CN110099981A - 高压气体用密封部件中使用的橡胶组合物、高压气体用密封部件、高压气体用机器和高压气体密封方法 - Google Patents

高压气体用密封部件中使用的橡胶组合物、高压气体用密封部件、高压气体用机器和高压气体密封方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种同时满足优良的耐磨损性、耐低温性、耐热性以及耐起泡性的高压气体用密封部件中使用的橡胶组合物以及高压气体用密封部件。一种橡胶组合物，其为密封高压气体的、高压气体用密封部件中使用的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物中的橡胶成分含有聚丁二烯橡胶和/或聚苯乙烯丁二烯橡胶，所述橡胶组合物具有‑65℃以下的玻璃化转变点。

Description

高压气体用密封部件中使用的橡胶组合物、高压气体用密封 部件、高压气体用机器和高压气体密封方法
技术领域
本发明涉及高压气体用密封部件中使用的橡胶组合物以及高压气体用密封部件以及具备这些的高压气体用机器。另外，本发明还涉及高压气体的密封方法。特别涉及密封氢或氦的高压气体用密封部件中使用的橡胶组合物以及密封部件以及具备这些的高压气体用机器。另外，本发明还涉及高压气体的密封方法。
背景技术
如今，由于石油资源枯竭等能源问题、世界性环境问题，效率高、对环境友好的燃料电池成为话题。燃料电池是使氢与氧发生反应而发电的***，但氢的处理成为问题。
现在，虽然提出了将氢制成高压进行贮藏的方法、使氢吸附于金属而贮藏的方法、将烃进行重整而取出氢的方法等，但将氢制成高压进行贮藏时，需要贮藏在罐里。
另外，在燃料电池汽车(FCV)中进行70MPa左右的高压罐贮藏。而且在向FCV供给氢的氢站中，由于填充时会引起压缩加热，因此要向FCV供给预冷冷却至-40℃的氢，并需要在-40℃环境下使用仍然耐受的高压氢气用密封部件。目前的氢站中使用金属密封，但金属密封有保养性不好的情况。因此，一部分使用橡胶组合物作为密封部件来代替金属密封。
通常，为了密封高压气体，要求橡胶组合物具备的功能有：加压/减压不会引起破坏(不产生起泡)、即使急剧减压引起的绝热膨胀产生极低的温度下也能保持橡胶弹性等。例如，作为高压燃料气体公知的CNG(压缩天然气体、约20MPa)，急剧减压时的绝热膨胀会使温度降低至-60℃左右是公知的。如果以此作为参照，氢气由于贮藏在CNG以上的压力下，需要在-60℃以下也能保持橡胶弹性。但是，现在主要使用的乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)只有在-45℃左右有橡胶弹性，因此低温特性不充分。
因此，需要进行高压气体用密封部件的研究、开发，作为高压气体用密封部件用的橡胶组合物，提出了丁基橡胶、氟橡胶、氢化丁腈橡胶、EPDM等(专利文献1～3、非专利文献1)。
另外，专利文献4中，作为氢气用密封材料使用的橡胶组合物，记载了具有特定结构的硅橡胶。
另一方面，作为通用橡胶，公知有聚丁二烯橡胶或聚苯乙烯丁二烯橡胶，通常用于轮胎用途中。此外，聚丁二烯橡胶或聚苯乙烯丁二烯橡胶为气体透过性较高的橡胶。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-28302号公报
专利文献2:日本特开2015-108104号公报
专利文献3:日本特开2015-206002号公报
专利文献4:国际公开第2008/001625号
非专利文献
非专利文献1:日本橡胶协会志：Vol.89,No.10,第302-306页(2016)
发明概述
发明要解决的问题
但是，专利文献1～3等中公开的丁基橡胶、氟橡胶、氢化丁腈橡胶、EPDM等橡胶组合物，在低温时的密封性也容易损坏。例如，假设EPDM在-40℃环境下也能使用，若严格控制温度至低于-45℃左右，则有直接发生泄漏的问题。氟橡胶低温特性不足，在-40℃环境下密封困难。另外，至少丁基橡胶、氟橡胶、氢化丁腈橡胶在急剧减压时产生起泡，成为问题。
另外，专利文献4等中公开的硅橡胶，有在滑点密封性损坏的问题。例如，在氢站中使用的密封部件滑点多，作为这种部件使用硅橡胶是困难的。另外，由于FCV的普及等使用场所扩大，当然也需要降低成本，但由于硅橡胶材料自身价格高，因此成本降低有限。
另外，高压气体用密封部件中，不仅要求低温，在100℃左右的高温也要维持密封性，但以往的橡胶组合物，大温度范围内的密封性不足，有改善的余地。
如此，寻求大温度范围(特别低温时)内不损坏密封性，而且在滑点也能使用的密封部件成为现状。
另一方面，如上所述，为了密封高压气体，要求橡胶组合物具备各种功能。以往，作为密封部件，使用丁基橡胶、氟橡胶、氢化丁腈橡胶、EPDM、硅橡胶等特殊橡胶。另外，作为密封部件，为了提高气密性，具有使用气体透过性低的原材料的倾向。因此，未考虑过将通用橡胶、气体透过性较高的聚丁二烯橡胶或聚苯乙烯丁二烯橡胶转用于高压气体用的密封部件中。
但是，本发明人们经过研究发现，为了维持长期使用的密封性，与气体贮藏时的气密性相比，更重要的是提高对磨损的耐久性、抑制加压/减压的压力变化时密封部件的破坏。
这种情况下，本发明的目的在于提供一种同时满足优良的耐磨损性、耐低温性、耐热性以及耐起泡性的高压气体密封部件中使用的橡胶组合物以及高压气体用密封部件。
另外，本发明还提供具备高压气体用密封部件的高压气体用机器。
进而，本发明还提供高压气体的密封方法。
解决问题的手段
本发明人们主要着眼于作为轮胎用途使用的聚丁二烯橡胶或聚苯乙烯丁二烯橡胶，为解决上述课题深入研究的结果发现，聚丁二烯橡胶或聚苯乙烯丁二烯橡胶，即使气体透过性较高，但意外地能解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明为以下所述的发明。
<1>一种橡胶组合物，其为密封高压气体的、高压气体用密封部件中使用的橡胶组合物，所述橡胶组合物中的橡胶成分含有聚丁二烯橡胶和/或聚苯乙烯丁二烯橡胶，所述橡胶组合物具有-65℃以下的玻璃化转变点。
<2>所述<1>记载的橡胶组合物，其中所述高压气体为氢或氦。
<3>所述<1>或<2>记载的橡胶组合物，其中所述高压气体为1MPa以上的高压气体。
<4>所述<1>～<3>任一项记载的橡胶组合物，其中所述橡胶成分中的来自丁二烯的结构单元的含量为相对于所述橡胶成分70质量％以上。
<5>所述<1>～<4>任一项记载的橡胶组合物，其中所述聚丁二烯橡胶为低顺式型。
<6>所述<1>～<5>任一项记载的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物为过氧化物硫化体。
<7>所述<1>～<6>任一项记载的橡胶组合物，其中使用丙酮作为溶剂，基于JISK6229(2013)记载的A法将所述橡胶组合物进行索氏提取时的提取物的提取量为所述橡胶组合物的12质量％以下。
<8>一种高压气体用密封部件，其是使用所述<1>～<7>任一项记载的橡胶组合物进行成形的。
<9>所述<8>记载的高压气体用密封部件，其中所述高压气体用密封部件为选自O型圈、填料以及垫片中的任一种。
<10>一种高压气体用机器，其具备所述<8>或<9>记载的高压气体用密封部件。
<11>所述<10>记载的高压气体用机器，其中所述高压气体用机器为高压气体容器或高压气体用配管机器。
<12>所述<10>或<11>记载的高压气体用机器，其中所述高压气体用机器为选自高压氢容器、高压氦容器、高压氢用配管机器以及高压氦用配管机器中的任一种。
<13>所述<10>～<12>任一项记载的高压气体用机器，其中所述高压气体用机器为选自罐、蓄压器、阀门、配件、耦合器、安全阀、止回阀以及压力调节器中的任一种。
<14>所述<10>～<13>任一项记载的高压气体用机器，其中所述高压气体用机器具有1MPa以上的耐压性。
<15>一种方法，该方法为使用密封部件将高压气体用机器的高压气体进行密封的方法，所述密封部件使用橡胶组合物进行成形，所述橡胶组合物中的橡胶成分含有聚丁二烯橡胶和/或聚苯乙烯丁二烯橡胶，所述橡胶组合物为具有-65℃以下的玻璃化转变点的橡胶组合物。
<16>所述<15>记载的方法，其中所述高压气体为氢或氦。
<17>所述<15>或<16>记载的方法，其中所述高压气体为1MPa以上的高压气体。
发明效果
根据本发明，可以提供一种同时满足优良的耐磨损性、耐低温性、耐热性以及耐起泡性的高压气体用密封部件中使用的橡胶组合物以及高压气体用密封部件。
另外，本发明还可以提供一种具备高压气体用密封部件的高压气体用机器。
进而，本发明还可以提供一种高压气体的密封方法。
附图简述
图1为实施例的耐氢压力循环试验中使用的耐压试验用装置的剖面的示意图。
图2为具有气体供给口以及漏泄检测口的夹具安装前的耐压试验用装置的照片。
图3为具有气体供给口以及漏泄检测口的夹具安装前的耐压试验用装置的剖面的示意图。
实施发明的方式
以下，关于本发明举例示例物等进行详细说明，但本发明并不局限于以下的示例物等，可以在不脱离本发明要旨的范围内任意变更实施。此外，本申请中有时会使用“～”的表达，是作为含有其前后数值或物理值的表达而使用。
1、本发明的橡胶组合物
本发明涉及一种橡胶组合物(以下，有时记为“本发明的橡胶组合物”。)，其为密封高压气体的、高压气体用密封部件中使用的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物中的橡胶成分含有聚丁二烯橡胶和/或聚苯乙烯丁二烯橡胶，所述橡胶组合物具有-65℃以下的玻璃化转变点。
此外，本申请中，“橡胶成分”是指包含本发明的橡胶组合物中含有的橡胶种类的成分，从本发明的橡胶组合物中除去填料等配合剂的成分。本发明的橡胶组合物中，构成橡胶成分的橡胶种类含有聚丁二烯橡胶和/或聚苯乙烯丁二烯橡胶。本发明的橡胶组合物可以是橡胶成分单独构成，也可以加入橡胶成分中、含有填料等配合剂而构成。详细如后所述。
另外，本申请中，“玻璃化转变点”是指基于JIS K 6240(2013)，以升温速度20℃/分钟进行DSC测定(差示扫描量热测定)而求出的玻璃化转变点。此外，DSC测定时事先进行基于JIS K 6240(2013)的附件JB记载的标准物质(环己烷)的温度校正、以及JIS K 7122(2014)记载的基线的调整是必要的。
首先，本发明的橡胶组合物为密封高压气体的、高压气体用密封部件中使用的橡胶组合物。
本发明的橡胶组合物特别适合在密封氢或氦的密封部件中使用。
氢或氦与其他气体相比分子的尺寸小，容易透过物质，因此是密封困难的气体，但本发明的橡胶组合物对氢或氦之类的分子尺寸小的气体也具有优良的密封特性。
另外，本发明的橡胶组合物即使在高压气体中、用于密封1MPa以上的高压气体也是适合的，特别适合用于密封1MPa以上的氢或氦。
本发明的橡胶组合物即使在低温(例如-40℃左右)或高温(例如85℃左右)也能保持橡胶弹性，耐磨损性以及耐起泡性优良，因此即使在从低温到高温的大温度范围内使用的机器的滑动部等中使用，也能发挥优良的密封性。
本发明的橡胶组合物即使气体透过性较高，也能密封高压气体的详细机制虽然不明确，但推测如下。
在氢或氦之类的气体的高压气体用密封部件中，急剧减压时容易产生的起泡破坏、体积膨胀伴随的突出破坏、屈曲破坏是众所周知的，但这些破坏是由于高压时溶入密封部件中的气体在减压时一下放出引起的现象。构成密封部件的橡胶组合物的气体透过系数低，虽然气密性高，但溶入密封部件中的气体的放出需要高抵抗力、长时间，因此经过长时间从材料内部产生很大的力，从而造成上述破坏。
另一方面，构成密封部件的橡胶组合物的气体透过系数高，溶入密封部件中的气体放出时，低抵抗力、短时间内进行，因此只有短时间内承受来自密封部件内部的很小的力，从而难以发生上述破坏的情况。
即，推测为，聚丁二烯橡胶以及聚苯乙烯丁二烯橡胶，由于气体透过系数高，急剧减压时溶入密封部件中的气体以低抵抗力、短时间内放出，因此本发明的橡胶组合物难以破坏。
进而推测，高压气体用密封部件通常难以接触配置于部件与部件间的高压气体，因此即使具有聚丁二烯橡胶或聚苯乙烯丁二烯橡胶程度的气体透过性，也能充分地密封气体。
另外，还推测，高压气体用密封部件通常难以接触配置于部件与部件间的大气，因此即使含有聚丁二烯橡胶或聚苯乙烯丁二烯橡胶之类的耐候性、耐臭氧性、耐油性低的橡胶种类时，橡胶组合物也难以受到恶化。特别是高压气体为氢时，由于氢为还原性气体，因此氢一部分溶解于橡胶中，以耐臭氧性为代表的氧化恶化难以进行。
作为结果，推测为，本发明的橡胶组合物可以同时满足优良的耐磨损性、耐低温性、耐热性以及耐起泡性。
另外，如后述的实施例中说明的，可得出以下结果：高压气体用密封部件的密封下限温度为比构成高压气体用密封部件的橡胶组合物的玻璃化转变点高25℃～30℃左右的温度。本发明的橡胶组合物由于具有-65℃以下的玻璃化转变点，因此可以充分耐受-40℃以下的使用环境。本发明的橡胶组合物，具有-95℃左右的玻璃化转变点时，也可以在-70℃的使用环境中使用。
如此，玻璃化转变点可以根据使用环境进行调整，为了在更低温下保持优良的密封性，优选为-80℃以下或-90℃以下。
此外，本发明的橡胶组合物也可以观测到多个玻璃化转变点。本发明的橡胶组合物如果在-65℃以下至少具有1个玻璃化转变点，则可以在高于-65℃的温度也具有玻璃化转变点，也可以在-65℃以下具有2个以上玻璃化转变点。
本发明的橡胶组合物，如上所述，以单独的橡胶成分或含有橡胶成分与填料等配合剂而构成。
本发明的橡胶组合物中的橡胶成分的含量，具体地使用JIS K6226-2(2013)记载的方法从分析的全有机成分中减去用JIS K 6229(2013)记载的A法求出的溶剂(丙酮)提取量而算出。
橡胶组合物中的橡胶成分的含量没有特别的限定，但以所述橡胶组合物作为100质量％时，优选为20～70质量％，更优选为20～66质量％，进一步优选为35～50质量％。
本发明的橡胶组合物的橡胶成分，只要含有聚丁二烯橡胶和/或聚苯乙烯丁二烯橡胶的橡胶种类即可，可以是单独的聚丁二烯橡胶，也可以是单独的聚苯乙烯丁二烯橡胶，也可以是聚丁二烯橡胶与聚苯乙烯丁二烯橡胶的混合物，在不损坏本发明目的的范围内，也可以含有聚丁二烯橡胶和聚苯乙烯丁二烯橡胶以外的橡胶种类(以下，有时记为“其他的橡胶种类”。)。
以下，对聚丁二烯橡胶、聚苯乙烯丁二烯橡胶进行详细地说明。
[聚丁二烯橡胶]
聚丁二烯橡胶(以下，有机记为“BR”)为共轭二烯单体的1，3-丁二烯加成聚合的聚合物。即，BR为由来自丁二烯的结构单元构成的聚合物。
根据来自丁二烯的结构单元的键样式(单体的键样式)，三种几何异构体(顺-1，4键(顺式)、反-1，4-键(反式)、1，2键(乙烯基))在主链中形成，进而由于1，2键具有不对称碳原子，因此1，2键的链生成时，不同于绝对配置，发现等规、间规、无规三种立体规则性(规整)。通常，聚丁二烯主链中的键样式被称为微结构，这些微结构或立体规则性可以通过选择聚合方法而进行控制。
关于BR的微结构，根据1，2键的含量(乙烯基含量)而玻璃化转变点(tg)显示较大的幅度，如果乙烯基含量增加则向高温侧移动，如果乙烯基含量减少则向低温侧移动。例如，乙烯基含量如果为80mol％左右的BR，则tg为-35℃左右，若乙烯基含量为10mol％左右的BR，则tg为-90℃左右。
BR可以根据微结构或聚合法等的不同进行分类，但本发明的橡胶组合物中含有的聚丁二烯橡胶的种类，只要不损坏本发明的目的，就没有特别的限定。从密封部件的低温密封性考虑，乙烯基含量为50mol％以下的BR是优选的，更优选乙烯基含量为40mol％以下的BR。例如，作为1，2键(乙烯基)含量为50mol％以下的BR，可以列举高顺式型的聚丁二烯橡胶(高顺式-BR)或低顺式型的聚丁二烯橡胶(低顺式-BR)等。
此外，高顺式型的聚丁二烯橡胶是指聚丁二烯主链中的顺-1,4键的含量(顺式含量)为90mol％以上的聚丁二烯橡胶，低顺式型的聚丁二烯橡胶是指聚丁二烯主链中的顺式含量为52mol％以下的聚丁二烯橡胶。
高顺式型的BR的玻璃化转变点(tg)在-100～-95℃左右时低温特性优良。低顺式型具有难以产生顺式-1，4键的结晶化的优点。此外，高顺式型、低顺式型的判定也可以在硫化成形后的高压气体用密封部件中进行。使用通过索氏提取除去油等不要的成分而得到的样品，利用NMR测定可以算出顺式含量，可以判定高顺式型、低顺式型。
作为优选的聚丁二烯橡胶，可以列举低顺式型的聚丁二烯橡胶。使用低顺式型的聚丁二烯橡胶时，低温特性以及耐磨损性更好，也更难产生起泡。
另外，低顺式型的聚丁二烯橡胶的乙烯基键含量越低，玻璃化转变点越低，越难观察到高顺式-BR中的顺式-1，4键的结晶化产生，因此低顺式型的聚丁二烯橡胶中的乙烯基键的含量越低越好。
具体地，作为聚丁二烯橡胶，可以使用JSR制品的JSR BR01、JSR T700、JSR BR51、JSR BR730、日本ゼオン制品的Nipol BR1220、宇部兴产制品的UBEPOL BR150、UBEPOLBR150B、UBEPOL BR130B、UBEPOL BR150L、UBEPOL BR360L、UBEPOL BR230、UBEPOL BR710、UBEPOL BR133P等，作为低顺式型的聚丁二烯橡胶，可以使用日本ゼオン制品的Nipol1250H、旭化成制品的二烯NF35R、クラレ制的液态聚丁二烯：LBR-300、LBR-302B、LBR-305、LBR-307、LBR-352、LBR-361等橡胶用等级等。
[聚苯乙烯丁二烯橡胶]
聚苯乙烯丁二烯橡胶(以下，有时记为“SBR”。)为由1，3-丁二烯和苯乙烯构成的聚合物。即为由来自丁二烯的结构单元与来自苯乙烯的结构单元构成的聚合物。
SBR以乳液聚合SBR与溶液聚合SBR为主进行工业化，作为本发明的橡胶组合物中含有的SBR，优选低温特性优良的溶液聚合SBR。
具体地，作为聚丁二烯苯乙烯橡胶，可以使用JSR制品的JSR 1500、JSR 1502、JSR1507、JSR 0202、JSR 1503等。作为溶液聚合SBR，可以使用旭化成制品的タフデン1000、タフデン2000R、JSR制品的JSR SL552、JSR SL563、日本ゼオン制品的Nipol NS116R等。
本发明的橡胶组合物中，橡胶成分，如上所述，也可以含有其他的橡胶种类，也可以将聚丁二烯橡胶和/或聚丁二烯苯乙烯橡胶与其他的橡胶种类(聚丁二烯橡胶以及聚丁二烯苯乙烯橡胶以外的橡胶种类)混合使用。其他的橡胶种类没有特别的限定，可以根据目的适当选择。
作为其他的橡胶种类优选的物质，可以列举丁腈橡胶(NBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、硅橡胶。
例如，为了提高耐磨损性，也可以混合玻璃化转变点低的丁腈橡胶(低丁腈NBR)使用。关于丁腈橡胶没有特别限定，例如可以使用JSR制品的JSR N260S、日本ゼオン制品的Nipol DN401、Nipol DN401L、Nipol DN401LL等。
另外，例如，为了提高耐候性，也可以混合玻璃化转变点低的乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)使用。关于EPDM没有特别的限定，例如，可以使用ダウ·ケミカル制品的NORDELIP4570、NORDEL IP5565、住友化学制品的エスプレン532、エスプレン7456、JSR制品的T7141、EP342等。
另外，为了提高更低温特性，也可以混合硅橡胶。关于硅橡胶没有特别限定，例如可以使用信越化学制品的KE-136Y-U、KE-186-U或ダウコーニング制品的DY32-379U等。
另外，为了提高更高温特性，也可以与氟橡胶混合使用。关于氟橡胶没有特别的限定，例如可以使用デュポン株式会社制バイトンA型、B型、F型、ダイキン株式会社ダイエルG700系列、800系列、900系列、旭硝子株式会社制アフラス100系列、150系列等。
本发明的橡胶组合物中的橡胶成分含有聚丁二烯橡胶和聚丁二烯苯乙烯橡胶的混合物或其他的橡胶种类时，各橡胶种类的配合量可以在达到本发明目的的范围内根据目的适当决定即可。
优选地，橡胶成分中的来自丁二烯的结构单元的含量为相对于橡胶成分70质量％以上。橡胶成分中的来自丁二烯的结构单元的含量，相对于橡胶成分若为70质量％以上，则更难发生起泡破坏、突出破坏、屈曲破坏等破坏情况，作为密封部件重要的评价特性的压缩永久变形也可以稍稍抑制。更优选地，橡胶成分中的来自丁二烯的结构单元的含量，相对于橡胶成分为80质量％以上时，上述破坏更难发生，压缩永久变形也可以进一步稍微抑制。进一步优选相对于橡胶成分为90质量％以上。
此外，本申请中，“来自丁二烯的结构单元”是指通过1，3-丁二烯(单体)的单独聚合或共聚得到的聚合物中存在的来自1分子的1，3-丁二烯的部分结构。
“橡胶成分中的来自丁二烯的结构单元的含量”是指来自构成橡胶成分的橡胶种类具有的丁二烯的结构单元的总量。来自丁二烯的结构单元不仅包含于聚丁二烯橡胶以及聚丁二烯苯乙烯橡胶中，也包含于其他的橡胶种类中。
橡胶成分中的来自丁二烯的结构单元的含量在橡胶成分由聚丁二烯橡胶构成时为100质量％。另外，橡胶成分由聚丁二烯苯乙烯橡胶构成时，例如，可以基于丁二烯与苯乙烯的共聚物组成比而算出。
其他的橡胶种类具有来自丁二烯的结构单元时，橡胶成分中的来自丁二烯的结构单元的含量是指来自聚丁二烯橡胶以及聚丁二烯苯乙烯橡胶中含有的丁二烯的结构单元与来自其他的橡胶种类中含有的丁二烯的结构单元的总量。
另外，橡胶成分中的来自丁二烯的结构单元的含量，例如，可以通过索氏提取(JISK 6229(2013)记载的A法)提取加工油等配合剂后使用热分解GC或热分解GC-MS，利用通过组成已知的橡胶或聚合物制成的检测线和分析结果(利用来自BR的热分解物丁二烯或4-乙烯基-1-环己烯等的检测峰、来自SBR的热分解物丁二烯或4-乙烯基-1-环己烯、苯乙烯等的检测峰、来自NBR的热分解物丁二烯或4-乙烯基-1-环己烯、丙烯腈的检测峰、来自EPDM的热分解产物C3～C8链烷烃的检测峰等)而算出。
具体地，橡胶成分中的来自丁二烯的结构单元的含量，可以由来自丁二烯的结构单元的热分解物丁二烯或4-乙烯基-1-环己烯的检测峰而算出。此外，丁二烯或4-乙烯基-1-环己烯的产生来源也可以是BR、SBR、NBR、液态橡胶等任一种产生来源的峰。
更具体地，按照JIS K 6231(2013)、JIS K 6231-2(2013)记载的分析条件或标准条件，利用保持时间不重合的检测峰，可以进行分析。此外，橡胶成分中的来自丁二烯的结构单元的含量，也可以由硫化成形后的高压气体用密封部件进行测定。
本发明的橡胶组合物，如上所述，可以橡胶成分单独构成，也可以含有橡胶成分与配合剂而构成，通常，含有橡胶成分与配合剂。配合剂只要在不损坏本发明目的的范围内，使用橡胶工业中通常使用的公知的配合剂即可。
配合剂的种类或添加量没有特别的限制，但根据配合剂的种类或添加量不同，本发明的橡胶组合物长时间暴露在高压气体中时，对本发明的橡胶组合物的特性会产生变化，由于有这种情况，因此使用丙酮作为溶剂，基于JIS K 6229(2013)记载的A法将本发明的橡胶组合物进行索氏提取时的提取物的提取量，优选为本发明组合物的12质量％以下，更优选为10质量％以下。
本发明的橡胶组合物也可以是未交联的，但通常为交联的。此外，本申请中作为与“交联”同义的词语也有使用“硫化”的情况。即，本申请中，“硫化”不仅是指使用硫或硫与硫化促进剂将橡胶成分进行交联，也指使用有机过氧化物等硫以外的交联剂将橡胶成分进行交联。
交联(硫化)方法只要在不损坏本发明目的的范围内，就没有特别地限定。
更优选的交联(硫化)方法为使用有机过氧化物交联的过氧化物硫化。即，本发明的橡胶组合物优选为过氧化物硫化体。过氧化物硫化体的压缩永久变形特性提高，在FCV关联用途中，不用担心对燃料电池催化剂的硫中毒，因此是优选的。过氧化物硫化体，通过橡胶组合物的荧光X射线分析未检出硫，或者通过将橡胶组合物进行索氏提取，将提取物进行GC-MS或FT-IR分析，来检测有机过氧化物的残渣(分解物)等，由此可以进行确认。
作为有机过氧化物，只要是通常橡胶中可以使用的即可，没有特别限定，例如可以使用：过氧化苯甲酰、对氯过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、1，3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧化)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯等。这些有机过氧化物可以仅使用1种，也可以将2种以上合用。
有机过氧化物的配合量根据有机过氧化物的种类等适当决定即可，通常相对于橡胶成分100重量份，为0.2～8重量份，优选使用1～5重量份的比例。
作为其他的配合剂，具体地可以列举：炭黑、二氧化硅等增强剂，滑石粉、粘土、石墨、硅酸钙、碳酸钙等填充剂，硬脂酸、棕榈酸、石蜡、加工油等加工助剂，氧化锌、氧化镁等金属氧化物，抗老化剂，增塑剂，防焦剂等。这些配合剂可以只使用1种，也可以将2种以上合用。
本发明的橡胶组合物也可以含有炭黑或二氧化硅等增强剂。增强剂可以只使用1种，也可以将2种以上合用。
配合作为增强剂的炭黑时，作为炭黑的种类，从赋予橡胶强度的方面考虑，优选含有炭黑种类的SAF、ISAF以及HAF中的至少1种。
另外，为了得到橡胶的压缩永久变形特性，优选含有软碳种类的FEF、GPF、HMF以及SRF中的至少1种。
将硬碳种类与软碳种类合用是优选的。
此外，SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF、HMF、SRF均是以美国的ASTM标准D-1765-82a分类的炭黑的简称。
炭黑添加量可以根据目的不同适当选择，但从强度、硬度、耐磨损性的方面考虑，相对于橡胶成分100质量份优选添加50质量份以上，更优选为100质量份以上。
另外，本发明橡胶组合物也可以含有加工油，含有加工油时，加工油优选链烷烃系或环烷系油。
添加量可以在不损坏本发明目的的范围内适当决定，但长时间暴露在高压气体中时，有加工油被挤出、橡胶组合物的特性变化的问题，因此对于难以影响物性变化的橡胶组合物或硫化后橡胶组合物中，优选为12质量％以下，更优选为10质量％以下。此外，加工油的量可以使用索氏提取(JIS K 6229(2013)记载的A法)进行测定。
为了进一步抑制暴露在高压气体中引起的物质挤出等引起的物性变化，优选使用橡胶代用品(sub(Factice))或液态橡胶代替加工油。橡胶代用品优选使用无硫型的过氧化物处理过的橡胶代用品，从与聚丁二烯和/或聚丁二烯苯乙烯的相容性方面考虑，液态橡胶优选为液态丁二烯橡胶或液态苯乙烯丁二烯橡胶。
可以代替加工油使用的液态橡胶，例如适合使用クラレ制的液态聚丁二烯：LBR-300、LBR-302B、LBR-305、LBR-307、LBR-352、LBR-361等橡胶用等级，クラレ制的液态苯乙烯丁二烯橡胶：L-SBR-820、L-SBR-841等橡胶用等级等。
另外，本发明的橡胶组合物也可以含有抗老化剂，抗老化剂可以1种或2种以上合用。抗老化剂没有特别限定，可以使用以往公知的，优选含有氮原子。
具体地，优选胺酮类、芳香族仲胺类、咪唑类等。这些抗老化剂伴随抗老化效果，配合炭黑作为配合剂时，也可以提高炭黑的分散效果，因此是优选的。
另外，长时间暴露在高压气体中时，抗老化剂被挤出，橡胶组合物的特性变化成为问题，由于存在这种情况，因此优选具有甲基丙烯基等反应性官能团的不溶出性的抗老化剂。
另外，本发明的橡胶组合物也可以含有共交联剂。共交联剂例如可以列举多官能性不饱和化合物等。多官能性不饱和化合物可以只使用1种，也可以将2种以上合用。
作为多官能性不饱和化合物，例如可以列举：醌二肟系的多官能性不饱和化合物(例如，对醌二肟等)、甲基丙烯酸酯系的多官能性不饱和化合物(例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等)、烯丙基系的多官能性不饱和化合物(例如，邻苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、偏苯三酸三烯丙酯等)、马来酰亚胺系的多官能性不饱和化合物(例如，马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、N，N'-间亚苯基双马来酰亚胺等)、马来酸酐、二乙烯基苯、乙烯基甲苯以及1,2-聚丁二烯等。
其中，为了降低密封部件的压缩永久变形，优选为三烯丙基异氰脲酸酯以及二乙二醇二甲基丙烯酸酯。
使用共交联剂(特别是多官能性不饱和化合物)时，相对于橡胶成分100质量份，优选为0.1～20质量份，特别优选为1～5质量份。
本发明的橡胶组合物的优选的方式之一为含有聚丁二烯橡胶和/或聚苯乙烯丁二烯橡胶、交联剂和增强剂的橡胶组合物。例如，作为这种橡胶组合物，可以列举含有聚丁二烯橡胶和/或聚苯乙烯丁二烯橡胶、有机过氧化物和炭黑的橡胶组合物。
作为本发明的橡胶组合物的另一优选的方式的例子，例如可以列举以下橡胶组合物：橡胶组合物进一步含有炭黑，橡胶组合物中的橡胶成分相对于橡胶组合物为20～66质量％，相对于橡胶成分100质量份，炭黑为50～400质量份。
另外，作为其他的例子，可以列举以下橡胶组合物：橡胶组合物进一步含有炭黑，橡胶组合物中的橡胶成分相对于橡胶组合物为20～66质量％，相对于橡胶成分100质量份，炭黑为50～400质量份，橡胶组合物的丙酮提取量为12质量％以下。这些橡胶组合物的压缩永久变形小。另外，可以抑制暴露在高压气体中引起的急剧减压等产生的物性变化，是更优选的。
本发明的橡胶组合物的制造方法没有特别限定，可以根据目的选择以往公知的方法即可。例如，本发明的橡胶组合物的制造可以使用密炼机、捏合机、班伯里密炼机等混料机或开炼机等进行混炼而进行。另外，硫化成形时，例如可以使用注射成形机、压缩成形机、加压硫化机等进行。通常，硫化成形在约150～200℃加热约3～60分钟左右进行，根据需要在约80～150℃进行加热约1～24小时的烤箱加热(二次硫化)。
2、高压气体用密封部件
另外，本发明还涉及使用本发明的橡胶组合物而成形的高压气体用密封部件(以下，有时记为“本发明的密封部件”。)。即，本发明的密封部件具有本发明的橡胶组合物。本发明的密封部件，根据目的不同，也可以直接使用本发明的橡胶组合物，进而也可以进行交联或成形而使用。另外，可以单独使用本发明的橡胶组合物成形，也可以与其他材料组合使用成形。制造方法没有特别限定，本发明的密封部件可以根据目的不同适当选择以往公知的方法而制造。另外，高压气体用密封部件只要实质上***漏气体即可，没有必要进行密闭以使气体完全不从罐等容器中泄漏。
本发明的密封部件只要是成形体即可，形状没有特别限定，其形状可以根据目的不同适当选择。
作为本发明的密封部件，具体地可以列举O型圈、填料、垫片、软管等，适合选自O型圈、填料以及垫片中的任一种。
从高压气体暴露后，抑制急剧减压时体积膨胀率降低的效果以及提高耐磨损性的观点考虑，本发明的密封部件的硬度优选硬度计A硬度60以上，更优选硬度计A硬度80以上，进一步优选硬度计A硬度85以上。若硬度计硬度不足60，则高压气体暴露后的急剧减压时体积膨胀非常大。因此，例如若是O型圈，则容易引起以下情况：从O型圈槽突出而引起的“突出破坏”、向四周方向膨胀伴随的“屈曲破坏”、橡胶局部膨胀或引起破裂的“起泡破坏”等。
本发明的密封部件具有以下特征：即使暴露在高压气体中也不发生起泡，低温特性优良。进而，本发明的密封部件的压缩永久变形小，且具有良好的耐磨损性(滑动特性)。因此，本发明的密封部件可以在各种高压气体用机器的密封部件中使用，特别是作为处理氢气或氦气的机器的密封部件是适合的。
作为高压气体用机器，例如可以列举燃料电池车用高压氢容器、氢站用的各部件、宇宙产业用的高压氦容器等，例如作为贮藏高压氢气(例如70MPa以上的氢气)的贮藏罐的密封部件、氢站用密封部件、宇宙产业用途中的高压氦密封用的密封部件等是适合的。此外，高压气体用机器后述详细说明。
此外，“高压气体”是指高压气体保安法规定的压缩气体或液化气体。具体地，“压缩气体”是指常用温度下压力(表压)为1MPa以上时的气体或在35℃压力为1MPa以上的气体(除去压缩乙炔气体。)。另外，“液化气体”是指在常用的温度下压力为0.2MPa以上的气体或压力为0.2MPa时的温度为35℃以下的气体。
以往的密封部件也可以密封0.2MPa的液化气体(例如，液体氦等)，但很难密封像1MPa的高压力气体(特别是氢或氦气)。另一方面，本发明的密封部件也可以密封这种极高压力的气体(特别是氢或氦气)，具有优良的密封性。因此，本发明的密封部件更优选用于密封1MPa以上的高压气体(压缩气体)。
关于本发明的高压气体用密封部件的耐压性，适合以1MPa以上的高压气体中的使用作为对象。特别是在基于贮藏罐的规范记载的35MPa以上(例如50MPa以上、70MPa以上、90MPa以上)的使用条件下，也能发挥优良的耐压密封性。
此外，“1MPa”是指压缩气体(气体)中的压力。
本发明的高压气体用密封部件即使在大温度范围(特别是低温环境)内也能发挥优良的密封性，在-70℃～100℃(优选为-40℃～85℃)下使用是适合的。
另外，使用本发明的密封部件密封高压气体时，可以单独用本发明的密封部件密封，另外，也可以并用已知的油脂或将支撑环与本发明的密封部件并用而进行密封。
并用油脂时，油脂没有特别限制，也可以使用硅系或氟系油脂。特别是使用氟系油脂时，从抑制制品保存时的臭氧恶化方面考虑是特别优选的。例如适合使用デュポン公司制的クライトックス(Krytox)系列的各种等级、东レ·ダウコーニング制的モリコート的各种等级等。例如，氟油脂涂布产生的耐臭氧性改善效果显著，臭氧浓度：50pphm，试验温度：40℃，20％变形条件下(JIS K 6259(2013)试验法)具有120小时以上无裂缝的耐久性。另外，将已知的汽车用轮胎等中使用的蜡添加至橡胶中，通过使蜡吐霜也可以提高耐臭氧性。
与支撑环并用时，支撑环没有特别限定，可以使用已知的氟系树脂(PTFE、PFA、PVDF等)或尼龙(尼龙6、尼龙66、MC尼龙)、聚酯、聚缩醛等支撑环用树脂，或由玻璃纤维、树脂纤维、碳纤维等纤维与所述支撑环用树脂的复合体制作而成的支撑体。
3、高压气体用机器
另外，本发明还涉及具备本发明的密封部件的高压气体用机器(以下，有时记为“本发明的高压气体用机器”。)。即，本发明的高压气体用机器为以下高压气体用机器：其为具备含有橡胶组合物的密封部件的高压气体用机器，所述橡胶组合物中的橡胶成分含有聚丁二烯橡胶和/或聚苯乙烯丁二烯橡胶，所述橡胶组合物为具有-65℃以下的玻璃化转变点的橡胶组合物。具有高压气体用机器的密封部件以及橡胶组合物如上所述，适合的方式也相同。这种本发明的高压气体用机器在大温度范围内的使用或滑点的使用等中，也可以抑制气体的泄漏，并可以稳定使用。
高压气体用机器是指具有高压气体接触场所的机器。本发明的高压气体用机器优选为高压气体容器或高压气体用配管机器。
本发明的高压气体用机器优选具有1MPa以上的耐压性，更优选具有35MPa以上的耐压性。另外，可以具有50MPa以上、70MPa以上、90MPa以上等的耐压性。
如上所述，本发明的密封部件适合密封氢以及氦气。因此，本发明的高压气体用机器优选具有高压氢或高压氦接触场所的机器，更优选选自高压氢容器、高压氦容器、高压氢用配管机器以及高压氦用配管机器中的任一种。另外，优选选自高压氢容器、高压氦容器、高压氢用配管机器以及高压氦用配管机器中的任一种，且具有1MPa以上的耐压性的机器。
高压气体容器是指填充有高压的气体的气体用容器。高压氢容器是指填充有高压的氢气的容器。优选为填充有1MPa以上的高压的氢的容器。作为高压氢容器，可以列举填充有70MPa以上的氢的氢贮藏罐(例如，燃料电池车用高压氢罐)或氢站用的蓄压器等。高压氦容器是指填充有高压的氦的容器。优选填充有1MPa以上的高压的氦的容器。作为高压氦容器，可以列举宇宙产业用的高压氦容器。
高压气体用配管机器是指设置于高压气体接触的配管的机器，如用于输送从蓄压器到分配器之间的高压气体的配管。高压氢用配管机器是指设置于高压氢接触的配管的机器。高压氦用配管机器是指设置于高压氦接触的配管的机器。
具体地，本发明的高压气体用机器优选选自罐、蓄压器、阀门、配件、耦合器、安全阀、止回阀以及压力调节器中的任一种。
另外，本发明的高压气体用机器可以制成氢制造装置、氢压缩机、蓄压器、氢分配器、连接这些机器间的高压氢用配管机器等氢站用的机器。氢站用的各机器，每个机器使用环境不同。例如，蓄压器中90MPa左右的氢贮藏在-20℃～50℃左右。氢站中填充氢时会升温，因此进行预冷冷却至-40℃。制成这种压力或温度、滑动等使用环境不同的高压气体用机器时，本发明的高压气体用机器可以抑制高压的气体的泄漏，稳定地工作。
4、本发明的密封方法
另外，本发明还涉及一种方法，其为使用密封部件密封高压气体用机器的高压气体的方法，所述密封部件使用橡胶组合物而成形，所述橡胶组合物中的橡胶成分含有聚丁二烯橡胶和/或聚苯乙烯丁二烯橡胶，所述橡胶组合物为具有-65℃以下的玻璃化转变点的橡胶组合物(以下，有时记为“本发明的密封方法”。)。即为使用上述说明的本发明的密封部件、用于防止高压气体从高压气体用机器泄漏的密封方法。此外，密封部件以及将密封部件成形的橡胶组合物的优选方式也如上述说明的。关于高压气体用机器，如上所述，优选的方式也相同。
进一步优选地，可以为用于密封以下高压气体的方法：在-70℃～100℃(优选-40℃～85℃)使用的高压气体用机器、或产生65℃～125℃的温度差的高压气体用机器的高压气体。
另外还优选在高压气体用机器的滑动部配置本发明的密封部件进行密封的方法。更优选以下方法：在-70℃～100℃(优选-40℃～85℃)使用的高压气体用机器或产生65℃～125℃的温度差的高压气体用机器的滑动部配置本发明的密封部件，进行密封。如上所述，本发明的密封部件在低温到高温的温度区域内也能保持橡胶弹性，耐磨损性以及耐起泡性优良。因此，通过在高压气体用机器的滑动部配置本发明的密封部件的密封方法，在以往密封气体困难的滑点(特别是低温使用时的滑点)等也能抑制高压气体的泄漏。
本发明的密封方法在高压气体为氢或氦时是优选的。另外，本发明的密封方法，在高压气体为1MPa以上的高压气体时是适合的，在为35MPa以上的高压气体时也是合适的。另外，可以作为密封50MPa以上、70MPa以上、90MPa以上等高压气体的方法。
实施例
以下，列举实施例更具体地说明本发明，本发明并不局限于以下的实施例，可以在适合上述/下述主旨的范围内适当变化实施，它们均包含在本发明的技术范围内。
实施例
1、成分
以下列举实施例1、2中使用的各成分。
(1)橡胶
低顺式-BR：Nipol BR1250H(乙烯基含量7～13mol％)(日本ゼオン制)、二烯NF35R(顺式含量35mol％、反式含量57.5mol％、乙烯基含量7.5mol％(红外数据))(旭化成株式会社制)
溶液聚合SBR：タフデン2000R(苯乙烯量：25wt％)(旭化成株式会社制)
NBR：JSR NBR N260S(丙烯腈量：15wt％)(JSR株式会社制)
EBT(乙烯丁烯橡胶二烯共聚橡胶)：三井EBT-K-9330M(三井化学株式会社制)
EPDM：三井EPT-3070(三井化学株式会社制)
液态橡胶：クラプレンBR-307B(株式会社クラレ制)
(2)炭黑
シースト9(东海カーボン株式会社制)、シーストS(东海カーボン株式会社制)
(3)交联剂(有机过氧化物)
C-8A(信越化学工业株式会社制，2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷80％品)
(4)其他的配合剂
抗老化剂：ノクラックG-1(大内新兴化学工业株式会社制)
共交联剂(多官能性不饱和化合物)：NK酯2G(新中村化学工业株式会社制、二乙二醇二甲基丙烯酸酯)
加工油：出光加工油NS-100(出光兴产株式会社制)
加工助剂：硬脂酸(和光纯药工业株式会社制)
金属氧化物：氧化锌2种(ハクスイテック株式会社制)
实施例1
1、橡胶组合物以及密封部件的制造
以表1所示的质量份数，使用混炼机混炼各成分，制备实施例1-1～
实施例1-8的橡胶组合物。然后使用压制成形装置在170℃将实施例1-1～
实施例1-8的橡胶组合物分别进行压制成形，得到测定用样品以及密封部件。
此外，用于常态物性测定、玻璃化转变点测定以及暴露试验的测定用样品，在得到2mm厚的片状成形体后，冲裁成各评价项目相应的形状而制造。压缩永久变形的评价用的测定样品根据JIS K 6262(2013)进行制造。密封部件制造成O型圈的形状。
2、评价
如下所述评价实施例1-1～实施例1～8的橡胶组合物以及密封部件的特性。
(1)常态物性(硬度、抗拉强度以及伸长率)
使用A型硬度计按照JIS K 6253-3(2013)测定密封部件的硬度。另外，按照JIS K6251(2013)测定抗拉强度和伸长率。
(2)压缩永久变形(耐热性、耐寒性)
试验温度(85℃或-40℃)下进行25％压缩(压缩比例基于JIS B 2401-1附件JC(2013))，基于JIS K 6262(2013)测定在同温度下保存24小时后的密封部件的压缩永久变形。压缩永久变形为在压缩温度85℃下压缩释放后在室温放置30分钟后测定的值。压缩温度-40℃下压缩释放后在-40℃环境下放置30分钟后测定的值。
(3)玻璃化转变温度
基于JIS K 6240(2013)使用DSC测定密封部件的玻璃化转变温度。测定条件为氮流量50mL/min、升温速度20℃/min。此外，DSC测定时,事先进行基于JIS K 6240(2013)的附件JB记载的标准物质(环己烷)的温度校正以及JIS K 7122(2014)记载的基线的调整。
(4)橡胶成分中的来自丁二烯的结构单元的含量
从制造商记载的SBR的苯乙烯量以及NBR的丙烯腈量以及橡胶组合物的配合来计算，算出本实施例的橡胶组合物中的橡胶成分中的来自丁二烯的结构单元的质量％。
(5)耐氢性
首先，在进行(5-1)～(5-4)的试验前，使用氦的高压气体，确认评价***中没有气体泄漏或样品破损。评价方法，除了使用氦代替氢以外，与以下的(5-1)～(5-4)相同。
(5-1)暴露试验
测定用样品制成JIS K 6251(2013)中规定的7号哑铃形状。
事先在室温测量测定用样品的1边长度(L0)。
然后，在压力容器(容量100mL)内加入测定用样品，在90MPa氢中试验温度(室温或-40℃)下暴露16小时后，在与暴露温度相同温度下进行急速(5秒以内)脱压。之后，快速取出样品(室温)，脱压后10分钟的测定用样品与尺寸(scale)一起在室温下拍摄照片。由测定用样品与尺寸的照片，测量与测定样品的事先测定点相同的点的长度(L1)，根据下式，算出体积膨胀率(％)。
体积膨胀率(％)＝(L1/L0)3×100
另外，通过拍摄后的照片以及暴露后的实际样品的目测，观察有无起泡破坏。有起泡破坏时评价为“×”，没有起泡破坏时评价为“〇”。
(5-2)耐氢压力循环试验
图1表示试验中使用的耐压试验用装置的剖面的示意图。另外，将具有气体供给口以及泄漏检测口的夹具安装前的装置的照片表示在图2中。将具有气体供给口以及泄漏检测口的夹具安装前的装置的剖面的示意图表示在图3中。如图1所示，本试验中使用的耐压试验用装置，在安装O型圈后，通过安装具有气体供给口以及泄漏检测口的夹具，可以检测高压气体的供给以及气体的泄漏。
首先，如图1所示，在耐压试验用装置中填装密封部件。然后，在试验温度(85℃或-40℃)下在常压与90MPa之间进行氢加减压循环，每个循环6～8秒进行6600次试验。用压力传感器监测试验中有无氢泄漏。另外，目测评价试验后的密封部件的损伤。监测装填了密封部件的夹具表面温度来调整温度。氢泄漏以及密封部件的损伤情况，用以下的基准进行评价。
◎：没有氢泄漏、也没有密封部件破损的情况
〇：没有氢泄漏以及密封部件的破损，但密封部件周边观察到液滴的情况
△：没有氢泄漏，但密封部件的部分破损显著发生的情况
×：有氢泄漏的情况，或密封部件破损的情况
(5-3)耐氢滑动试验
首先，除去作为市售阀门装置(超高压氢气适应阀门(フジキン公司制阀门))阀轴的阀杆部分的已知的O型圈的一部分，填装本实施例的密封部件代替已知O型圈。然后，在试验温度(85℃或-40℃)下拉伸90MPa的氢，开关阀门1000次(开关阀杆1往复为1次)，进行使作为阀轴的阀杆与密封部件间滑动的试验。试验中监测阀门内压力来评价试验中有无氢泄漏。另外目测评价有无外试验后密封部件的损伤。监测填装了密封部件的阀门的筐体表面温度来调整温度。根据氢泄漏以及密封部件的损伤情况，按照以下的基准进行评价。
〇：没有氢泄漏、也没有密封部件破损的情况
△：没有氢泄漏，但密封部件的部分破损显著发生的情况
×：有氢泄漏的情况，或密封部件破损的情况
(5-4)-65℃高压氢密封试验
与(5-2)相同使用耐压试验用装置。在耐压试验用装置中填装密封部件，在试验温度-65℃下在常压与90MPa之间进行3次氢加减压循环。进而，90MPa下拉伸氢10分钟，在-65℃确认密封特性。用压力传感器监测试验中有无氢泄漏。另外，目测评价试验后的密封部件的损伤。监测填装了密封部件的夹具表面温度来调整温度。氢泄漏以及密封部件的损伤情况，用以下的基准来评价。
〇：没有氢泄漏、也没有密封部件破损的情况
△：没有氢泄漏，但密封部件的部分破损显著发生的情况
×：有氢泄漏的情况，或密封部件破损的情况
表1中表示实施例1-1～实施例1-8的橡胶组合物的组成以及上述(5-1)～(5-4)的评价结果。
[表1]
如表1所示，本发明实施例的密封部件低温下的耐氢性也良好，对于高压氢暴露试验，没有起泡破坏，可以较低地抑制体积膨胀率。
耐氢压循环试验中，-40℃(低温)下6600次以及85℃(高温)下6600次均没有氢泄漏，密封试验成功。另外，试验后的密封部件的损坏也很轻微。
关于实施例1-1，如表1中记载的没有氢泄漏，也没有密封部件的损坏，但试验温度85℃下的循环试验中试验后密封部件的周边观察到液滴。此外，该液滴为作为配合剂添加的加工油的一部分(14.5wt％中损失1.5wt％)。
耐氢滑动试验中，90MPa、-40℃(低温)下1000次以及90MPa、85℃(高温)下1000次，也均没有密封部件损坏，且没有氢泄漏，可以进行密封。
而且，-65℃高压氢密封试验中，没有泄漏90MPa氢，可以进行密封。由于试验夹具设计为-70℃，因此考虑到安全，在-65℃进行试验，从玻璃化转变点的值考虑，更低温度下的密封也是可能的。
(5-5)耐氢压力循环试验-2
除了将试验温度设置为-58℃～-50℃或85℃～110℃以外，其他与(5-2)记载的方法相同，评价实施例1-5的密封部件。
将试验温度设置为-58℃～-50℃，将实施例1-5的密封部件进行耐氢压力循环试验，结果为1600次试验后也没有氢泄漏。
将试验温度设置为85℃～110℃，进行耐氢压力循环试验，结果为6600次试验后也没有氢泄漏。
进而，使用实施例1-5的密封部件，在-40℃、室温、85℃各温度下不进行样品交换而进行耐氢压力循环试验(常压与95MPa之间的氢加减压作为1次循环)。其结果为-40℃下7600次、室温下6700次、85℃下38900次试验后同一样品(无样品交换)没有氢泄漏。从该结果可知，为各温度总计53200次以上的压力循环可耐受的高耐久性。
实施例2
1、橡胶组合物以及密封部件的制造
以表2所示的质量份数，使用混炼机混炼各成分，制备实施例2-1～实施例2-3的橡胶组合物。然后，使用压力成形装置在170℃将实施例2-1～实施例2-3的橡胶组合物分别进行压制成形，得到测定用样品以及密封部件。
2、评价
(1)常态物性以及玻璃化转变温度
与实施例1同样进行评价。
另外，关于TR10(℃)，使用JIS K6261(2013)标准的方法进行测定。
(2)-40℃高压氢密封试验
除了将试验温度-65℃变为-40℃以外，其他与实施例1的(5-4)的-65℃高压氢密封试验同样进行评价。
(3)耐氢压力循环试验
在图1所示的耐压试验用装置中填装密封部件。然后，在-40℃下常压与90MPa之间以氢加减压循环1次循环6～8秒进行循环试验。
使用压力传感器监测有无氢泄漏，根据至氢泄漏发生的次数，按照以下的基准进行评价。
1:6600次以上
2:6000～6599次
3:1000～5999次
4:100～999次
5:0～99次
将评价结果表示在表2中。如表2所示，关于实施例2-1～实施例2～3也能得到良好的结果。
[表2]
比较例
1、成分
以下列举比较例中使用的各成分：
(1)橡胶
NBR：JSR NBR N230SL(中高丁腈、丙烯腈量：35wt％)(JSR株式会社)、JSR NBRN240S(中丁腈、丙烯腈量：26wt％)(JSR株式会社)、JSR NBR N260S(丙烯腈量：15wt％)(JSR株式会社)
EPDM：エスプレン505(住友化学株式会社)、三井EPT 3090EM(三井化学株式会社制)
(2)炭黑
シースト9(东海カーボン株式会社制)、シースト3(东海カーボン株式会社制)、シーストS(东海カーボン株式会社制)
(3)交联剂(有机化氧化物)
パークミルD-40(日本油脂制、二枯基过氧化物)
硫(鹤见化学株式会社制)
(4)其他的配合剂
抗老化剂：ノクラック6C(大内新与化学工业株式会社制)
共交联剂(多官能性不饱和化合物)：TAIC(日本化成株式会社制)
加工助剂：硬脂酸(和光纯药工业株式会社制)
金属氧化物：氧化锌2种(ハクスイテック株式会社制)
活性剂：PEG#4000(日油株式会社制)
链烷烃系油：(出光加工油PW-32、出光兴产株式会社制)
比较例1
1、橡胶组合物以及密封部件的制造
以表3所示的质量份数，使用混炼机混炼各成分，制备比较例1-1～比较例1-6的橡胶组合物。然后，使用压制成形装置将比较例1-1～比较例1-6的橡胶组合物在170℃分别压制成形，得到测定用样品以及密封部件。
此外，测定用样品以及密封部件的形状与实施例相同。
2、评价
评价比较例1-1～比较例1-6的橡胶组合物以及密封部件的特性(常态物性、玻璃化转变点、暴露试验、高压氢密封性试验)。
此外，常态物性的测定、玻璃化转变点的测定以及暴露试验与实施例相同。
另外，比较例1-1～比较例1-6的橡胶组合物中的橡胶成分中的来自丁二烯的结构单元的量，由制造商记载的NBR的丙烯腈量以及橡胶组合物的配合计算而算出。
另外，比较例1-1～比较例1-6的橡胶组合物与实施例的橡胶组合物相比，在更高的温度下会导致破损，因此用表3所示的试验温度(室温、-20℃、-30℃或-40℃)代替-65℃高压氢密封性试验来实施高压氢密封性试验。试验方法除了改变-65℃，变更为试验温度(室温、-20℃、-30℃或-40℃)以外，其他按照与实施例的(5-4)同样的方法进行。
将比较例1-1～比较例1-6的橡胶组合物的组成以及评价结果表示在表3中。
[表3]
作为比较例，从表3所示的室温下的高压氢暴露试验结果得到的结果为：体积膨胀率随着硬度增加而降低。另外，体积膨胀率伴随橡胶成分中的来自丁二烯的结构单元的含量增加而降低。而且，在-40℃环境下的高压氢暴露试验中，试验环境温度变为玻璃化转变点以下时，结果为观察到起泡破坏。
作为比较例表明：在表3所示的各零下温度环境下进行了高压氢的密封试验，但试验环境温度在玻璃化转变点以上时也发生泄漏，与玻璃化转变点相比高25℃～30℃左右的温度可能为高压氢密封的下限温度。
比较例2
作为已知产品的比较例，使用市售阀门装置(超高压氢气适应阀门(フジキン公司制阀门))的低温对应已知O型圈(低温用EPDM)，与比较例1-5同样进行-40℃高压氢性密封试验。其结果为，外壳温度调整时(目标-40℃)、外壳温度向-43℃下降时，很快产生氢泄漏。
本实施例的密封部件在相同条件下全部不发生泄漏，如上所述在-65℃也可以进行高压氢密封。如上所述可知，已知的密封部件与本实施例的密封部件明显不同，其优势明显。
比较例3
1、橡胶组合物以及密封部件的制造
除了以表4所示的质量份数使用各成分以外，其他与比较例1-1同样得到比较例3-1～比较例3-3的测定用样品以及密封部件。
2、评价
如表4所示，对比较例3-1～比较例3-4的橡胶组合物以及密封部件，评价常态物性、玻璃化转变点、暴露试验、耐氢压循环试验、耐氢滑动试验。此外，常态物性、玻璃化转变点以及暴露试验与实施例1同样进行评价。
耐氢压循环试验，试验温度用室温与-40℃代替85℃与-40℃进行。
另外，耐氢滑动试验，试验温度用室温代替85℃与-40℃进行评价。
将评价结果表示在表4中。
[表4]
比较例3-1中，在高压氢暴露试验中，室温下观察到起泡破坏。比较例3-2～比较例3-4，对于高压氢暴露试验，未确认起泡破坏。体积膨胀为与实施例1-1～实施例1-8相同或稍逊的程度。
但是，比较例3-2～比较例3-4，-40℃下的耐氢压力循环试验中均确认到氢泄漏。
比较例3-2～比较例3-4，在-40℃的耐氢滑动试验中确认到氢泄漏。另外，在室温或85℃下的耐氢滑动试验中，与上下移动的阀门轴相接的地方的摩擦大，结果是起毛剧烈。在85℃下的耐氢滑动试验后取出的密封部件，在上下移动的阀门轴相接的地方，确认到摩擦引起的密封部件的部分破损(磨损)显著发生的状态，表明耐久性不足。
比较例4
1、橡胶组合物以及密封部件的制造
将极低温用有机硅(信越化学工业株式会社制、KE-136Y-U)100质量份、二氧化硅(东ソー株式会社制、VN3)30质量份、六甲基二硅氮烷(和光纯药工业株式会社制)1.5质量份、交联剂(信越化学株式会社制、C-8A)1.8质量份，使用混炼机进行混炼，制备比较例4的橡胶组合物。然后，与比较例1-1同样得到测定用样品以及密封部件。
2、评价
使用与实施例1同样的方法，测定比较例4的硬度，结果为87。
使用与实施例1同样的方法，测定比较例4的玻璃化转变点，结果为-125℃。
与比较例1-1同样评价比较例4的密封部件在-40℃下的密封性，比较例4的密封部件即使在-40℃也可以进行密封。
按照JIS K 6264-2(2013)A法通过Akron磨损试验求出Akron磨损量。比较例4的Akron磨损量为0.101(cc/1000次/27.0N)。
另外，对于实施例1-3以及实施例1-5，与比较例4同样求出Akron磨损量后，分别为0.011(cc/1000次/27.0N)、0.011(cc/1000次/27.0N)。
[表5]
将实施例1-3、实施例1-5以及比较例4的硬度(硬度计A)、玻璃化转变点、Akron磨损量以及-40℃密封性的评价结果表示在表5中。比较结果可知，比较例4的Akron磨损量与实施例1-3以及实施例1-5相比，为近10倍的大的值。此外，Akron磨损量意味着其值越大磨损越大。即，比较例4的密封部件虽然在低温下可以密封高压氢，但容易产生磨损，在要求滑动部等的耐磨损性的用途中不适合。另一方面，实施例1-3、实施例1-5在要求滑动部等的耐磨损性的用途中也是适合的。
产业上的可利用性
本发明的橡胶组合物的耐磨损性、耐低温性、耐热性以及耐起泡性优良，可以作为各种高压气体用机器的密封部件、尤其是处理氢气或氦气的机器的密封部件使用，在产业上是有用的。

Claims (17)

1.一种橡胶组合物，其为密封高压气体的、高压气体用密封部件中使用的橡胶组合物，其特征在于，
所述橡胶组合物中的橡胶成分含有聚丁二烯橡胶和/或聚苯乙烯丁二烯橡胶；
所述橡胶组合物具有-65℃以下的玻璃化转变点。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述高压气体为氢或氦。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于，所述高压气体为1MPa以上的高压气体。
4.根据权利要求1～3任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶成分中的来自丁二烯的结构单元的含量为相对于所述橡胶成分70质量％以上。
5.根据权利要求1～4任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述聚丁二烯橡胶为低顺式型。
6.根据权利要求1～5任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物为过氧化物硫化体。
7.根据权利要求1～6任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，使用丙酮作为溶剂，基于JIS K6229(2013)记载的A法将所述橡胶组合物进行索氏提取时的提取物的提取量为所述橡胶组合物的12质量％以下。
8.一种高压气体用密封部件，其是使用权利要求1～7任一项所述的橡胶组合物进行成形的。
9.根据权利要求8所述的高压气体用密封部件，其特征在于，所述高压气体用密封部件为选自O型圈、填料以及垫片中的任一种。
10.一种高压气体用机器，其具备权利要求8或9所述的高压气体用密封部件。
11.根据权利要求10所述的高压气体用机器，其特征在于，所述高压气体用机器为高压气体容器或高压气体用配管机器。
12.根据权利要求10或11所述的高压气体用机器，其特征在于，所述高压气体用机器为选自高压氢容器、高压氦容器、高压氢用配管机器以及高压氦用配管机器中的任一种。
13.根据权利要求10～12任一项所述的高压气体用机器，其特征在于，所述高压气体用机器为选自罐、蓄压器、阀门、配件、耦合器、安全阀、止回阀以及压力调节器中的任一种。
14.根据权利要求10～13任一项所述的高压气体用机器，其特征在于，所述高压气体用机器具有1MPa以上的耐压性。
15.一种方法，其为使用密封部件将高压气体用机器的高压气体进行密封的方法，其特征在于，
所述密封部件使用橡胶组合物进行成形；
所述橡胶组合物中的橡胶成分含有聚丁二烯橡胶和/或聚苯乙烯丁二烯橡胶，所述橡胶组合物为具有-65℃以下的玻璃化转变点的橡胶组合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述高压气体为氢或氦。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述高压气体为1MPa以上的高压气体。
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