CN104630467B - 一种用于堆浸过程中Fe2+氧化的生物接触氧化池及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于堆浸过程中Fe2+氧化的生物接触氧化池及方法，所述生物接触氧化池包括亚铁氧化池，在亚铁氧化池中设置支架，支架上设置微生物载体，亚铁氧化池底设置曝气管路。该发明在亚铁氧化池中，以微生物载体吸附微生物作为主体，通过曝气、控制合适的温度、pH、营养条件等，促进微生物在生物接触氧化池中高效的氧化Fe2+生成Fe3+，在堆浸***中实现高的微生物活性和溶液中高的氧化还原电位，提高硫化矿氧化效率。

Description

一种用于堆浸过程中Fe2+氧化的生物接触氧化池及方法
技术领域
本发明涉及生物冶金领域，具体地，本发明涉及一种用于堆浸过程中Fe2+氧化的生物接触氧化池及方法。
背景技术
生物堆浸过程中，堆浸***内嗜酸微生物的生长状况直接影响到Fe2+氧化为Fe3+的能力。但是由于堆浸***中环境恶劣，营养和氧气不足，矿堆内的微生物数量和活性有限，对Fe2+的氧化不足，影响了氧化剂Fe3+的再生，进而对实际应用效果产生极大影响。前期的研究证明，硫化矿的氧化速率主要受到矿堆中溶解氧、氧化还原电位以及微生物活性的影响。在无足够微生物活性的情况下，体系中铁元素主要以Fe2+的形式存在，这时电子从硫化物转移到Fe3+并将其转化为Fe2+，如果微生物活性充足，在铁氧化细菌的参与下Fe2+能重新转化为Fe3+，使浸出过程能持续下去，反之，Fe3+的消耗将导致溶液中Fe2+占主导地位，从而使浸出中断。黄铁矿的溶解需要较高的氧化还原电位，如果Fe2+的氧化不足，在氧化还原电位小于800mV（vs SHE，下同）时，氧化速度较慢。
微生物活性取决于堆浸***中pH、温度、溶解氧以及营养物质的含量。目前的生产实践主要尝试在矿堆内提高嗜酸铁硫氧化菌的活性来提高硫化矿的浸出效率，如专利CN1509341中尝试在矿堆中通过底部通气等方式提高微生物的活性。但是根据矿堆特征和嗜酸铁氧化细菌的生长特性，在矿堆中比较难于调控微生物优化的生长环境（溶解氧、营养物质等），而且微生物生长所需的条件与矿堆最优浸出条件并不相同，难以实现微生物的大量繁殖生长以及Fe2+的高效氧化，难以实现***中高的氧化还原电位，而如果从堆外来解决微生物活性问题更具可行性。生物接触氧化池可以很好的控制微生物生长所需的各项最优环境条件，实现微生物迅速和大量生长繁殖，如在污水处理中，利用生物接触氧化池中异养微生物的大量生长，降解有机物质，实现水净化（如专利CN101481173、CN101643272）。针对生物堆浸过程中自养微生物生长所需要的环境条件，设计合适的生物接触氧化池，在矿堆外实现嗜酸铁氧化细菌最优化的生长条件，从而实现堆浸***中微生物的活性提高和Fe2+连续性的高效氧化，对于提高堆浸中生物氧化效率具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于堆浸过程中Fe2+氧化的生物接触氧化池及方法，通过在堆外生物接触氧化池中提高堆浸***中微生物的浓度和活性，促进Fe2+的氧化，提高喷淋液的氧化还原电位，实现堆浸***中较高的氧化还原电位和微生物量，实现堆浸矿物的高效氧化，节约生产成本。
为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种用于堆浸过程中Fe2+氧化的生物接触氧化池，所述生物接触氧化池包括亚铁氧化池4，在亚铁氧化池4中设置支架7，支架7上设置微生物载体6，池底设置曝气管路5。
所述亚铁氧化池4的体积为1000-50000立方米，深度1-10米。
所述微生物载体6装于尼龙网袋中，悬挂于支架7上，放置于亚铁氧化池4中水位三分之一以下。这样保证每次可以抽取池中2/3体积的溶液，同时保证载体不暴露于溶液之外。
所述微生物载体6的体积占到亚铁氧化池体积的2%-20%。
所述微生物载体6为活性炭、多孔陶粒、废弃矿石、沸石中的一种或多种，也可以根据当地实际环境和材料成本选择适宜的生物吸附材料。
本发明中，在亚铁氧化池池底铺设曝气管路5，进行曝气，所述曝气管路5上设置曝气头9。
本发明还提供了一种基于上述用于堆浸过程中Fe2+氧化的生物接触氧化池的堆浸方法，所述方法包括以下步骤：
1）来源于当地硫化矿堆浸出液或矿山酸性废水的嗜酸铁氧化细菌在亚铁氧化池中扩大培养，与微生物载体接触24-72小时，嗜酸铁氧化细菌吸附固定于微生物载体上；
2）在亚铁氧化池底通过曝气管路曝入空气，使亚铁氧化池中溶解氧浓度达到4-7mg/L，为嗜酸铁氧化细菌生长提供氧气；
3）矿堆浸出液或者矿山酸性废水通入亚铁氧化池中，并在亚铁氧化池中氧化24-72小时，当池中溶液的氧化还原电位大于或等于850mV后，抽取池中的溶液用作矿堆喷淋液；
4）再用矿堆浸出液或者矿山酸性废水补充亚铁氧化池中损失的溶液，继续氧化Fe2+，再用于矿堆喷淋液，循环往复至矿堆氧化完成。
本发明接种于微生物载体上的嗜酸铁氧化微生物一般为氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁钩端螺旋菌等混合菌。起始阶段，混合菌种从堆浸浸出液、当地的矿山酸性废水中富集培养，在生物接触氧化池中扩大培养。一般选取用于富集微生物的堆浸浸出液或酸性废水中铁浓度为1～10g/L，pH值1.5～2.5，含有嗜酸铁氧化微生物。菌种的富集培养基为9K培养基（(NH4)2SO43g/L，K2HPO40.5g/L，KCl0.1g/L，MgSO40.5g/L，Ca(NO3)20.01g/L），添加10g/LFeSO4，pH1.0-2.5。
本发明中，在生物接触氧化池中添加微生物生长所需的营养，在整个过程中，使池中(NH4)2SO4浓度达到1-3g/L，K2HPO4浓度达到0.2-0.5g/L，KCl浓度达到0.02-0.1g/L，MgSO4浓度达到0.2-0.5g/L，Ca(NO3)2浓度达到0.005-0.01g/L，菌液中微生物浓度最终达到107-108个/mL。
本发明中，生物接触氧化池温度控制在30℃～40℃，在冬天温度低时注意生物接触氧化池的保温，夏天注意散热。
本发明中，当矿堆浸出液pH值小于1.5，或Fe3+浓度大于25g/L时，用石灰中和使其pH值至1.5～2.0，Fe3+浓度小于20g/L，然后进入生物接触氧化池。
本发明为了解决硫化矿堆浸过程中堆内微生物Fe2+氧化效率低的问题，采取了生物接触氧化池的方式。通过在亚铁氧化池中设置微生物载体，池底进行曝气，控制合适的微生物生长条件（包括温度、pH以及营养物质等），实现堆浸过程中生物接触氧化池中Fe2+的快速氧化，特别适用于促进黄铁矿的堆浸预氧化，比如含金黄铁矿的生物预氧化以及利用废弃矿堆产酸用于堆浸喷淋液等。
本发明的有益效果如下：
1）在矿堆内通常难以调控微生物的Fe2+氧化，但通过本方法可以在堆外更简单有效的调节微生物最优化生长条件，实现Fe2+的高效氧化，促进氧化剂Fe3+的再生；
2）在堆浸***中，采用本发明可以实现高电位（>850mV）的喷淋液，提高整个***中的氧化还原电位，有利于硫化矿的溶解；
3）生物接触氧化池中大量的微生物、营养物质、溶解氧可以通过喷淋进入到矿堆中去，同时也提高了矿堆中微生物活性和矿物氧化速率；
4）生物接触氧化池中微生物载体所吸附的大量的微生物，可以持续保证对新进溶液高效的氧化能力；
5）本发明工艺简单，节约成本，过程参数容易控制。不需要对堆浸***进行大的调整，利用堆浸***已有的溶液池稍加改造即可完成。
附图说明
图1为采用本发明生物接触氧化池的堆浸工艺流程示意图；
图2为本发明支架上设置微生物载体的结构示意图；
图3为本发明曝气管路的结构示意图；
图4为本发明实施例1具体工艺流程图；
图5为本发明对比例1具体工艺流程图；
图6为本发明实施例2具体工艺流程图；
附图标记：1、矿堆；2、浸出液池；3、泵；4、亚铁氧化池；5、曝气管路；6、微生物载体；7、支架；8、合格液池；9、曝气头。
具体实施方式
下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
如图1所示，将本发明的生物接触氧化池使用于堆浸***，该***可以包括矿堆1、浸出液池2、泵3、亚铁氧化池4、曝气管路5、微生物载体6、支架7、合格液池8。其具体工作流程可以为浸出液池2中的矿堆浸液由泵3抽取到亚铁氧化池4中，被生物接触氧化池中的嗜酸铁氧化细菌氧化Fe2+，当生物接触氧化池中溶液氧化还原电位（Eh）大于850mV时，抽取池中溶液的2/3进入合格液池8中，再将其作为矿堆1的喷淋液。
实施例1
难处理金矿中有很大一部是黄铁矿包裹金，但由于黄铁矿的生物氧化速率不够快，这部分金难以得到有效的暴露，造成堆浸效率不高，生产周期长，所以提高黄铁矿的氧化效率对于提高生产效率，降低生产成本意义重大。
某低品位难处理金矿的生物堆浸预氧化工业试验中（工艺流程如图4），矿石含硫5.3%、砷0.2%，金品位2.3g/t。将矿石破碎至粒度小于20mm，构筑含金黄铁矿浸堆，矿堆高度10米。堆浸初期，从本地酸性废水中富集培养嗜酸铁氧化细菌群（培养基成分：9K，10g/LFeSO4，pH1.8），主要包括氧化亚铁钩端螺旋菌和氧化亚铁硫杆菌等。菌群在生物接触氧化池中扩大培养（池的体积为50000立方米，深度为1米），池中培养液是用当地酸性废水添加微生物生长所需营养元素（(NH4)2SO42g/L，K2HPO40.3g/L，KCl0.05g/L，MgSO40.3g/L，Ca(NO3)20.01g/L）所配置而成；尼龙网袋中装入活性炭作为微生物载体，装置于PVC所建支架上，并放置于池中水位 三分之一以下，活性炭载体占池体积的2%；池中进行曝气，溶液中溶解氧浓度为4.2-6.5mg/L。72h后，当池中溶液氧化还原电位大于或等于850mV时，抽取池中溶液的2/3进入喷淋液池作为矿堆的喷淋液，开始喷淋。生产过程中，典型浸出液的pH在1.2-1.6，总铁浓度12-18g/L，Fe2+浓度1.5-3.6g/L，Eh650-680mV。当浸出液池中溶液pH值小于1.5时，在中和池中采用石灰石中和，使浸出液的pH值控制在1.5～1.9，并将Fe3+浓度控制在小于15g/L；将中和后的浸出液送至生物接触氧化池中，池中溶液温度控制在30-40℃，通过曝气控制溶解氧浓度控制在5.0-7.1mg/L，每周检测溶液中营养物质浓度，进行添加到适宜的浓度范围。生物接触氧化池中溶液的平均停留时间为48h，载体和溶液中嗜酸铁氧化细菌将Fe2+氧化为Fe3+，浸出液的氧化还原电位大于850mV后，溶液的2/3返回喷淋作业，用矿堆浸出液补充生物接触氧化池溶液。经过300天的循环喷淋、堆浸预氧化，黄铁矿氧化率为73.5%，之后经洗涤工序、碱处理中和工序、氰化浸出工序，最终金浸出率为84.3%。
对比例1
为了与实施例1作比较，探讨生物接触氧化池对堆浸效率促进作用的大小，设置了试验对比例1（工艺流程如图5）。试验采用传统的堆浸方式，使用实施例1同样的矿石。将矿石破碎至粒度小于20mm后，构筑含金黄铁矿浸堆，矿堆高度10米。实施例1所采用的各项条件一致。与实施例1相比，浸出液池中的矿堆浸出液不经过生物接触氧化池，直接进入喷淋液池作为喷淋液，循环喷淋浸出。经过300天的堆浸预氧化，黄铁矿氧化率仅为30.3%。经洗涤工序、碱处理中和工序、氰化浸出工序，最终矿石金浸出率仅为56.2%。
实施例2
某低品位次生铜矿的生物堆浸工业试验中（工艺流程如图6），矿石成分为Cu0.37％、Fe3.59％、S5.28％。矿石中主要铜矿物为辉铜矿、铜蓝和硫砷铜矿，其中辉铜矿占90%以上，黄铁矿含量10%，主要脉石矿物为长石、石英、绢云母。次生铜矿破碎至粒度小于40mm后构筑铜矿浸堆。试验生产阶段利用本地酸性废水对铜矿浸堆连续喷淋，酸性废水pH2.1，总铁含量3g/L，Eh为690mV。但是由于生产过程中，矿堆耗酸较大，喷淋液的酸度不够，生产效率较低。试验中增加使用生物接触氧化池（体积为1000立方米，深度10米），利用铜矿废石堆（铜矿浸出率85% 以上，含10%左右黄铁矿）产酸，用于铜矿堆的喷淋液。浸出液池中浸出液经萃取工艺后，萃余液进入生物接触氧化池。然后在生物接触氧化池中培养从当地硫化矿堆浸出液中富集的嗜酸铁氧化细菌群（富集培养基成分：9K培养基，10g/LFeSO4，pH1.5），主要包括氧化亚铁钩端螺旋菌和氧化亚铁硫杆菌等。生物接触氧化池中添加微生物生长所需营养元素（(NH4)2SO41g/L，K2HPO40.2g/L，KCl0.03g/L，MgSO40.3g/L，Ca(NO3)20.01g/L）；尼龙网袋中装入多孔陶粒作为微生物载体，放置于PVC所构建支架中并放置于池中水位三分之一以下，其中多孔陶粒体积占池体积的20%；池中进行曝气，溶液中溶解氧浓度保持在5.0-6.6mg/L，池中溶液温度控制在30-40℃。亚铁氧化池中Fe2+被微生物氧化为Fe3+，当浸出液的氧化还原电位大于850mV后进入低酸低铁喷淋液池，作为铜矿废石堆（Cu浸出率大于80%）的喷淋液。废石堆浸出液直接进入高酸高铁喷淋液池作为铜矿堆的浸出液。然后将铜矿浸出液经萃取工序，萃余液的pH在1.4-1.6，总铁浓度10-14g/L，Fe2+浓度1.2-3.3g/L，Eh663-690mV。萃余液经生物接触氧化池经氧化达到Eh850mV后循环作为铜矿废石堆的喷淋液，继续铜矿废石堆中黄铁矿的氧化浸出。浸出液的pH降低为1.0左右，酸度达到18-23g/L，Fe3+浓度达到20-25g/L。实验过程中，生物接触氧化池中的温度保持在30-40℃，溶解氧浓度保持在5.0-6.6mg/L，营养元素也保证在适宜的范围之内。24-48h后，生物接触氧化池中Eh大于850mV后，2/3用于喷淋液，然后用萃余液补充，循环往复。经120天的堆浸，铜的浸出率达到85%。试验中利用铜矿废石堆中的黄铁矿产酸实现了次生铜矿堆浸过程中的酸铁供应，无需再向铜矿喷淋液中额外添加硫酸，降低了生产成本，同时喷淋液中较高的酸铁浓度，也大大提高了铜的浸出速率，缩短堆浸周期。

Claims (9)

1.一种用于堆浸过程中Fe2+氧化的生物接触氧化池，其特征在于，所述生物接触氧化池包括亚铁氧化池(4)，在亚铁氧化池(4)中设置支架(7)，支架(7)上设置微生物载体(6)，亚铁氧化池底设置曝气管路(5)；
所述亚铁氧化池(4)的体积为1000-50000立方米，深度1-10米。
2.根据权利要求1所述的用于堆浸过程中Fe2+氧化的生物接触氧化池，其特征在于，所述微生物载体(6)装于尼龙网袋中，悬挂于支架(7)上，放置于亚铁氧化池(4)中水位三分之一以下。
3.根据权利要求1所述的用于堆浸过程中Fe2+氧化的生物接触氧化池，其特征在于，所述微生物载体(6)的体积占到亚铁氧化池(4)体积的2％-20％。
4.根据权利要求1所述的用于堆浸过程中Fe2+氧化的生物接触氧化池，其特征在于，所述微生物载体(6)为活性炭、多孔陶粒、废弃矿石、沸石中的一种或多种。
5.基于权利要求1所述用于堆浸过程中Fe2+氧化的生物接触氧化池的堆浸方法，所述方法包括以下步骤：
1)来源于当地硫化矿堆浸出液或矿山酸性废水的嗜酸铁氧化细菌在亚铁氧化池中扩大培养，与微生物载体接触24-72小时，嗜酸铁氧化细菌吸附固定于微生物载体上；
2)在亚铁氧化池池底通过曝气管路曝入空气，使亚铁氧化池中溶解氧浓度达到4-7mg/L，为嗜酸铁氧化细菌生长提供氧气；
3)矿堆浸出液或者矿山酸性废水通入亚铁氧化池中，并在池中氧化24-72小时，当池中溶液的氧化还原电位大于或等于850mV时，抽取亚铁氧化池中的溶液用作矿堆喷淋液；
4)再用矿堆浸出液或者矿山酸性废水补充亚铁氧化池中已抽走的溶液，继续氧化Fe2+，再用于矿堆喷淋液，循环往复至矿堆氧化完成。
6.根据权利要求5所述的堆浸方法，其特征在于，所述嗜酸铁氧化细菌主要包括氧化亚铁钩端螺旋菌和氧化亚铁硫杆菌。
7.根据权利要求5所述的堆浸方法，其特征在于，所述亚铁氧化池的温度控制在30-40℃。
8.根据权利要求5所述的堆浸方法，其特征在于，在亚铁氧化池中添加适合嗜酸铁氧化细菌的营养物质，使(NH4)2SO4浓度达到1-3g/L，K2HPO4浓度达到0.2-0.5g/L，KCl浓度达到0.02-0.1g/L，MgSO4浓度达到0.2-0.5g/L，Ca(NO3)2浓度达到0.005-0.01g/L，为嗜酸铁氧化细菌的生长提供营养。
9.根据权利要求5所述的堆浸方法，其特征在于，当矿堆浸出液pH值小于1.5，或Fe3+浓度大于25g/L时，用石灰中和使其pH值至1.5～2.0，Fe3+浓度小于20g/L，然后进入亚铁氧化池中。
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