CN101434918B - 浸矿菌及其用于原生硫化铜矿高温生物堆浸工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种浸矿菌及其用于原生硫化铜矿高温生物堆浸工艺。所述的菌均保藏在中国典型培养物保藏中心，地址：武汉大学内，保藏号为CCTCC NOM207062；CCTCC NO M207063；CCTCC NO M207064；CCTCC NO M206029。所述的工艺是：将原生硫化铜矿石经粗碎、中细碎和含菌溶液喷淋预处理后得到适合生物堆浸的矿粒。矿粒经筑堆，堆浸喷淋，浸出液循环，富铜液萃取-反萃-电积等工序，获得市场可售的阴极铜。在堆浸过程采用了包含常温菌、中等嗜热菌和极端嗜热菌，运用分阶段进行含菌喷淋操作方法，使得堆内温度逐步提高。最终保持堆场温度10～80℃、pH值1.2～1.8和适当的Fe浓度有利于浸矿细菌的活性。本工艺能够充分利用老矿山的低品位原生硫化铜矿资源，提高矿山综合利用水平，节约成本，提高利润。本发明特别适合应用于我国现有低品位原生硫化铜矿老矿山，以及西部高原偏远地区以原生硫化铜矿为主的铜矿资源的开发。

Description

浸矿菌及其用于原生硫化铜矿高温生物堆浸工艺
技术领域
本发明涉及浸矿菌及其用于原生硫化铜矿高温生物堆浸工艺，主要利用含铁氧化性能、硫氧化性能的浸矿微生物群落，通过堆浸技术操作调节浸堆内微生物氧化性能，达到对原生硫化铜矿高效溶解，充分回收矿石中的金属铜。该工艺是一种针对原生硫化铜矿中铜资源的节能、环保、高效提取技术。
背景技术
我国是全球重要的铜消费国、铜加工制造业基地和铜基础产品输出国。但是，我国却是个铜资源相对短缺的国家，精炼铜的原料自给率严重不足。硫化铜矿物是主要的铜矿物，占全部铜矿物的90％左右；而原生硫化铜矿又是最主要的硫化铜矿物；因此，研究原生硫化铜矿的新型提取工艺具有重大的经济与战略意义。
传统原生硫化铜矿的处理工艺是矿石破碎、磨矿、浮选、浮选精矿火法熔炼。该工艺流程对浮选精矿质量要求严格，在低品位、含杂多金属矿石分选方面存在技术瓶颈；另外，火法冶炼对含砷等有害元素的原生硫化铜矿无法处理或是处理工艺很复杂，存在成本高、能耗高、环境污染重和铜金属回收率低等缺点。因此，该工艺不适合处理低品位、含砷等有害元素及偏远地区的原生硫化铜矿石。我国已探明的原生硫化铜矿资源中，大多为位置偏远、低品位的原生硫化铜矿，此外老矿区中也存在大量处于传统分选技术边界品位以下的废矿石，上述铜资源采用现有的传统选冶技术或工艺开发，无经济效益或经济效益很差。因此，有必要提供一种新的处理工艺。
发明内容
本发明的目的是提供浸矿菌及其用于原生硫化铜矿高温生物堆浸工艺，新工艺具有流程短、设备省、投资和运营成本低、操作简单，不需要经过高温熔炼，不排放污染性烟尘和二氧化硫等有害气体，可实现低品位、偏远地区或含砷原生硫化铜矿石中金属铜的高效回收。
为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
(1)矿山开采出来的矿石经粗碎、中细碎到要求粒度后需进行含菌溶液喷淋预处理；
(2)预处理后的矿石筑堆；
(3)筑堆时埋设温度、气体成分感应器件，堆浸过程中实时监控矿堆的温度、气体成分、细菌活性、细菌浓度变化，以调整堆浸操作参数，提高生物堆浸效率。
(4)生物堆浸采用常温菌、中等嗜热菌混合进行第一阶段操作，将堆内温度提高到适合接种极端嗜热菌；采用极端嗜热菌与常温菌、中等嗜热菌混合进行第二阶段操作，进一步提高堆内温度、强化生物氧化效果、加快原生硫化铜矿的溶解速率；
(5)浸出液经调节pH值后循环喷淋，达到萃取要求铜浓度后用LiX984进行萃铜操作；萃取液经反萃后电积获得阴极铜产品，萃余液经除油、中和除铁处理后返回浸出***。
筑堆采用后退筑堆法，并控制单层堆高6m～8m，以此保证矿堆的透气性、渗透性和保温性能。
该工艺利用从硫质温泉、硫化矿区及生物堆浸厂现场等地分离选育驯化得到的常温菌、中等嗜热菌和极端嗜热菌；采用生物堆浸的方式浸取原生硫化铜矿中的金属铜。含菌浸出液经循环喷淋后得到含铜浓度较高的溶液，将富含铜的溶液经简单除杂处理后，进入铜萃取、反萃和电积***获得阴极铜。
电积残液经酸铁平衡处理后返回反萃***，可采用NSH816-4型阴离子交换膜酸扩散渗析器。
以上所述的原生硫化铜矿石主要金属矿物为黄铜矿、黄铁矿。
该工艺采用的常温菌是以Acithiobacillus ferrooxidans Retech-NTC-2(氧化亚铁硫杆菌)和Acithiobacillus thiooxidans Retech-NTC-1(氧化硫硫杆菌)为典型代表的铁氧化类细菌和硫氧化类细菌，所采用的中等嗜热菌是以Sulfobacillusthermosulfidooxidans Retech-MTC-1为典型代表的铁氧化类细菌和硫氧化类细菌，所采用的极端嗜热菌是以Sulfolobus metallicus Retech-ETC-1为典型代表的铁氧化类细菌和硫氧化类细菌。
常温菌和中等嗜热菌广泛存活于大部分含黄铁矿的酸性矿坑水、酸性矿山废水和硫质矸石山等地点.极端嗜热菌存活于高硫质高温温泉或火山口附近等高温高硫区域。以上典型菌种的保藏号见表1，其培养方式见具体实施流程说明。
表1典型浸矿细菌保藏信息表
菌种名称 保藏单位 保藏时间 保藏号
 Acithiobacillus ferrooxidansRetech-NTC-2 中国典型培养物保藏中心 2007.05.11 CCTCC NO.M207064
 Acithiobacillus thiooxidansRetech-NTC-1 中国典型培养物保藏中心 2007.05.11 CCTCC NO.M207063
 Sulfolobus metallicusRetech-ETC-1 中国典型培养物保藏中心 2007.05.11 CCTCC NO.M207062
 SulfobacillusthermosulfidooxidansRetech-MTC-1 中国典型培养物保藏中心 2006.03.28 CCTCC NO.M206029
矿石中铜含量需＞0.2％，矿石中硫元素含量需＞1.5％。粗碎后矿石粒度为150mm～200mm，中细碎后矿石粒度为15mm～35mm。
预处理过程中含常温菌、中等嗜热菌的酸性溶液总用量为矿石质量的5～10％，溶液中细菌浓度＞107个/ml，常温菌和中等嗜热菌的菌量比约为1∶1。
防渗粘土层厚度不小于150mm，矿石缓冲层厚度不小于900mm。筑堆过程中单层堆高为6m～8m，堆场宽＞50m，堆场长＞100m。筑堆结束后，开始第一阶段的细菌喷淋，直到浸出液中细菌浓度高于106个/ml为至；当矿堆内温度达到55℃后进入第二阶段喷淋，喷淋过程中常温菌、中等嗜热菌和极端嗜热菌的菌量比约为1∶1∶1，直到堆场温度上升到65以上。第一阶段和第二阶段喷淋所用含菌溶液中细菌浓度均＞107个/ml，喷淋强度为0.2～0.5L/(min.m2)，喷淋液pH值1.2～1.8，氧化还原电位大于500(SCE)；充气压力1～2kPa，维持矿堆内O2浓度不小于10％，CO2浓度不低于100ppm。经第二阶段喷淋操作一段时间后，矿堆内温度维持在60℃～80℃。
生物堆浸期间实行定期休闲制度，视不同地区和不同季节气候变化，喷淋时间与休闲时间比例约为1∶1～1∶2。
堆浸过程中严格监控矿堆中温度变化、气体成分变化、细菌浓度、细菌氧化特性与细菌种类变化等参数，并根据监测数据调节充气量、喷淋强度、浸液pH值、浸液无机营养物浓度等操作参数。堆浸时间10～18个月，原生硫化铜矿石中铜浸出率＞75％，进入萃取***的浸出液含铜＞2g/L。
本发明的效果是：开辟原生硫化铜矿处理新工艺，充分利用老矿山过去无法利用的低品位原生硫化铜矿资源，以及偏远地区的以原生硫化铜矿为主的铜矿资源，提高矿产资源综合利用水平，降低环境污染，提高经济效益。本发明特别适合应用于我国现有低品位原生硫化铜矿老矿山，以及西部高原偏远地区以原生硫化铜矿为主的铜矿资源的开发。
附图说明
图1为本发明工艺流程框图
图2为本发明一种实施例工艺流程框图
图1、图2中，实线部分为连续操作，虚线部分为间歇操作。
具体实施方式
如图1所示：
如工序1所示，将采矿场剥离出来的原生硫化铜矿石，进行开路粗碎、中细碎后得到适合生物堆浸操作的矿石颗粒。
如工序2所示，经开路粗碎、中细碎后得到的矿石颗粒进行预处理，预处理工艺在矿石运输过程中进行--采用喷淋方式将含常温菌、中等嗜热菌的酸性溶液均匀布置在矿石颗粒上，细微矿粒将自行黏附在大的矿石颗粒上。
如工序3所示，堆场经平整、粘土层、HDPE防水铺垫、矿石缓冲层、浸液收集管道和充气管道等的处理布置，得到可用于矿石筑堆操作的堆场基础。
如工序4所示，经预处理后的矿石颗粒采用后退式筑堆方式进行矿石筑堆操作，需要时则采用多层叠加筑堆方式。筑堆过程中预设各种感应探头，以供堆浸过程监测与堆浸操作参数调控之用，筑好堆场后在堆场表面铺设喷淋管道及自动喷淋装置。
如工序5所示，喷淋管道及自动喷淋装置铺设完成后开始第一阶段喷淋操作，喷淋液为含常温菌、中等嗜热菌的酸性溶液。喷淋溶液将细菌带到矿堆的各个部位，细菌吸附于矿石表面并对矿石产生生物氧化溶解作用。同时，喷淋溶液渗透矿堆携带矿石溶解后产生的铜离子，经浸液收集管道回到集液池。当堆内温度上升到55℃后，开始第二阶段喷淋操作，喷淋液为含常温菌、中等嗜热菌和极端嗜热菌的酸性溶液。
如工序6所示，富含浸矿细菌和金属铜离子的浸出液经浸液收集管道回到集液池。当浸出液中金属铜含量达到萃取要求浓度后，进入萃取***；当浸出液中金属铜含量没有达到萃取要求时，则将浸出液调整酸度后返回到堆场再次喷淋。
如工序7所示，达到要求金属铜浓度的浸出液进行简单的除杂处理，使浸出液达到萃取操作的质量要求。
如工序8所示，浸出液经萃取-反萃操作后获得，适宜于电积操作的含铜溶液。
如工序9所示，萃余液进行脱油操作，回收部分萃取药剂并减少萃取药剂对堆浸过程的影响。当萃余液中Fe离子含量过高时，需添加石灰石进行中和除铁。处理后的溶液返回集液池。
如工序10所示，含铜溶液经电积操作获得阴极铜，电积残液经酸铁平衡处理后返回反萃***。
实施例1：
国内某铜矿山主要铜矿物为原生硫化铜矿(占有率85.96％)，含有少量次生硫化铜矿(占有率9.69％)和氧化铜矿(占有率4.85％)，矿石中总铜含量为1.65％。矿石是以黄铁矿为基体矿物的硫化矿石，矿石中大部分铁与硫一起构成铁的硫化矿物--黄铁矿、磁黄铁矿、白铁矿及胶黄铁矿，少部分铁构成铁的氧化矿物--磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿，另有一部分铁以杂质形式分布在碳酸盐矿物及硅铝酸盐矿物中；脉石矿物主要有石英、长石、绿泥石、绢云母及碳酸盐矿物--方解石、白云石，有用矿物黄铜矿以不同形态、不同的粒度大小分布在硫化矿物及脉石中。
以下结合具体实施实例对本发明作进一步说明。(见附图图2一种原生硫化铜矿高温生物堆浸工艺的具体实施流程)
(1)生物堆浸前期准备工作
如图2所示，矿山开采剥离出来的含铜矿石A经颚式碎矿机粗碎后得到最大粒度为150mm～200mm的矿石产品B。粗碎后的矿石产品B经圆锥碎矿机2中细碎后得到最大粒度为15mm～35mm的矿石产品C。
矿石产品C经皮带运输机运往堆场，运输过程中喷淋含常温菌、中等嗜热菌的酸性溶液，细微矿粒将自行黏附在大的矿石颗粒上，减少运输过程中的矿石粉尘，降低堆浸过程的偏析，强化了矿石的细菌氧化过程。提高生物堆浸效率。
喷淋的含菌溶液用量为矿石质量的5～10％，溶液中细菌浓度＞107个/ml。
矿石筑堆前，需要对堆场进行平整夯实和防渗底垫、管道铺设等操作；其中，防渗粘土层厚度不小于150mm，矿石缓冲层厚度不小于900mm。具体铺设程序为：防渗粘土层-HDPE防水层-细沙层-矿石缓冲层(同时埋设浸液收集管道)-充气管道。
在皮带运输过程中经含菌酸溶液喷淋后的矿石D，由移动式筑堆机采用后退筑堆法(或多层叠加筑堆法)筑堆，筑堆过程中埋设温度、气体成分等感应探头，以供堆浸过程监测与堆浸操作参数调控之用，筑好堆场后在堆场表面铺设喷淋管道及自动喷淋装置。
(2)生物堆浸操作与过程监控
喷淋管道及自动喷淋装置铺设完成后开始第一阶段喷淋操作，喷淋液为含常温菌、中等嗜热菌的酸性溶液；溶液中细菌浓度为＞107个/ml，喷淋强度为0.2-0.5L/(min.m2)，喷淋液pH值1.2～1.8，氧化还原电位大于500(SCE)。喷淋溶液将细菌带到矿堆的各个部位，细菌吸附于矿石表面并对矿石产生生物氧化溶解作用。同时，喷淋溶液渗透矿堆携带矿石溶解后产生的铜离子，经浸液收集管道回到集液池。
生物堆浸期间实行定期休闲制度，视不同地区和不同季节气候变化，喷淋时间与休闲时间比例约为1∶1～1∶2。堆浸过程中严格监控矿堆中温度变化、气体成分变化、细菌浓度、细菌氧化特性与细菌种类变化等参数，并根据监测数据调节充气量、喷淋强度、浸液pH值、浸液无机营养物浓度等操作参数。
当堆内温度上升到55℃后，开始第二阶段喷淋操作，喷淋液为含常温菌、中等嗜热菌和极端嗜热菌的酸性溶液。溶液中细菌浓度为＞107个/ml，喷淋强度为0.2～0.5L/(min.m2)，喷淋液pH值1.2～1.8，氧化还原电位大于500(SCE)；充气压力1～2kPa，维持矿堆内O2浓度不小于10％，CO2浓度不低于100ppm。经第二阶段喷淋操作一段时间后，矿堆内温度维持在60℃～80℃。
富含浸矿细菌和金属铜离子的浸出液经浸液收集管道回到集液池。当浸出液中金属铜含量达到萃取要求浓度([Cu]＞2g/L)后，浸出液进入萃取***；当浸出液中金属铜含量没有达到萃取要求时，则将浸出液调整酸度后返回到堆场再次喷淋。返回喷淋的浸出液必要时通过添加硫酸调节其pH值，以达到生物浸出要求。
为调节雨季与旱季堆浸***的水量平衡，修建防洪池和水库，储存雨季堆场的富裕水源供堆浸***缺水时补给所用。
(3)金属提取
溶液中金属铜的回收工艺采用萃取、反萃取、电积工序，达到要求浓度的浸出液进行简单的除杂处理，使浸出液达到萃取操作的质量要求。萃取剂采用LiX984N，其体积浓度为5-10％，吨铜消耗3-3.5kg；稀释剂为260号煤油，其体积浓度95-90％，吨铜消耗≤100kg；浸出液经萃取-反萃操作后获得，适宜于电积操作的含铜溶液。萃余液进行脱油操作，回收部分萃取药剂并减少萃取药剂对堆浸过程的影响。当萃余液中Fe离子含量过高时，需添加石灰石进行中和除铁，处理后的溶液返回集液池。含铜溶液经电积操作获得阴极铜，电积的电流密度为165-180A/m2，电流效率≥95％。电积残液采用了NSH816-4型阴离子交换膜酸扩散渗析器进行酸铁平衡处理，处理后的电积液含铁浓度均在1.36g/L以下；经酸铁平衡处理后返回反萃***。
(4)浸矿用细菌
本原生硫化铜矿高温生物堆浸新工艺所采用的常温浸矿菌种是以Acithiobacillus ferrooxidans和Acithiobacillus thiooxidans为典型代表的混合细菌，采集于运营多年的生物堆浸矿山。此类细菌的培养基无机盐成分为：(NH4)SO43g/L，KCl 0.1g/L，K2HPO4 0.5g/L，Ca(NO3)2 0.01g/L，FeSO4·7H2O 44.43g/L。细菌的驯化培养是在含上述营养物质的自来水中加入粒度小于50微米的原生硫化铜矿和黄铁矿粉末，加入矿石粉后形成的矿浆浓度为1～10％重量百分比，pH值在1.2～1.8之间；成熟菌液的氧化还原电位为550～650mV(SCE)，细菌浓度为107～109个/ml；所述细菌生长温度为4～40℃，最佳生长温度30～35℃。
本原生硫化铜矿高温生物堆浸新工艺所采用的中等嗜热菌浸矿菌种是以Sulfobacillus thermosulfidooxidans为典型代表的混合细菌，系从某高硫矿区矿坑水中培养分离出来，经实验室驯化改良后的得到。该类细菌的培养基无机盐成分为：(NH4)2SO4 0.5g/L，KCl 0.1g/L，K2HPO40.2g/L，MgSO4·7H2O 0.5g/L，Ca(NO3)20.01g/L，yeast extract 0.02％；能源基质为：单质S。细菌的驯化培养是在含上述营养物质的自来水中加入粒度小于50微米的原生硫化铜矿和黄铁矿粉末，加入矿石粉后形成的矿浆浓度为1～10％重量百分比，pH值在1.2～1.8之间；成熟菌液的氧化还原电位为550～650mV(SCE)，细菌浓度为107～109个/ml；所述细菌生长温度为4～55℃，最佳生长温度45～50℃。
本原生硫化铜矿高温生物堆浸新工艺所采用的极端嗜热菌浸矿菌种是以Sulfolobus metallicus为典型代表的混合细菌，采集自高温硫质温泉，经筛选分离获得。该类细菌的培养基的无机盐成分为：(NH4)2SO4 1.5g；K2HPO4 1.0g；KCl0.1g；MgSO4 0.5g；能源基质为：单质S。细菌的驯化培养是在含上述营养物质的自来水中加入粒度小于50微米的原生硫化铜矿和黄铁矿粉末，加入矿石粉后形成的矿浆浓度为1～10％重量百分比，pH值在1.2～1.8之间；成熟菌液的氧化还原电位为550～650mV(SCE)，细菌浓度为107～108个/ml；所述细菌生长温度为45～80℃，最佳生长温度70℃。

Claims (9)

1.一种常温菌，其特征在于：其名称为嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acithiobacillusferrooxidans)Retech-NTC-2，保藏单位中国典型培养物保藏中心，地址：武汉大学内，保藏日期2007年5月21日，保藏号为CCTCC NO M207064。
2.一种常温菌，其特征在于：其名称为嗜酸氧化硫硫杆菌(Acithiobacillusthiooxidans)Retech-NTC-1，保藏单位中国典型培养物保藏中心，地址：武汉大学内，保藏日期2007年5月21日，保藏号为CCTCC NO M207063。
3.一种极端嗜热菌，其特征在于：其名称为金属硫化叶菌(Sulfolobusmetallicus)Retech-ETC-1，保藏单位中国典型培养物保藏中心，地址：武汉大学内，保藏日期2007年5月21日，保藏号为CCTCC N0M207062。
4.一种原生硫化铜矿高温生物堆浸新工艺，其特征在于：它包括以下步骤：
(1)矿山开采出来的矿石经粗碎、中细碎到要求粒度后需进行含菌溶液喷淋预处理；
(2)预处理后的矿石筑堆；
(3)筑堆时埋设温度、气体成分感应器件，堆浸过程中实时监控矿堆的温度、气体成分、细菌活性、细菌浓度变化，以调整堆浸操作参数，提高生物堆浸效率；
(4)生物堆浸采用常温菌、中等嗜热菌混合进行第一阶段操作，将堆内温度提高到适合接种极端嗜热菌；采用极端嗜热菌与常温菌、中等嗜热菌混合进行第二阶段操作，进一步提高堆内温度、强化生物氧化效果、加快原生硫化铜矿的溶解速率；
(5)浸出液经调节pH值后循环喷淋，达到萃取要求铜浓度后进行萃铜操作；萃取液经反萃后电积获得阴极铜产品，萃余液经除油、中和除铁处理后返回浸出***；
其中，所述的常温菌为权利要求1和权利要求2所述常温菌的混合菌，所述的极端嗜热菌为权利要求3所述的菌，所述的中等嗜热菌为嗜热氧化硫硫化芽胞杆菌(Sulfobacillus thermosulfidooxidans)Retech-MTC-1，保藏号CCTCCNO.M206029。
5.根据权利要求4所述的原生硫化铜矿高温生物堆浸工艺，其特征在于：预处理过程中喷淋的含菌溶液为含常温菌、中等嗜热菌的酸性溶液，其总用量为矿石质量的5-10％，溶液中细菌浓度＞107个/ml，常温菌和中等嗜热菌的菌量比约为1∶1。
6.根据权利要求4所述的原生硫化铜矿高温生物堆浸工艺，其特征在于：所述的原生硫化铜矿主要矿物为黄铁矿、黄铜矿。
7.根据权利要求4所述的原生硫化铜矿高温生物堆浸工艺，其特征在于：所述的原生硫化铜矿中铜含量＞0.2％，硫元素含量＞1.5％。 
8.根据权利要求4所述的原生硫化铜矿高温生物堆浸工艺，其特征在于：所述的原生硫化铜矿，经粗碎、中细碎后其最大粒度在15mm～35mm之间。
9.根据权利要求4所述的原生硫化铜矿高温生物堆浸工艺，其特征在于：所述的萃取液经反萃后电积获得阴极铜产品，其电积残液进行酸铁平衡处理，调节其中的Fe浓度。 
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