在电子跃迁的过程中可提供电子促进微生物浸矿作用的特性，利于降低整个工艺的运行成本，提高工艺的浸矿效率，在冶金领域具有广阔的应用前景。

Description

利用自养型浸矿菌-异养型浸矿菌协同连续浸取硫化矿的方法

技术领域

本发明涉及利用自养型浸矿菌-异养型浸矿菌协同连续浸取硫化矿的方法，属于冶金工艺中生物湿法冶金的技术领域。

背景技术

近年来,随着矿产资源日益减少,而运用传统工艺提取贫矿、废矿以及难采、难选、难冶矿石中的有用金属不仅成本高，而且不满足当今世界的环保要求。许多微生物可以通过多种途径对矿物作用，将矿物中的有价元素转化为溶液中的离子。利用微生物的这种性质，结合湿法冶金等相关工艺，形成了生物冶金技术。利用微生物浸出矿石中有用金属的技术显示出了其工艺的独特性、优越性及环保性，被作为冶金工业领域中的一项重要运用。

目前关于用微生物浸矿和利用微生物吸附或转化工业废水中的金属离子做了大量的研究，浸矿微生物主要有氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans,简称T.f菌)、氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidants,简称T.t菌)、排硫硫杆菌(Thiobacillus thioparus sp.)、硫化芽孢杆菌(Sulfobacillus)、氧化亚铁铁杆菌(Ferrobacillus ferrooxidants,简称F.f菌)、微螺球菌属(Leptospirillum)、氧化亚铁微螺杆菌(Leptospirum ferrooxidans,简称L.f菌)、高温嗜酸古细菌(Thermoacidophilicarchae bacteria)等。在有关生物冶金的报道氧化亚铁硫杆菌 (Thiobacillus ferrooxidans)为浸矿菌种的论文占绝大多数，但从研究者对浸矿细菌的分离及培养方法来看，应该是多个菌种的富集混合菌。它们有些生长在常温环境，有些则能在50～70℃或更高温度下生长。硫化矿氧化过程中会产生亚铁离子和元素硫及其相关化合物，浸矿微生物一般为自氧型细菌，它们以氧化亚铁或元素硫等元素及其相关化合物获得能量，吸收空气中的氧及二氧化碳，并吸收溶液中的金属离子及其它所需物质，完成自身的循环生长。近年来,微生物的协同作用在浸矿方面越来越引起人们的注意,发现不仅硫氧化细菌和铁氧化细菌等自养型微生物的协同作用使得浸矿效率得到很大提高,而且异养型微生物例如Acidiphilium sp.、Alicyclo-bacillus sp.等在生物浸矿体系中的作用也越来越引起人们的注意。另外关于异养生物黑曲霉、青霉菌等异养菌在生物浸矿体系中的作用也有所研究。但是几乎还没有关于利用自养-异养生物所特有生理特性相互协同浸矿的研究。

自养型浸矿菌：是一种能在强酸性甚至有重金属离子存在的矿坑废水中生存的特殊自养型微生物。该类菌在生长和繁殖过程中以简单的无机物为原料，如利用CO₂、CO₃ ^2―等作为碳源，利用N₂、NH₃、NO₂ ^―、NO₃ ^―等作为氮源，通过铁、硫等元素的氧化、硫化物等化合物的还原分解获得电子集能量，从而进行生长繁殖。如嗜酸硫杆菌，作为好氧自养细菌，专性嗜酸，以硫单质和其它还原性的硫化合物作为电子供体，以CO₂和氨为原料合成菌体进行生长繁殖；氧化亚铁硫杆菌以氧化Fe²⁺为Fe³⁺获得能源在含有矿物盐类强酸性介质中生长；排硫硫杆菌靠氧化硫代硫酸盐获得能量：Na₂S₂O₃,Na₂SO₄。但这类菌容易受到它自身代谢产物的抑制作用而不能持续有效的进行生长代谢和繁殖，属于生物链中的生产者。而兼性自养型的链霉菌具有利用硫及硫化物自养生活和利用有机物进行异养的能力。

异养菌：该类菌必须从外界环境中获得多种有机物为原料，如蛋白质、糖类等，才能合成菌体成分并获得能量，许多异养嗜酸菌和自养菌伴生，以自养菌的细胞代谢产物和死亡的菌体作为碳源和能源进行代谢。还有一些异养嗜酸菌可以通过氧化还原铁来获得能量，并且本身在新陈代谢中会产生一些无机或有机络合物，与金属形成络合离子，进入溶液。例如，紫色色杆菌和假单胞菌属产生能溶解金银的HCN;芽抱杆菌属、真菌、黑曲霉菌、放线菌、金色葡萄球菌等可生成多种氨基酸，与金络合后溶解。

在公开号为 CN 101434917中公开了一种嗜酸浸矿菌及其用于中低品位磷矿的生物堆浸工艺为：将原矿经破碎后混有适量的黄铁矿和表面活性剂，大大提高了磷的浸出率。浸出液除铁后，磷（以P₂O₅计）的含量大于30％，可直接用来生产磷肥该工艺流程短、设备简单、投资省、成本低、无污染、回收率高，生产规模可大可小，能够处理传统选冶工艺难以处理的中低品位磷矿资源，提高磷资源的利用效率。

中国专利 CN 101434918公开了一种浸矿菌及其用于原生硫化铜矿高温生物堆浸工艺为：运用一种极端嗜热菌，将原生硫化铜矿石经粗碎、中细碎和含菌溶液喷淋预处理后得到适合生物堆浸的矿粒。矿粒经筑堆，堆浸喷淋，浸出液循环，富铜液萃取－反萃－电积等工序，获得市场可售的阴极铜。在堆浸过程采用了包含常温菌、中等嗜热菌和极端嗜热菌，运用分阶段进行含菌喷淋操作方法，使得堆内温度逐步提高。最终保持堆场温度10～80℃、pH值1.2～1.8和适当的Fe浓度有利于浸矿细菌的活性。

中国专利CN 101434920公开了一种一株低温浸矿菌及其用于硫化镍矿的低温堆浸工艺为：低温浸矿菌复壮驯化和放大培养，矿石筑堆，以含低温浸矿菌液滴淋，浸出工序出来的浸出液送至除铁除砷和金属回收工序。该发明可以用来开发传统选冶技术不可利用的低品位镍矿资源，尤其适合用于常温和高温生物堆浸难于实现工程化的高寒冷低温地区的硫化镍矿资源的开发，扩大镍矿产资源的利用范围，提高镍的综合利用率。

中国专利CN 1827805公开了一种利用嗜热嗜酸菌处理硫化矿技术，包括下列工艺步骤：（1）菌种的筛选与驯化：选取耐高温、耐低pH值的嗜热嗜酸菌，将该嗜热嗜酸菌经过紫外诱变、高浓度硫化矿和砷化物的驯化后，进一步筛选得到高效生物氧化菌株；（2）菌种的扩培：将高效生物氧化菌株接种至以3～15ｇ／Ｌ元素硫和5～150ｇ／Ｌ的硫化矿矿粉作为主要底物的种子培养基中进行扩培，得到菌体浓度达到1×10⁸个／Ｌ以上的接种液，培养温度60～75℃，培养时间3～6天，培养液pH值1.0～2.0；（3）硫化矿的生物氧化浸矿处理：将接种液、硫化矿矿粉、以及适合嗜热嗜酸菌生长的生产培养基混合，进行硫化矿的生物氧化浸矿反应，反应温度60～75℃，ｐＨ值1.0～2.0；经过反应，当硫化矿矿粉中黄铜矿的铜离子溶出70％以上，或黄铁矿的晶格结构70％以上被破坏时，终止反应。

中国专利CN 1737116公开了一种利用硫杆菌属微生物使磷矿中磷转化为可溶磷的方法为，其特征在于它包括如下步骤：（1）活化硫杆菌，获得活性菌液；（2）按质量比为1：2.8～3.2的比例将粒度分别为40～200目的黄铁矿粉和磷矿粉混合，装入反应培养基，反应培养基与黄铁矿粉和磷矿粉的质量比为1:10～30；（3）将活性菌液接种到反应培养基中，活性菌液的加入量为反应培养基的体积的5～25％，在60～180转／分钟条件下恒温振荡培养24～240小时，培养pH为1.5～3.0，培养温度20～35℃，得到可溶磷。

由于单一类型的浸矿细菌对矿物的浸出作用只是利用了该细菌原有的特性对矿物的作用，当溶液中的菌体量达到一定数量时，菌群生长到达迟缓期进而进入衰退期，无法使浸矿过程一直维持在细菌活性最强的对数期。而且在细菌生长周期的后期，细菌的分泌物可能会包裹在矿物表面，阻止细菌对矿物的进一步浸出作用，使得细菌对矿物的浸出能力大大下降，浸出率降低。但如果利用自养型浸矿菌与异养菌的共栖关系，让它们相互协同作用，这样自养型浸矿菌能够利用矿浆中原有的化学元素进行自身的生长代谢，同时异样菌或混合营养细菌利用***中自养型浸矿菌代谢的有机物以及废物，解除对自养型浸矿菌生长的抑制作用，加快自养型浸矿菌的生长代谢，繁殖快也就加速了矿物的氧化分解，也提高了浸出速率和效率。在整个浸矿***中，微生物活动的强弱及其对矿物的作用，微生物整体复杂代谢活动的过程，包括氧化铁、硫等矿物元素，还原分解硫化物等化合物，氧化分解有机物、胞外多聚物形成的粘液层等，固定碳源、氮源等生长元素，这些过程基本上都是由各种微生物协同作用的结果。

发明内容

本发明的目的是提供利用自养型浸矿菌-异养型浸矿菌协同连续浸取硫化矿的方法。

首先在培养体系中培养专性或兼性自养型浸矿微生物，待专性/兼性自养型浸矿微生物开始产酶、产酸、分泌代谢产物等时，再向培养体系中加入专性异养型浸矿微生物培养，利用专性/兼性自养型浸矿微生物所产的各种酶、有机酸、代谢物、死亡的菌体、胞外聚合物所分泌的粘液等为专性异养型浸矿微生物提供生存生长所必须的营养物质，而通过专性异养型浸矿微生物的生活生长消耗培养体系中对专性/兼性自养型浸矿微生物生长产生抑制作用的物质，促进专性专性/兼性自养型浸矿微生物的生长繁殖。如此进行，是整个培养体系形成一个循环体系，可以在无需外界补充营养元素的条件下得以持续运行。再将这样的循环培养体系运用于微生物浸矿工艺中，降低整个工艺的运行成本，提高工艺的浸矿效率。其具体工艺步骤为：一种利用自养型浸矿菌-异养型浸矿菌协同连续浸取硫化矿的方法，依次包括如下步骤：

A、复合浸矿菌种的培养：先以专性/兼性自养型浸矿微生物的生长所需物质元素配制种子培养基，培养温度20℃～85℃，培养时间12h～120h，培养液pH值0.5～7.0，转速100rpm～200 rpm等条件下按5%～25%的比例接种培养专性自养型或兼性自养型浸矿微生物，等到其开始产生各种酶、有机酸、代谢物并有伴随有死亡的菌体时再接种专性异养型或兼性异养型微生物，在此条件下将两种或多种不同营养方式的菌株进行混合驯化培养；

B、浸矿培养基的配制：将硫化矿矿样破碎处理为1mm左右的颗粒并按照固液比为1：2的比例用浓度为2%的稀HCl对其进行浸泡处理12小时；然后将浸泡处理后的矿样用防腐蚀球磨机磨至并作为底物按v/v(5%～30%)的固液比配制种子培养基，调节培养液pH值0.5～7.0。其中硫化矿矿样为辉铜矿、斑铜矿、古巴矿、铜蓝、黄铁矿、硫铜钴矿、黄铜矿、辉钼矿、磁黄铁矿、镍磁黄铁矿、紫硫镍铁矿、闪锌矿、硫化镍矿、硫化锰矿等硫化矿中的一种或多种；

C、复合浸矿菌种浸矿：将混合驯化培养后的高效复合浸矿菌株接种至已预处理后的矿粉作为主要底物的种子培养基中，调节浸矿体系pH值为0.5～7.0，在温度20℃～85℃，转速100rpm～200 rpm的条件下培养24h～240h，进行硫化矿的生物浸矿反应。同时在没有半导体性质的硫化矿物浸矿体系中，加入半导体硫化矿物，利用其半导体性质，在导带电子跃迁的过程中实现催化微生物浸矿的目的以加快浸矿反应；

D、金属离子的提取处理：经过反应后，当硫化矿粉中的金属离子溶出70％以上时终止反应，用稀硫酸调节pH至1.8以下消除浸矿细菌与矿物之间的静电吸附作用，运用重液分离法沉降100min～130min后将矿渣和含有金属离子、微生物的液体部分相分离；然后向导出后的溶液内接种浸矿用细菌继续进行培养12h～240h以完成微生物对金属离子的吸附富集作用，当体系中微生物对金属离子的吸附富集率达到70%以上时终止该富集反应，最后加入微生物絮凝剂进行絮凝—离心—脱水—焚烧以得到金属氧化物混合物。

本发明的创新点是：利用专性/兼性自养型浸矿微生物和专性异养型浸矿微生物的生理特性，让两者在浸矿过程中通过协同作用提高浸矿效率。

本发明与现有普通浸矿方法相比有以下特点： 首次利用专性/兼性自养型浸矿微生物和专性异养型浸矿微生物的生理特性来研究它们的协同浸矿作用效果首次提出自养型浸矿菌-异养型浸矿菌协同连续浸取硫化矿的方法，很好的解决了浸矿过程中出现迟滞期、细菌利用率低这样的现象自养型浸矿菌-异养型浸矿菌协同作用的整个浸矿***循环进行，利用了半导体硫化矿物在电子跃迁的过程中可提供电子促进微生物浸矿作用的特性，更利于矿样中金属元素的浸出，利于提高浸出率、降低浸矿成本。

具体实施方式

下面是本发明的几个具体实施实例，以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实例表1

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实例表2

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本发明中(1)浸矿用菌株类型主要有以下几种:

专性自养型浸矿微生物为:氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans)、嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)、排硫硫杆菌(Thiobacillus thioparus)、氧化亚铁铁杆菌(Ferrobacillus ferrooxidans)、高温嗜酸古细菌(Thermoacidophilicarchae bacteria)、嗜热嗜酸硫化叶菌(Sulfolobus acidocaldarius)、万座酸菌(Acidianus manzaensis)、极端嗜热菌(Sulfolobus metallicus)、嗜热金属球菌(Metallosphaera sedula)、氧化硫硫杆菌(Acidithiobacillus thiooxidans)、嗜铁钩端螺旋菌(Leptospirillum ferriphilum)、氧化亚铁钩端螺旋菌（Leptospirillum ferrooxidans）、Ferroplasma acidiphilum、Leptospirillum thermoferrooxidans、Acidiphilium acidophilum 等微生物中的一种或多种。

兼性自养型浸矿微生物为：极度嗜热菌(Acidianus brierleyi) 、嗜超高温古菌(Sulfolobus solfataricus)、兼养的嗜酸杆菌(Acidiphilium sPP.)、兼性自养型链霉菌(Streptomyces avermitilis) 、喜温硫杆菌(Acidithiobacillus caldus)、热氧化硫化杆菌(Sulfobacillus thermosulfidooxidans)、嗜酸硫化杆菌(Sulfobacillus acidophilus)、嗜酸热原体(Thermoplasma acidophilum)、勤奋金属球菌(Metallosphaera sedula)等微生物中的一种或多种。

异养型浸矿微生物为：嗜热嗜酸芽孢杆菌(Bacillus acidocaldarius)、嗜酸热异养菌TC-2、红酵母(Rhodotorula spp.)、假丝酵母(Candida)、隐球酵母(Cryptococcus)；丝状真菌中的Acontiumcy latium，Tichosporone crebriae，Cephalosporium sP；嗜酸杆菌属中的隐藏嗜酸菌(Acidiphilium cryptum)、红嗜酸菌(Acidiphilium rubrum)、多食嗜酸菌(Acidiphilium multivorum)、噬有机嗜酸菌(Acidiphilium organovorum)、解胺嗜酸菌(Acidiphilium aminolytica)、敏捷嗜酸菌(Acidiphilium facile)；Acidiphilium acidophilum、Sulfobacillus sulfidooxidans、Ferroplasma acidarmanus、Ferroplasma cupricumulans、 Sulfolobus acidocaldarius、Sulfurisphaera ohwakuensis等微生物中的一种或多种。

(2) 各类型浸矿微生物相应的浸矿pH值范围如下：

①在pH值为0.5～1.0之间可浸矿的微生物有：

专性自养型浸矿微生物中的：高温嗜酸古细菌(Thermoacidophilicarchae bacteria)，Ferroplasma acidiphilum；

兼性自养型浸矿微生物中的：嗜酸热原体(Thermoplasma acidophilum)

②在pH值为1.0～2.0之间可浸矿的微生物有：

专性自养型浸矿微生物中的：嗜热嗜酸硫化叶菌(Sulfolobus acidocaldarius) 、万座酸菌(Acidianus manzaensis)、嗜热金属球菌(Metallosphaera sedula)、嗜铁钩端螺旋菌(Leptospirillum ferriphilum)、Leptospirillum thermoferrooxidans、Acidiphilium acidophilum；

兼性自养型浸矿微生物中的：嗜超高温古菌(Sulfolobus solfataricus)、嗜酸热原体(Thermoplasma acidophilum)、勤奋金属球菌(Metallosphaera sedula)；

异养型浸矿微生物中的：嗜酸热异养菌TC-2、Sulfobacillus sulfidooxidans、Ferroplasma acidarmanus、Ferroplasma cupricumulans、Sulfurisphaera ohwakuensis

③在pH值为2.0～4.0之间可浸矿的微生物有：

专性自养型浸矿微生物中的：氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans)、嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)、氧化硫硫杆菌(Acidithiobacillus thiooxidans)、排硫硫杆菌(Thiobacillus thioparus)、氧化亚铁铁杆菌(Ferrobacillus ferrooxidans)、嗜热嗜酸硫化叶菌(Sulfolobus acidocaldarius)、Acidiphilium acidophilum、氧化亚铁钩端螺旋菌（Leptospirillum ferrooxidans）；

兼性自养型浸矿微生物中的：嗜酸热硫化叶菌(Sulfolobus acidocaldarius)、嗜超高温古菌(Sulfolobus solfataricus)、兼性自养型嗜酸杆菌(Acidiphilium sPP.)、喜温硫杆菌(Acidithiobacillus caldus)、热氧化硫化杆菌(Sulfobacillus thermosulfidooxidans)、嗜酸硫化杆菌(Sulfobacillus acidophilus)

异养型浸矿微生物中的：嗜酸热异养菌TC-2、嗜热嗜酸芽孢杆菌(Bacillus acidocaldarius)、隐藏嗜酸菌(Acidiphilium cryptum)、Acidiphilium acidophilum、红嗜酸菌(Acidiphilium rubrum)、多食嗜酸菌(Acidiphilium multivorum)、噬有机嗜酸菌(Acidiphilium organovorum)、解胺嗜酸菌(Acidiphilium aminolytica)、敏捷嗜酸菌(Acidiphilium facile)。

④在pH值为4.0～7.0之间可浸矿的微生物有：

兼性自养型浸矿微生物中的：嗜酸热硫化叶菌(Sulfolobus acidocaldarius)、链霉菌(Streptomyces avermitilis)。

异养型浸矿微生物中的：嗜热嗜酸芽孢杆菌(Bacillus acidocaldarius)、黑曲霉菌(Aspergillus)、红酵母(Rhodotorula spp.)、假丝酵母(Candida)、隐球酵母(Cryptococcus) 、Acontiumcy latium、Tichosporone crebriae、Cephalosporium. sP。

根据上表所列各实施例数据，用技术方案部分所描述的步骤即可生产出本发明产品。

Claims

1.一种利用自养型浸矿菌-异养型浸矿菌协同连续浸取硫化矿的方法，依次包括如下步骤：

A、复合浸矿菌种的培养：先以专性/兼性自养型浸矿微生物的生长所需物质元素配制种子培养基，培养温度20℃～85℃，培养时间12h～120h，培养液pH值0.5～7.0，转速100rpm～200rpm条件下按5%～25%的比例接种培养专性自养型或兼性自养型浸矿微生物，等到其开始产生各种酶、有机酸、代谢物并有伴随有死亡的菌体时再接种专性异养型或兼性异养型微生物，在此条件下将两种或多种不同营养方式的菌株进行混合驯化培养；

B、浸矿培养基的配制：将硫化矿矿样破碎处理为1mm左右的颗粒并按照固液比为1：2的比例用浓度为2%的稀HCl对其进行浸泡处理12小时；然后将浸泡处理后的矿样用防腐蚀球磨机磨至74μm～104μm并作为底物按v/v为5%～30%的固液比配制种子培养基，调节培养液pH值0.5～7.0；

C、复合浸矿菌种浸矿：将混合驯化培养后的高效复合浸矿菌株接种至已预处理后的矿粉作为主要底物的种子培养基中，调节浸矿体系pH值为0.5～7.0，在温度20℃～85℃，转速100rpm～200rpm的条件下培养24h～240h，进行硫化矿的生物浸矿反应；同时在上述反应中没有电子跃迁而不具导电性能的硫化矿物浸矿体系中，加入在导带因电子跃迁具有导电性能好的硫化矿物，利用其导电性能，实现催化微生物浸矿的目的，以加快浸矿反应；

2.根据权利要求1所述的利用自养型浸矿菌-异养型浸矿菌协同连续浸取硫化矿的方法，其特征在于，浸矿用复合浸矿菌种中必须要同时有专性/兼性自养型浸矿微生物和专性异养型浸矿微生物。

3.根据权利要求1所述的利用自养型浸矿菌-异养型浸矿菌协同连续浸取硫化矿的方法，其特征在于，各类型复合浸矿微生物的浸矿pH值范围是0.5～7.0。

4.根据权利要求1所述的利用自养型浸矿菌-异养型浸矿菌协同连续浸取硫化矿的方法，其特征在于，各类型复合浸矿微生物的浸矿pH值范围为0.5～7.0，调节pH值的试剂是稀硫酸、醋酸、和碳酸氢钠、碳酸钠、氨水、氢氧化钙。

5.根据权利要求1所述的利用自养型浸矿菌-异养型浸矿菌协同连续浸取硫化矿的方法，其特征在于，权利要求1温度20℃～85℃下，在硫化矿物复合菌种浸矿体系中加入古巴矿、斑铜矿、磁黄铁矿、硫化锰矿、铜蓝、紫硫镍铁矿、硫化镍矿中的一种或多种，加入矿粉粒度范围为74μm～104μm，加入量为原浸矿体系中硫化矿总量的8%～15%。