CN104744826B - 用于燃料电池的共混橡胶衬垫 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于燃料电池的共混橡胶衬垫，其包含具有80至99phr的EPDM橡胶和约1至20phr的FKM橡胶的基材；和基于100phr的基材的约0.1至10phr的过氧化物交联剂。
Description
技术领域
本发明涉及用于燃料电池的共混橡胶衬垫，其通过注射模制方法与作为燃料电池堆叠部件的膜-电极组件(MEA)、气体扩散层(GDL)、分离器或聚合物框架结合。更具体地，本发明涉及用于燃料电池的共混橡胶衬垫，其通过用过氧化物交联剂共交联基于烃类的橡胶和基于氟的橡胶来制备，从而降低成本并提高在低温下燃料电池的密封稳定性和在相当高的温度下的长期使用稳定性。
背景技术
在用于氢动力燃料电池汽车的燃料电池堆叠中，由于燃料电池堆叠必须针对反应气体(例如，氢气/空气或氧气)和冷却水(例如，冷却剂)密封，所以每个单元电池应具有衬垫。因此，用于燃料电池堆叠的衬垫要求在合适的硬度范围内具有高弹性和相当低的压缩形变并呈现优异的机械特性、耐酸性、耐水解性、耐热性和电气绝缘特性。另外，衬垫必须对反应气体和冷却水具有低扩散性和渗透性，包括无或少量的引起催化剂中毒的杂质以实现高生产率并降低生产成本。
通常，对于用于燃料电池堆叠的橡胶衬垫而言，广泛地使用含氟弹性体、硅酮弹性体和烃类弹性体。根据美国材料与试验协会(American Society for Testing andMaterials)标准，将含氟弹性体分类为FKM、FFKM等。含氟弹性体是吸引人的材料，由于它们显示出优异的弹性、耐酸性、耐热性等，并且因此含氟弹性体可在氢动力燃料电池汽车的操作条件下稳定地使用相当长的时间。然而，由于含氟弹性体较差的注塑成型性和耐冷性而且昂贵，含氟弹性体是不利的，因此其大量生产受到限制。同时，当具有优异的基本特性如弹性、耐热性等的含氟弹性体与过氧化物交联时，生产成本增加，但是甚至在约-30℃或更低的相当低的温度下也可保证气密性。
然而，由于用于燃料电池汽车的燃料电池堆叠包括数百个单元电池且每个单元电池均配备有衬垫，因为大量的昂贵的含氟弹性体需要用于改善耐冷性的目的，所以含氟弹性体是不可取的。此外，含氟弹性体在低至约-40℃的温度下几乎没有弹性，尽管含氟弹性体具有优异的耐冷性。
将硅酮弹性体分类为一般硅酮橡胶，例如，聚二甲基硅氧烷等；和改性的硅橡胶，例如氟硅酮等。尽管可使用固体型硅酮橡胶，但更频繁地使用液体型硅酮橡胶，因为其有利于精确的注塑成型。通常，液体型硅酮橡胶具有显示优异的注塑成型性的优势，但缺点在于将硅酮作为杂志洗脱并进一步导致铂催化剂中毒并且降低燃料电池的性能。因此，它们不适用于燃料电池应用。
在烃类弹性体中，往往使用乙烯-丙烯二烯单体(ethylene-propylene dienemonomer)(EPDM)橡胶、乙烯-丙烯(ethylene-propylene)橡胶(EPR)、异戊二烯橡胶(IR)、异丁烯-异戊二烯橡胶(isobutylene-isoprene rubber)(IIR)等。这些烃类弹性体是有利的，由于它们甚至在约-40℃或更低的相当低的温度下优异的气密性和低成本。然而，烃类弹性体的缺点在于，由于不足够的机械特性和耐热性，它们不能在约120℃或更高的高温下容易地使用。例如，它们的物理特性如弹性、抗氧化性等在相当高的温度下变差。
通常，用于燃料电池的常规衬垫通过注射模制方法与膜-电极组件、气体扩散层、分离器或聚合物框架结合，并且其由含氟弹性体、烃类弹性体和硅酮弹性体中任何一种制成。然而，如上所述，由单一材料制成的衬垫在相当低的温度和相当高的温度下不能保证长期使用稳定性，所以已经考虑由两种或更多种材料制成的衬垫。
例如，已经研发了用于燃料电池的衬垫，其与燃料电池部件如分离器或电解质膜结合。在此类用于燃料电池的衬垫中，使用具有相当低的气体渗透性的橡胶材料来密封气体通路部分，并且使用具有相当高的气体渗透性的橡胶材料来密封冷却水通路部分。然而，制造过程可能是复杂的，因为两种类型的衬垫材料与燃料电池的任何一种部件结合。此外，由于每种衬垫材料均具有一定的最佳模制和交联条件，当它们在相同的模制和交联条件下制备时，两种类型的衬垫材料不能充分显示所希望的物理特性。
在另一个实施例中，已经研发了用于燃料电池的衬垫，其与燃料电池部件如分离器、气体扩散层或电解质膜膜电极组件结合。其中的衬垫通过结合至少两种或更多种类型的橡胶或树脂材料来制备，因此衬垫包括附接到部件的第一层，和覆盖第一层的第二层。然而，由于两种类型的不同衬垫材料与燃料电池的任何一种部件结合，衬垫中的界面粘附的中间层可能存在问题，尤其是，当第二层通过注射模制方法在第一层上形成时。在这样的情况下，由于用于第一层表面上的第二层的衬垫材料的流动性较低，可能难以获得符合要求的模塑成型产品，且在相同的模制和交联条件下两种类型的衬垫材料可能并不充分地显示所希望的物理特性。
同时，为了解决当两种类型的衬垫材料独立地制备并一起使用时出现的问题，已经尝试使用交联剂共混不同类型的橡胶材料的技术。到目前为止，在用于燃料电池的共混橡胶衬垫的制备中，已经普遍地使用共混碳氟橡胶和硅酮橡胶的技术。然而，共混碳氟橡胶和烃类橡胶的技术仍未研发。
应当理解的是提供前面的描述仅帮助理解本发明，而并不表示本发明落在已为本领域技术人员所知的相关技术的范围内。
发明内容
因此，本发明提供前述问题的技术解决方案。特别地，本发明提供用于燃料电池的共混橡胶衬垫，其通过注射模制方法与作为燃料电池堆叠部件的膜-电极组件(MEA)、气体扩散层(GDL)、分离器或聚合物框架结合。根据本发明，用于燃料电池的共混橡胶衬垫可通过用过氧化物交联剂共交联基于烃类的橡胶和基于氟的橡胶来制备，从而降低成本并提高在相当低的温度下燃料电池的密封稳定性和在高温下的长期使用稳定性。
在本发明的一个方面中，用于燃料电池的共混橡胶衬垫可包含：具有约80至99phr(每百份橡胶的份数)的EPDM橡胶和约1至20phr的FKM橡胶的基材；和基于100phr的基材的约0.1至10phr的过氧化物交联剂。特别地，EPDM橡胶和FKM橡胶可通过过氧化物交联剂共交联。基于EPDM橡胶总量，EPDM橡胶可包含约50至75wt％的乙烯和约1至10wt％的二烯单体。基于FKM橡胶总量，FKM橡胶可包含约60至75wt％的氟。
过氧化物交联剂可包含选自由以下物质组成的组中的至少一种：过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二-(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、二(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、二苯甲酰基过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物(t-butyl cumyl peroxide)，和二叔丁基过氧化物。用于燃料电池的共混橡胶衬垫可进一步包含基于100phr基材的约0.1至10phr的量的选自由以下物质组成的组中的至少一种辅助物质：共交联剂、交联促进剂、增强剂、抗氧化剂、抗老化剂、脱模剂(releaseagent)、增塑剂、加工助剂、偶联剂和增黏剂。用于燃料电池的共混橡胶衬垫可通过注射模制方法与燃料电池的膜-电极组件(MEA)、气体扩散层(GDL)、分离器或聚合物框架结合。
附图说明
本发明的上述和其他目标、特征和优点将结合附图从下文的详细描述中更清楚地理解，其中：
图1和图2示出来自根据本发明的一个示例性实施方式的比较例和实施例的用于燃料电池的共混橡胶衬垫的低温收缩特性分析的示例性测试结果；以及
图3示出根据本发明的一个示例性实施例的比较例和实施例的用于燃料电池的共混橡胶衬垫的EDX分析的示例性测试结果。
具体实施方式
应当理解如本文所用的术语“汽车”或“汽车的”或其他类似的术语通常包括机动车辆，如包括运动型多功能车(SUV)、公共汽车、卡车，各种商用车的载客汽车、包括各种船只和轮船的船舶、飞机等等，并且包括混合动力汽车、电动汽车、插电式混合电动汽车、氢动力汽车和其它替代燃料汽车(例如，来自除石油以外资源的燃料)。如本文所提到的，混合动力汽车是具有两种或更多种动力源的汽车，例如，汽油驱动和电力驱动的汽车。
本文使用的术语只是为了描述具体实施方式的目的且并不是为了限制本发明。如本文所用，单数形式“一”、“一个”和“该”也旨在包含复数形式，除非上下文另有明确指示。应当进一步理解当在本说明中使用时，术语“包括”和/或“包括了”，指示所述的特征，整数，步骤，操作，元件，和/或组件的存在，但不排除一个或多个其他特征，整数，步骤，操作，元件，组件和/或它们的组的存在或添加。如本文所用的，术语“和/或”包括一个或多个相关的列出事项的任何的和所有的组合。
除非上下文中明确指出或显而易见，如本文所用的，术语“大约”应理解为在本领域正常公差的范围内，例如在平均值的两个标准偏差内。“大约”可理解为在所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％，或0.01％内。除非上下文中另有明确指出，本文中提供的所有数值均用术语“大约”修饰。
在下文中，本发明的示例性实施方式将参考附图详细描述。图1和图2示出来自根据本发明的一个示例性实施方式的比较例和实施例的用于燃料电池的共混橡胶衬垫的低温收缩特性分析的测试结果；以及图3示出根据本发明的一个示例性实施方式的比较例和实施例的用于燃料电池的共混橡胶衬垫的EDX(能量散射X射线光谱)分析的结果。
本发明涉及用于燃料电池的共混橡胶衬垫，其可通过注射模制方法与作为燃料电池堆叠的部件，膜-电极组件(MEA)、气体扩散层(GDL)、分离器或聚合物框架结合。本发明旨在解决当使用单一材料制成的衬垫时出现的问题。在一个示例性实施方式中，本发明提供了用于燃料电池的共混橡胶衬垫，其可通过用过氧化物交联剂共交联基于烃类的橡胶和基于氟的橡胶来制备，从而降低成本并提高在低温下燃料电池的密封稳定性和在高温下的长期使用稳定性。
常规的基于氟的、基于硅酮的或基于烃类的衬垫在氢动力燃料电池汽车的严苛操作条件(例如，-40至120℃)下不能保持气密性和使用10年以上的耐久性。因此，本发明旨在提供用于燃料电池的共混橡胶衬垫，其中该共混橡胶衬垫可通过共混烃类橡胶和碳氟橡胶来制备，从而除了提高碳氟橡胶的机械特性、弹性和耐热性之外还提高了烃类橡胶的耐冷性和价格竞争力。在常规的用于燃料电池的共混橡胶衬垫中，相分离可能是不可避免的。因此，在本发明中，共混橡胶的分散相可通过过氧化物交联剂共交联，从而使相稳定。
为了满足提高耐冷性、价格竞争力、机械特性、耐热性等，这些是氢动力燃料电池汽车需要的特性，本发明的一个示例性实施方式提供通过使用过氧化物交联剂共交联EPDM橡胶和碳氟FKM橡胶而得到的共混橡胶化合物。在常规技术中，已经混合氟/丙烯腈丁二烯橡胶、氟/丙烯酸酯橡胶、氟-硅酮橡胶和EPDM/硅酮橡胶，但未充分获得所需的物理特性。另外，在常规技术中，EPDM橡胶和碳氟橡胶的混合物的物理特性已经在特定条件下交联混合物之后进行评估，但混合物并未显示符合要求的性能，因为EPDM橡胶和碳氟橡胶并未均匀混合。因此，当使用在EPDM橡胶和碳氟橡胶之间具有优异相容性的过氧化物交联剂时，共混橡胶化合物的物理特性在各方面显著提高。
在示例性实施方式中，共混橡胶化合物可包含可通过过氧化物交联剂共交联的EPDM橡胶和碳氟橡胶(FKM橡胶)，并且还进一步包含增强填料，如炭黑、黏土等；共交联剂；交联促进剂；主抗氧化剂和辅助抗氧化剂；以及增黏剂。
EPDM橡胶可是三元共聚物，其包括但不限于，具有双键的乙烯、丙烯和二烯单体。特别地，基于EPDM橡胶的总量，乙烯的含量可为约50wt％、或约50至75wt％；且二烯单体的含量为约10wt％。该EPDM橡胶称为“与过氧化物可交联的液体或固体共聚物”。该EPDM橡胶可提高共混橡胶化合物的耐冷性和价格竞争力。
FKM橡胶，其为具有相当高的氟化程度的烃类聚合物，可以是但不限于作为单体的以下物质的二元或三元共聚物：偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HEF)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)等。特别地，FKM橡胶可进一步包含固化位点单体(cure site monomer)，并可以基于FKM橡胶的总量，具有60wt％或更多，或约60至70wt％的总氟含量。FKM橡胶称为可与过氧化物交联的液体或固体聚合物。该FKM橡胶可提高共混橡胶化合物的机械特性和耐热性。
过氧化物交联剂，其起到将EPDM橡胶和FKM橡胶彼此交联的作用，且可包括但不限于选自由以下物质组成的组中的一种或多种：具有90％或更高纯度的过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二-(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、二(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、二苯甲酰基过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物，和二叔丁基过氧化物。
炭黑可增强共混橡胶的硬度和机械特性。特别地，炭黑可以具有HAF(高耐磨炉，High Abrasion Furnace)、FEF(快速挤出炉，Fast Extrusion Furnace)、SAF(超耐磨炉，Super Abrasion Furnace)、ISAF(中超耐磨炉，Intermediate Super Abrasion Furnace)，或GPF(通用炉，General Purpose Furnace)的等级。另外，炭黑可具有约10至500nm的粒径。分层的黏土可代替炭黑独立地使用，或可与炭黑结合使用。同时，当使用黏土时，表面用马来酸酐修饰的基于聚烯烃的聚合物或基于烃类的弹性体可与黏土混合以增加黏土的层间距离。
共交联剂可通过加快用于形成橡胶共混物的交联来增加交联密度并减少压缩形变。特别地，可以使用但不限于，具有90％或更大纯度的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯醚、三聚氰酸三烯丙酯(triallyl cyanurate)(TAC)、三烯丙基异氰脲酸酯(triallylisocyanurate)(TAIC)等。
可加入抗氧化剂以防止用于燃料电池的共混橡胶被空气中的氧气氧化和劣化并抑制其品质下降。这种效果可通过抑制自由基反应中的链引发步骤或链增长步骤而得到，其由于氧化或过氧化物的分解而劣化。在这种情况下，自由基清除剂和过氧化物分解剂可独立地使用或以其混合物使用。
比较例1至7和实施例1至5的用于燃料电池的共混橡胶衬垫的化合物配方和物理特性在下文表1中给出。
表1
用于燃料电池的共混橡胶衬垫的化合物配方和物理特性
(单位：phr)
根据本发明的一个示例性实施例的比较例1至7和实施例1至5的用于燃料电池的共混橡胶衬垫的物理特性如下测定：
1)硬度：肖氏A硬度基于ASTM D2240测量。
2)拉伸特性：最大抗拉强度和断裂伸长率(即，在发生断裂时的伸长率)基于ASTMD412测量。
3)固化特性：固化曲线基于ASTM D2084，在170℃温度、振荡频率1.67Hz持续60min的条件下，使用振荡盘式流变仪(ODR)进行测定。
4)压缩形变：标准样品在100℃热处理72小时，并且接着基于ASTM D395(方法B，25％偏移)测定其压缩形变。
5)低温收缩：TR-10基于ASTM D1329来测定。
在下文中，根据本发明的一个示例性实施方式的用于燃料电池的衬垫中使用的共混橡胶化合物参考以下比较例1至7和实施例1至5详细地描述。
比较例1至7
使用EPDM橡胶的比较例1的EPDM橡胶化合物包含：100phr的具有约57wt％乙烯和约7.9wt％二烯单体并具有-48℃的TR-10值的EPDM橡胶；3phr的过氧化物交联剂；约1phr的共交联剂；和约5phr的炭黑。这些组分的第一混合步骤使用Banbury混合器(韩国Namyang有限公司)在40至50rpm的转子速度下进行。首先，将EPDM橡胶磨碎2分钟，接着将其与炭黑在140℃或更低的温度下混合以得到第一混合物。随后，使用双辊混合器(DS-1500R，韩国Withlab有限公司)进行第二混合步骤。换言之，过氧化物交联剂和共交联剂最终与第一混合物混合20分钟以制备EPDM橡胶化合物。制备的EPDM橡胶化合物在室温下老化约24小时，并且接着使用ODR(振荡盘式流变仪，Alpha Technologies公司)评估其交联特性。具体地，基于ASTM D295通过液压机将用于测定机械特性的样品和用于测定压缩形变的样品分别固定在150mm×150mm×2mm尺寸的模具上和标准模具上，并且接着在170℃下交联最佳交联时间(t’：90min)以制备最终橡胶样品，并且接着评估制备的橡胶样品的所有物理特性。
使用由六氟丙烯、偏二氟乙烯和四氟乙烯构成的三元FKM-1橡胶的比较例7的EPDM橡胶化合物包含：100phr的具有约68wt％的氯并具有-21℃的TR-10值的三元FKM-1橡胶；3phr的过氧化物交联剂；1phr的共交联剂；和5phr的炭黑。比较例7的FKM-1橡胶化合物在与比较例1相同的条件下制备。
比较例2至6
比较例2至6的共混橡胶衬垫中的每一个均包含：约10至70phr的具有约57wt％的乙烯和约7.9wt％的二烯单体的EPDM橡胶；和约90至30phr的具有约68wt％的氟并具有-21℃的TR-10值的三元FKM-1橡胶。比较例2至6的共混橡胶衬垫中的每一个均通过使用约3phr的过氧化物交联剂共交联100phr的EPDM橡胶和FKM-1橡胶而获得。共交联剂和炭黑的量与比较例1和7中的量大致相同。这些化合物的第一混合步骤使用Banbury混合器在约40至50rpm的转子速度下进行。首先，将EPDM橡胶磨碎2分钟，FKM-1橡胶与磨碎的EPDM橡胶混合3分钟，并且接着在140℃或更低温度下将炭黑加入混合物。随后，使用两辊混合器进行第二混合步骤。换言之，过氧化物交联剂和共交联剂最终与混合物混合20分钟以制备共混橡胶化合物。共混橡胶化合物的样品在与比较例1相同的条件下制造，且其物理特性在上文表1中给出。
实施例1至5
实施例1至5的共混橡胶衬垫中的每一个均包含：约80至97.5phr的具有约57wt％的乙烯和约7.9wt％的二烯单体的EPDM橡胶；和约20至2.5phr的具有约68wt％的氟并具有-21℃的TR-10值的三元FKM-1橡胶。实施例1至5的共混橡胶衬垫中的每一个均通过使用约3phr的过氧化物交联剂共交联100phr的EPDM橡胶和FKM-1橡胶而获得。共交联剂和炭黑的量与比较例2至6中的量大致相同。实施例1至5的共混橡胶化合物在与比较例2至6相同的条件下制备，且其物理特性在上文表1中给出。
比较例1至7和实施例1至5的共混橡胶衬垫的物理特性评估结果描述如下。
硬度
对于燃料电池堆叠的衬垫而言，为了保持构成燃料电池堆叠的数百个电池之间的紧密接触和气密性，硬度可基本上一致地调节。当使用具有相当高的65或更高的肖氏A硬度的共混橡胶时，难以保证气密性。另外，当使用具有35或更低的肖氏A硬度的共混橡胶时，交联密度可减少至低于所需的水平。因此，由于衬垫弹性减少且其与弹性成反比的压缩形变增加至最佳水平或更高，因为较低的硬度可发生单元电池的过度压缩。因此，具有约35至65肖氏硬度的共混橡胶可用于燃料电池堆叠的衬垫。在比较例1至7和实施例1至5中，选择各自具有约55至60肖氏硬度的EPDM橡胶和FKM橡胶，制备具有约55肖氏硬度的共混橡胶化合物，并且接着测定和比较它们的其他物理特性和性能。
机械特性
如上所述，就耐久性提高而言，具有提高的机械特性的材料用于燃料电池堆叠的衬垫是有利的，即使该材料具有相同的硬度。拉伸测试对于确定用作确定未交联橡胶的最佳交联条件的指示的橡胶材料的特性是必需的，并且在交联的橡胶的评估中是最基本的测试因素之一。实施例1至5和比较例1至7的最大抗拉强度和断裂伸长率的测定在表1中示出。从测试结果来看，实施例1至5和比较例1至7的共混橡胶衬垫的最大抗拉强度和断裂伸长率与只使用EPDM橡胶时相比有所提高。因此，当具有提高的机械特性的FKM橡胶与EPDM橡胶共混时，EPDM橡胶的缺点如较差的机械特性可被本发明的共混橡胶衬垫补偿。
固化特性
对于燃料电池堆叠的衬垫而言，为了将衬垫与膜电极组件、气体扩散层或分离器结合，共混橡胶化合物可通过注射模制和第一交联形成薄膜衬垫，随后该薄膜衬垫可通过为了足够弹性的固化后过程。因此，当薄膜衬垫在模具中注塑成型时可保持合适的交联速率。衬垫化合物的实际注塑成型时的交联速率可使用ODR方法测试。在ODR方法中，焦烧时间(ts2)是指衬垫化合物的流动性在模制完成之前被交联反应劣化的现象。特别地，焦烧时间(ts2)可为约1.5至2.5分钟。当焦烧时间小于1.5分钟时，衬垫化合物的注塑成型性可由于其过度的预固化而劣化。另外，当焦烧时间大于2.5分钟时，可增加衬垫的生产周期时间。如上文表1示出的，比较例1至7和实施例1至5的共混橡胶化合物的焦烧时间为约2.0分钟，其是合适的。另外，在对于设置固化后条件必要的90％固化时间(t’90)中，实施例1至5的共混橡胶化合物的t’90值在EPDM橡胶的值和FKM橡胶的值之间；且当其t’90值为16至20分钟，共混橡胶化合物中的每一个可具有足够的弹性。
压缩形变
对于燃料电池堆叠的衬垫而言，当数百个单元电池被预定的压缩荷载压缩时，将较大的压缩荷载施加到衬垫上。因此，表示衬垫对压缩的抵抗性的衬垫的弹性是重要的评估因素。为了测试衬垫的弹性，一般进行压缩形变测试。考虑到汽车的使用寿命约为10年，用于燃料电池堆叠的衬垫在其压缩约87,000小时或更久时间应保持足够的弹性，并且因此该衬垫可具有相当低的压缩形变。例如，当其在约100℃下测试72小时时，衬垫可具有约5％或更少的压缩形变。另外，当其在150摄氏度的严苛条件下测试72小时时，衬垫可具有20％或更少的压缩形变。如上文表1所示，当实施例1至5在100℃下保持约72小时后测定时，实施例1至5的共混橡胶化合物中的每一个的压缩形变大于EPDM橡胶的压缩形变，但小于FKM橡胶的压缩形变或比较例1至7的共混橡胶化合物的压缩形变。
常规的聚合物电解质膜燃料电池堆叠一般在约55至75℃的相当低的温度范围操作，但要求在约75至95℃的相当高的温度范围操作以提高其燃料效率。另外，随着燃料电池堆叠的操作温度升高，用于燃料电池堆叠周围部分的衬垫也要求具有较高的耐热性。当橡胶弹性体暴露于高温的空气和氧气时，它的物理特性易于被氧化劣化。
为了克服上述问题，具有优异耐热性的FKM橡胶可与EPDM橡胶共混。如上述表1所给出的，由于不足够的耐热性，只具有EPDM橡胶的样品在将样品保持在150℃下约72小时的测试期间被破坏。相反地，EPDM/FKM共混橡胶的样品未被破坏，并正常地测试。因此，根据本发明的一个示例性实施方式的共混橡胶化合物具有约20％或更少的合适的压缩形变。
从上述结果得出，EPDM/FKM共混橡胶甚至在高温下也具有提高的弹性。特别地，当该EPDM/FKM共混橡胶应用到用于燃料电池堆叠的衬垫时，可扩大燃料电池堆叠的操作范围并可提高其气密性和耐久性。因此，当具有优异耐热性的FKM橡胶与EPDM橡胶共混时，EPDM橡胶在相当高温度下的缺点可通过根据本发明的共混橡胶衬垫的优点之一进行克服。
低温收缩
一般来讲，橡胶在室温或更高温度下呈现弹性。然而，在降低的温度下，弹性逐渐减小，并在某个预定温度或更低温度下完全丧失。对于燃料电池堆叠的衬垫而言，需要考虑寒冷地区中相当低温度的操作条件以及上文提到的相当高的操作温度。在上文考虑的衬垫的全体物理特性中，FKM橡胶具有最大提高的物理特性和最高的可靠性，但由于不足够的耐冷性不可广泛使用。即，要求研发具有提高的耐高温氧化性和提高的低温收缩的共混物质。
图1和图2示出根据本发明一个示例性实施方式的比较例1至7和实施例1至5的EPDM/FKM共混橡胶化合物的低温收缩(TR-10)的评估结果。如图1和图2所示，当使用本发明的共混橡胶衬垫时，燃料电池堆叠中装载的反应气体和冷却介质甚至在约-40℃或更低的超低温度环境下也可充分密封。因此，当具有提高的耐冷性的EPDM橡胶与FKM橡胶共混时，FKM橡胶的缺点如较差的低温稳定性可被本发明的共混橡胶衬垫的优点之一补偿。
结合所有上文提及的共混橡胶化合物的评估结果，共混橡胶化合物可包含约80phr或更多的EPDM橡胶和约20phr或更少的FKM橡胶。当RPDM橡胶的量少于约80phr时，共混橡胶化合物可获得足够的机械特性，但可增加其压缩形变。另外，当FKM橡胶的量大于约20phr时，共混橡胶化合物的压缩形变增加，且特别是，当其量大于约50phr时，共混橡胶化合物的TR-10值为-30℃或更大，并且因此共混橡胶化合物具有并不足够的低温弹性。因此，当燃料电池堆叠的目标密封温度小于-40℃时，共混橡胶化合物中FKM橡胶的量可为约20phr或更少。
在比较例1至7和实施例1至5中，共混橡胶化合物中包含的过氧化物交联剂的量为约3phr。特别地，基于100phr的共混橡胶，过氧化物交联剂的量为约0.1至10phr，或约0.5至5phr。当过氧化物交联剂的量少于约0.1phr时，FKM橡胶和EPDM橡胶不可以充分交联，并且因此最终获得的共混橡胶化合物的机械特性、弹性等可能不符合要求(例如，充分地提高)。同时，当其量大于约10phr时，FKM橡胶和EPDM橡胶可充分交联，但未反应的交联剂或组分保留在共混橡胶化合物中，且这些未反应的组分可在使用过程中作为二次污染源被缓慢洗脱，从而污染周围部件。
图3示出本发明的比较例和实施例的共混橡胶化合物的EDX元素分析结果。如图3所示，当FKM橡胶含量增加时，共混橡胶衬垫中碳(C)的量减少且共混橡胶衬垫中氟(F)的量增加。从这些结果得出，根据FKM/EPDM的组成比率，充分地进行EPDM橡胶和FKM橡胶的共混。
比较例1至7和实施例1至5的其他共混橡胶化合物的组分和物理特性在下文表2中给出。在其他共混橡胶化合物的每一个中，使用相同的EPDM橡胶；作为FKM橡胶，使用具有过氧化物交联位点三元FKM-2橡胶，其包含约64wt.％的六氟丙烯、偏二氟乙烯和四氟乙烯并具有-31℃的TR-10值。炭黑和共交联剂的量与上文提及的量大致相同。其他共混橡胶化合物在与上文表1中给出的相同条件下制备。结果，表2中共混橡胶化合物的机械特性、固化特性、压缩形变和低温收缩与上文表1中给出的那些相似。
表2
用于燃料电池的共混橡胶衬垫的化合物配方和物理特性
(单位：phr)
如上所述，根据本发明的用于燃料电池的共混橡胶衬垫与只使用EPDM相比，最大抗拉强度和断裂伸长率均提高。特别地，当具有提高的机械特性的FKM橡胶与EPDM橡胶共混时，EPDM橡胶的缺点如较差的机械特性，可被本发明的共混橡胶衬垫的优点之一补偿。
另外，根据本发明的用于燃料电池的共混橡胶衬垫，EPDM/FKM共混橡胶甚至在相当高温下也具有优异的弹性。当该EPDM/FKM共混橡胶应用到燃料电池堆叠的衬垫时，可扩大燃料电池堆叠的操作范围，并可以提高其气密性和耐久性。因此，当具有优异耐热性的FKM橡胶与EPDM橡胶共混时，EPDM橡胶的缺点如在相当高温下限制使用EPDM橡胶，可被本发明的共混橡胶衬垫的优点之一克服。
此外，根据本发明的用于燃料电池的共混橡胶衬垫，当使用本发明的共混橡胶衬垫时，燃料电池堆叠中装载的反应气体和冷却介质甚至在-40℃或更低的超低温度环境下也可充分密封。特别地，当具有优异耐冷性的EPDM橡胶与FKM橡胶共混时，FKM橡胶的缺点如较差的低温稳定性，可被本发明的共混橡胶衬垫的优点之一补偿。因此，本发明的共混橡胶衬垫可显示上述提及的各种优异的多用途特性，从而进一步增加氢动力燃料电池汽车的商品价值。
尽管已经为了说明的目的公开了本发明的示例性实施例，本领域技术人员应当理解在不偏离在随附权利要求书中公开的本发明的范围和精神下，各种修改、添加和替代是可能的。
Claims (6)
1.一种用于燃料电池的共混橡胶衬垫，其包括：
包含80至99phr的EPDM橡胶和1至20phr的FKM橡胶的基材，其中，EPDM是乙烯丙烯二烯单体，phr是每百份橡胶的份数；和
基于100phr的所述基材的0.1至10phr的过氧化物交联剂，
其中所述EPDM橡胶和所述FKM橡胶通过所述过氧化物交联剂共交联，
其中在100℃热处理72小时的共交联的EPDM橡胶和FKM橡胶的压缩形变为5％或更少。
2.根据权利要求1所述的用于燃料电池的共混橡胶衬垫，其中基于所述EPDM橡胶的总量，所述EPDM橡胶包含50至70wt％的乙烯和1至10wt％的二烯单体。
3.根据权利要求1所述的用于燃料电池的共混橡胶衬垫，其中基于所述FKM橡胶的总量，所述FKM橡胶包含60至75wt％的氟。
4.根据权利要求1所述的用于燃料电池的共混橡胶衬垫，其中所述过氧化物交联剂包含选自由以下物质组成的组中的至少一种：过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二-(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、二(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、二苯甲酰基过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、和二叔丁基过氧化物。
5.根据权利要求1所述的用于燃料电池的共混橡胶衬垫，其进一步以基于100phr的所述基材的0.1至10phr的量包含选自由以下物质组成的组中的至少一种辅助物质：共交联剂、交联促进剂、增强填料、抗氧化剂、抗老化剂、脱模剂、增塑剂、加工助剂、偶联剂和增黏剂。
6.根据权利要求1所述的用于燃料电池的共混橡胶衬垫，其中所述共混橡胶衬垫通过注射模制方法与燃料电池的膜-电极组件MEA、气体扩散层GDL、分离器或聚合物框架结合。
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