CN104744247B - 一种碳酸烷基酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳酸烷基酯的制备方法。该制备方法，包括如下步骤：(1)尿素与聚乙二醇二甘油醚经醇解反应生成聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚和氨；(2)将步骤(1)中得到的聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚与低碳脂肪醇经酯交换，得碳酸烷基酯和聚乙二醇二甘油醚。本发明以尿素与低碳脂肪醇发生醇解反应制备碳酸烷基酯，极大地降低了生产成本；以聚乙二醇二甘油醚为媒介，降低以低碳脂肪醇和尿素合成过程中的能量消耗，提高生产效率；聚乙二醇二甘油醚和催化剂均可回收，循环利用；产率高，成本低，能耗低，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳酸烷基酯的制备方法，具体涉及一种利用聚乙二醇二甘油醚促进尿素与低碳脂肪醇制备碳酸烷基酯的方法，属于化学合成领域。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)是一种无毒、可生物降解的绿色溶剂，可用来取代部分可挥发性有机物(VOC)，可以用来作为聚碳酸酯的前躯体，可以取代剧毒的光气、硫酸二甲酯、氯甲酸甲酯作为甲基化和羰基化试剂(Tundo,P.&Selva,M.Thechemistryofdimethylcarbonate.Acc.Chem.Res.2002,35,706)。DMC还可用来作为汽油添加剂提高其辛烷值，如能降低DMC的生产成本，将在石油炼制中获得广泛的应用。
当前，DMC可以通过以下几种方法生产得到：光气和甲醇反应，甲醇与一氧化碳、氧气的氧化羰基化反应，一氧化碳与硝基甲烷反应，甲醇与环状碳酸酯的酯交换反应。然而，这些方法存在使用剧毒、腐蚀性、***性物质和成本较高的问题。
尿素与甲醇发生醇解反应可以得到DMC，尿素和甲醇都是价格相对较低的大宗化学品，因此，采用此种方法生产DMC可大幅降低生产成本。然而，此反应为一个热力学受限的反应，反应的转化率低。为了提高产率，需在反应过程中不断排出反应产生的氨，而甲醇和DMC的挥发性都很高，在反应条件下不断蒸发，因此，需要设置冷凝装置，进一步导致反应的能耗高。如：
CN01131680.2公开了一种尿素和甲醇采用非均相催化剂合成碳酸二甲酯的方法，该方法是将碱金属、碱土金属的碳酸盐或氢氧化物在温度600～1300℃、压力10×105～1×105Pa、空气或氧气气氛下煅烧1～10小时，得到催化剂，将尿素和甲醇加入高压反应釜中，并加入催化剂，磁力搅拌条件下升温至120～180℃，低温反应时间2hr～10hr；再升至180～240℃，高温反应时间2hr～20hr；待反应温度降至室温，分离制得产物。
CN02156481.7公开了尿素法合成碳酸二甲酯用金属氧化物催化剂及其制备方法，该催化剂由锂、镁、镍、锌、铅、铝、铁、钼、锆、镧中的1-3种金属氧化物组成，其混合金属氧化物催化剂以氧化锌为主体，其重量百分比为35～95％。当该催化剂为三种混合金属氧化物时，氧化锌以外的其它两种金属氧化物重量百分比为1：1。其制备采用热分解法、沉淀法和共沉淀法。该催化剂易于制备、分离、回收和再生；对尿素法合成碳酸二甲酯，具有较高的催化活性，收率为49.7％。
申请号为201310394760.0的专利申请公开了一种用离子液体促进尿素与甲醇合成碳酸二甲酯方法。尿素首先与离子液体所含的邻二醇官能团反应生成环状碳酸酯离子液体；环状碳酸酯离子液体与甲醇反应生成碳酸二甲酯及邻二醇离子液体。这种方法其利用了离子液体不挥发的特性，在与尿素反应中，可以方便地除去反应过程中生成的氨，使反应顺利进行。此发明提供的方法大幅度降低以甲醇和尿素合成过程中的能量消耗，提高了碳酸二甲酯的生产效率和收率。然而离子液体的价格过高，阻碍了其大规模的应用。
碳酸二乙酯、碳酸二丙酯具有安全、低毒的特点，它们是重要的有机合成中间体，也被用来作为溶剂和锂电池的电解液。碳酸二乙酯、碳酸二丙酯可通过碳酸二甲酯与乙醇、丙醇的酯交换来合成。因此，提供一种低成本、低能耗和高产量的碳酸烷基酯的制备方法，具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳酸烷基酯的制备方法，该方法采用尿素与低碳脂肪醇反应合成碳酸烷基酯，尿素和低碳脂肪醇都是价格相对较低的大宗化学品，可大幅度地降低生产成本，以聚乙二醇二甘油醚为媒介，可降低以反应过程中的能量消耗，提高碳酸烷基酯的产率和生产效率。
本发明提供的碳酸烷基酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)在催化剂的作用下，尿素与聚乙二醇二甘油醚经醇解反应生成聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚和氨；
(2)将步骤(1)中得到的聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚与低碳脂肪醇进行酯交换，得碳酸烷基酯和聚乙二醇二甘油醚。
上述制备方法，步骤(1)中，所述聚乙二醇二甘油醚的结构如下式所示：
式Ⅰ中，n≥2。
上述制备方法，步骤(1)中，所述聚乙二醇二甘油醚可通过如下方法制备得到：
a)在四丁基溴化铵的作用下，聚乙二醇二缩水甘油醚与二氧化碳反应，得聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚；
所述二氧化碳的压力为2MPa，所述四丁基溴化铵的物质的量为所述聚乙二醇二甘油醚的2％；
所述反应的温度为120℃，时间为48h；
b)在碳酸钾的作用下，步骤(1)中得到的聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚与甲醇反应即得所述聚乙二醇二甘油醚；
所述碳酸钾的物质的量为所述聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚的10％，所述聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚的物质的量与所述甲醇的物质的量之比为1：100；
所述反应的温度为20℃，时间为10h。
上述制备方法，步骤(1)中，所述催化剂可为金属氧化物、金属氯化物或金属硫酸盐，具体可为ZnO、ZnCl2、MgO、SnCl2、CaCl2或ZnSO4；
所述催化剂与所述聚乙二醇二甘油醚的摩尔比可为0.02～0.4：1，具体可为0.02～0.2：1、0.1～0.4：1、0.02：1、0.1：1、0.2：1或0.4：1。
所述催化剂的加入可提高聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚的产率，减少反应时间，提高生产效率。
本发明制备方法中，由于聚乙二醇二甘油醚不挥发或挥发性低，在反应过程中，可以将反应生成的氨排出反应体系，使反应顺利进行，与现有技术中的用尿素与甲醇反应合成碳酸二甲酯的方法相比，本发明提供的方法在反应过程中避免了在排出产生的氨的同时也带出反应物低碳脂肪醇，减少了冷凝过程中的能量消耗，提高了生产效率以及收率。
上述制备方法中，步骤(1)中，所述尿素与所述聚乙二醇二甘油醚的摩尔比可为0.6～3.0：1，具体可为0.6：1、1：1、1.5：1、2：1、2.4：1、2.8：1或3：1；
所述聚乙二醇二甘油醚的平均分子量可为254～2036，具体可为254、298、348、436、562或2036。
上述制备方法中，步骤(1)中，所述醇解反应的温度可为120～180℃，但不为120℃，具体可为135℃、140℃、145℃、165℃或180℃，优选150～180℃。
所述醇解反应的时间可为1～15h，具体可为1h、2h、4h、6h、8h、10h或12h，当步骤(1)中的反应时间为1h时，所述聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚的收率为15％左右，随着反应时间的增加，所述聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚的收率不断升高，当步骤(1)中的反应时间为6h时，所述聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚的收率即可达到70％左右，当步骤(1)中的反应时间为10h时，所述聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚的收率可达75％(改变投料比可使收率接近100％)，因此，步骤(1)中所述醇解反应的反应时间优选为6～10h，最优选为8～10h。
上述制备方法中，步骤(1)中，由于所述醇解反应为一个热力学受限的反应，反应的转化率低，将所述氨通过二氧化碳气流带出、氮气流带出或泵抽出，可极大地提高该反应的产率；
所述二氧化碳气流或氮气流的流速可为1～10mL/min，具体可为5mL/min；
所述泵的抽气速率为10～100L/min，具体为10L/min，所述泵具体可为水泵。
上述制备方法，步骤(2)中，所述低碳脂肪醇与所述聚乙二醇二甘油醚的摩尔比可为100～10：1，具体可为100：1或10：1；
所述低碳脂肪醇为碳原子数可为1～3的脂肪醇，具体可为甲醇、乙醇或正丙醇。
上述制备方法，步骤(2)中，所述酯交换可在下述1)或2)的条件下进行：
1)温度可为120～180℃；
2)在催化剂的作用下，温度可为20℃～80℃；
所述催化剂可为碳酸钾、碳酸铯或碳酸钠，所述催化剂与所述聚乙二醇二甘油醚的摩尔比可为0.04～0.3：1，具体可为0.04～0.1：1、0.1～0.3：1、0.04：1、0.1：1或0.3：1；
上述1)和2)两种条件下的催化方法均能提高碳酸烷基酯的收率，提高生产效率：
条件1)中的温度直接可在步骤(1)中的反应温度下进行，反应过程简单；
条件2)中的温度具体可为20℃或80℃，所述催化剂与所述聚乙二醇二甘油醚的摩尔比可为0.04～0.3：1，所述催化剂与所述聚乙二醇二甘油醚的摩尔比低于0.1：1时，催化效果差，直接影响碳酸烷基酯的收率，当所述催化剂与所述聚乙二醇二甘油醚的摩尔比高于0.3：1时，随着所述催化剂用量的增加，所述碳酸烷基酯的收率增加变化不大，当所述催化剂与所述聚乙二醇二甘油醚的摩尔比为0.1～0.3：1时，在保证碳酸烷基酯具有较高的产率的同时，该反应可保证具有较低的成本和较高的生产效率。该条件下的反应温度较低，反应条件宽容，反应过程易于控制操作，收率高。
上述制备方法，步骤(2)中，所述酯交换的时间可为0.5～2h，具体可为0.5～1h、1～2h、0.5h、1h或2h。
上述制备方法，步骤(2)中，所述碳酸烷基酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二正丙酯中的任一种。
上述制备方法，步骤(2)中所述酯交换后反应体系中的混合物包括碳酸烷基酯、聚乙二醇二甘油醚和反应剩余的低碳烷基醇之间的沸点差异较大，具体可通过蒸馏的方式对反应体系中的混合物进行分离，得所述碳酸烷基酯。本发明过程中，由于实验用量较少，蒸馏后得到的碳酸烷基酯无法再进一步用于检测分析，所以直接采用二氧化碳气流将制备得到的碳酸烷基酯和反应剩余的低碳脂肪醇带出，用吸收剂吸收后利用气相色谱进行检测分析；所述二氧化碳气流的流速可为1～10mL/min，具体可为5mL/min。
上述制备方法，步骤(2)中所述酯交换后生成的功能化的聚乙二醇二甘油醚和反应体系中的催化剂均可以直接重复使用。
与现有技术中的以尿素与脂肪醇发生醇解反应制备碳酸烷基酯相比，本发明方法的具有如下有益效果：
(1)本发明以尿素与低碳脂肪醇发生醇解反应制备碳酸烷基酯，极大地降低了生产成本。
(2)本发明以聚乙二醇二甘油醚为媒介，降低以低碳脂肪醇和尿素合成过程中的能量消耗，提高生产效率。
(3)本发明的方法提高了碳酸烷基酯的收率。
(4)聚乙二醇二甘油醚和催化剂均可回收，循环利用。
(5)本发明提供的碳酸烷基酯的合成方法产率高，成本低，能耗低，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例中聚乙二醇二甘油醚562的核磁共振图谱。
图2为实施例中聚乙二醇二缩水甘油醚526的核磁共振图谱。
图3为实施例中聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚614的核磁共振图谱。
图4为实施例中碳酸二甲酯的气质联用谱图。
图5为实施例中碳酸二乙酯的气质联用谱图。
图6为实施例中碳酸二丙酯的气质联用谱图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的聚乙二醇二甘油醚均可通过如下方法制备得到：
(1)将聚乙二醇二缩水甘油醚在120℃，2％(摩尔数为聚乙二醇二缩水甘油醚的2％)四丁基溴化铵催化下与2MPa的二氧化碳反应48小时，得聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚；
(2)步骤(1)中得到的聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚与摩尔数为其100倍的甲醇，在摩尔数为聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)10％的碳酸钾的催化下，在20℃下反应10小时，反应完成后，过滤除去不溶物、60℃旋蒸除去挥发性的甲醇和碳酸二甲酯，120℃真空干燥24小时，得聚乙二醇二甘油醚，收率为90％。
不同分子量的聚乙二醇二缩水甘油醚均可通过上述制备方法得到相应分子量的聚乙二醇二甘油醚。
所得聚乙二醇二甘油醚均通过核磁检测确保得到相应产物，以聚乙二醇二甘油醚562为例，如图1所示。通过与原料聚乙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚的核磁谱图对照及其与聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚之间的相互转化，可以确定所得产品为聚乙二醇二甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚526的核磁共振图谱(1HNMR(CDCl3,400MHz))如图2所示，中间产物聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚(614)：1HNMR(CDCl3,400MHz)的核磁共振图谱如图3所示，经验证结构正确。
因聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚的特征峰比聚乙二醇二甘油醚的特征峰易辨别，故此处提供相应的聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚的核磁谱数据，结果如下：
聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚306(一缩二乙二醇二甘油醚对应中间产物)：1HNMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm),4.8(m,2H),4.5(m,2H),4.4(m,2H),3.6-3.9(m,12H)。
聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚350(二缩三乙二醇二甘油醚对应中间产物)：1HNMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm),4.8(m,2H),4.5(m,2H),4.4(m,2H),3.6-3.9(m,16H)。
聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚400：1HNMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm),4.8(m,2H),4.5(m,2H),4.4(m,2H),3.6-3.9(m,～20H)。
聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚488：1HNMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm),4.8(m,2H),4.5(m,2H),4.4(m,2H),3.6-3.9(m,～28H)。
聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚614：如图3所示。
聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚2088：1HNMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm),4.8(m,2H),4.5(m,2H),4.4(m,2H),3.6-3.9(m,～175H)。
下述施例中制备得到的聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚的含量均通过核磁检测得到，条件为1HNMR(CDCl3,400MHz)。
下述实施例中制备得到的碳酸烷基酯的含量均通过气相色谱检测得到，色谱条件如下：PEG-20M色谱柱，长30m，内径为0.25mm，使用高纯氮气作为载气，分流进样，氢火焰离子化检测器(FID)；程序升温，初始温度为60℃，保持2min，20℃/min升温至230℃；气化室、检测器温度：265℃；进样量：0.4μL。
实施例1、碳酸二甲酯的制备
通过如下步骤制备碳酸二甲酯：
(1)在10毫升的反应釜中，依次加入0.562克聚乙二醇二甘油醚562(平均分子量为562，下同)，0.180克尿素(尿素与聚乙二醇二甘油醚的摩尔比为3：1)，0.016克ZnO(ZnO与聚乙二醇二甘油醚的摩尔比为0.2：1)，将反应釜放入150℃的加热炉中，搅拌，CO2气流(5mL/min)吹扫，反应10小时停止，冷却，得聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚614(平均分子量为614，下同)。
本实施例步骤(1)中制备得到的聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚614的核磁共振图谱如图3所示。通过核磁检测，得到聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚的收率接近100％。
(2)向上述反应液中加入碳酸钾0.014克(碳酸钾与聚乙二醇二甘油醚的摩尔比为0.1：1)，甲醇3.2克(甲醇与聚乙二醇二甘油醚的摩尔比为100：1)，20℃下搅拌1小时，得聚乙二醇二甘油醚562和碳酸二甲酯，反应完成后，用CO2气流(流速为5mL/min)将甲醇和产物碳酸二甲酯带出，以冷的N,N-二甲基甲酰胺为吸收剂，以乙苯为内标，通过气相色谱检测，利用常规的内标法进行计算，得到碳酸二甲酯的收率为83％。
采用气质联用技术，碳酸二甲酯的气质联用谱图如图4所示，经验证结构正确。
反应后的聚乙二醇二甘油醚562经核磁检测，结构没有变化。
作为对照，去除上述实施例中第一步反应的催化剂，其它条件不变，得到碳酸二甲酯的收率为2％。
实施例2、碳酸二甲酯的制备
通过如下步骤制备碳酸二甲酯：
(1)在10毫升的反应釜中，依次加入0.562克聚乙二醇二甘油醚562(平均分子量为562，下同)，0.120克尿素(尿素与聚乙二醇二甘油醚的摩尔比为2：1)，0.016克ZnO(ZnO与聚乙二醇二甘油醚的摩尔比为0.2：1)，将反应釜放入150℃的加热炉中，搅拌，CO2气流(5mL/min)吹扫，反应2小时停止，冷却，得聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚614。
(2)向上述反应液中加入碳酸钾0.014克(碳酸钾与聚乙二醇二甘油醚的摩尔比为0.1：1)，甲醇3.2克(甲醇与聚乙二醇二甘油醚的摩尔比为100：1)，20℃下搅拌1小时，得聚乙二醇二甘油醚562和碳酸二甲酯，反应完成后，用CO2气流(流量为5mL/min)将甲醇和产物碳酸二甲酯带出，以冷的N,N-二甲基甲酰胺为吸收剂，以乙苯为内标，通过气相色谱检测，利用常规的内标法进行计算，得到碳酸二甲酯的收率为24.9％。
反应后的聚乙二醇二甘油醚562经核磁检测，结构没有变化。
实施例3、碳酸二甲酯的制备
采用与实施例2完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步催化剂改为0.034克ZnSO4，其余同实施例2，得到碳酸二甲酯的收率为21.7％。
实施例4、碳酸二甲酯的制备
采用与实施例2完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步催化剂改为0.008克MgO，其余同实施例2，得到碳酸二甲酯的收率为19.2％。
实施例5、碳酸二甲酯的制备
采用与实施例2完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步催化剂改为0.026克ZnCl2，其余同实施例2，得到碳酸二甲酯的收率为24.1％。
实施例6、碳酸二甲酯的制备
采用与实施例2完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步催化剂改为0.022克CaCl2，其余同实施例2，得到碳酸二甲酯的收率为19.8％。
实施例7、碳酸二甲酯的制备
采用与实施例2完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步催化剂改为0.002克ZnO(ZnO与聚乙二醇二甘油醚的摩尔比为0.02：1)，其余同实施例2，得到碳酸二甲酯的收率为2.0％。
实施例8、碳酸二甲酯的制备
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步催化剂改为0.008克ZnO(ZnO与聚乙二醇二甘油醚的摩尔比为0.1：1)，其余同实施例1，得到碳酸二甲酯的收率为10.2％。
实施例9、碳酸二甲酯的制备
采用与实施例2完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步催化剂改为0.032克ZnO(ZnO与聚乙二醇二甘油醚的摩尔比为0.4：1)，其余同实施例2，得到碳酸二甲酯的收率为22.5％。
实施例10、碳酸二甲酯的制备
采用与实施例2完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步反应时间改为1小时，其余同实施例2，得到聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚的收率为15％，碳酸二甲酯的收率为11.0％。
实施例11、碳酸二甲酯的制备
采用与实施例2完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步反应时间改为4小时，其余同实施例2，得到聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚的收率为60％，碳酸二甲酯的收率为49.8％。
实施例12、碳酸二甲酯的制备
采用与实施例2完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步反应时间改为6小时，其余同实施例2，得到聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚的收率为70％，碳酸二甲酯的收率为58.1％。
实施例13、碳酸二甲酯的制备
采用与实施例2完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步反应时间改为8小时，其余同实施例2，得到聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚的收率为74％，得到碳酸二甲酯的收率为61.4％。
实施例14、碳酸二甲酯的制备
A.采用与实施例2完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步反应时间改为10小时，其余同实施例2，步骤如下：
(1)在10毫升的反应釜中，依次加入0.562克聚乙二醇二甘油醚562(平均分子量为562，下同)，0.120克尿素(尿素与聚乙二醇二甘油醚的摩尔比为2：1)，0.016克ZnO，将反应釜放入150℃的加热炉中，搅拌，CO2气流(5mL/min)吹扫，反应10小时停止，冷却，得聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚614。
通过核磁检测，得到聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚的收率为75％。
(2)向上述反应液中加入碳酸钾0.014克，甲醇3.2克，20℃下搅拌1小时，得聚乙二醇二甘油醚562和碳酸二甲酯，反应完成后，用CO2气流(流量为5mL/min)将甲醇和产物碳酸二甲酯带出，以冷的N,N-二甲基甲酰胺为吸收剂，以乙苯为内标，通过气相色谱检测，利用常规的内标法进行计算，得到碳酸二甲酯的收率为62.3％。
反应后的聚乙二醇二甘油醚562经核磁检测，结构没有变化。
B.为了验证聚乙二醇二甘油醚的促进作用，将不添加聚乙二醇二甘油醚作为对照，步骤如下：
在10毫升的封闭反应釜中，加入0.120克尿素、0.016克ZnO和甲醇3.2克，将反应釜放入150℃的加热炉中，搅拌，反应10小时停止，冷却，离心，以乙苯为内标，通过气相色谱检测，利用常规的内标法进行计算，得到碳酸二甲酯的收率为2％。
通过上述比较实验可以获知，在其它的反应条件相同时，采用聚乙二醇二甘油醚为媒介后，极大地提高了碳酸二甲酯的收率。
实施例15、碳酸二甲酯的制备
采用与实施例2完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步反应时间改为12小时，其余同实施例2，得到碳酸二甲酯的收率为62.3％。
实施例16、碳酸二甲酯的制备
采用与实施例2完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步反应温度改为120℃，其余同实施例2，得到碳酸二甲酯的收率为0％。
实施例17、碳酸二甲酯的制备
采用与实施例2完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步反应温度改为135℃，其余同实施例2，得到碳酸二甲酯的收率为4％。
实施例18、碳酸二甲酯的制备
采用与实施例2完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步反应温度改为140℃，其余同实施例2，得到碳酸二甲酯的收率为5.7％。
实施例19、碳酸二甲酯的制备
采用与实施例2完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步反应温度改为145℃，其余同实施例2，得到碳酸二甲酯的收率为19.1％。
实施例20、碳酸二甲酯的制备
采用与实施例2完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步反应温度改为165℃，其余同实施例2，得到碳酸二甲酯的收率为24.1％。
实施例21、碳酸二甲酯的制备
采用与实施例2完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步反应温度改为180℃，其余同实施例2，得到碳酸二甲酯的收率为23.2％。
实施例22、碳酸二甲酯的制备
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步尿素的加入量改为0.168g(尿素与聚乙二醇二甘油醚的摩尔比为2.8：1)，其余同实施例1，得到碳酸二甲酯的收率为79％。
实施例23、碳酸二甲酯的制备
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步尿素的加入量改为0.144g(尿素与聚乙二醇二甘油醚的摩尔比为2.4：1)，其余同实施例1，得到碳酸二甲酯的收率为72％。
实施例24、碳酸二甲酯的制备
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步尿素的加入量改为0.090g(尿素与聚乙二醇二甘油醚的摩尔比为1.5：1)，其余同实施例1，得到碳酸二甲酯的收率为55％。
实施例25、碳酸二甲酯的制备
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步尿素的加入量改为0.060g(尿素与聚乙二醇二甘油醚的摩尔比为1：1)，其余同实施例1，得到碳酸二甲酯的收率为32％。
实施例26、碳酸二甲酯的制备
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将第二步碳酸钾的加入量改为0.006g(碳酸钾与聚乙二醇二甘油醚的摩尔比为0.04：1)，其余同实施例1，得到碳酸二甲酯的收率为58％。
实施例27、碳酸二甲酯的制备
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将第二步碳酸钾的加入量改为0.041g(碳酸钾与聚乙二醇二甘油醚的摩尔比为0.3：1)，其余同实施例1，得到碳酸二甲酯的收率为83％。
实施例28、碳酸二甲酯的制备
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将第二步碳酸钾的加入量改为0.006g(碳酸钾与聚乙二醇二甘油醚的摩尔比为0.04：1)，同时反应体系维持在80℃，其余同实施例1，得到碳酸二甲酯的收率为77％。
实施例29、碳酸二甲酯的制备
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将第二步反应时间改为0.5小时，其余同实施例1，得到碳酸二甲酯的收率为73％。
实施例30、碳酸二甲酯的制备
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将第二步反应时间改为2小时，其余同实施例1，得到碳酸二甲酯的收率为83％。
实施例31、碳酸二甲酯的制备
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将第二步的碳酸钾改为0.033克碳酸铯，其余同实施例1，得到碳酸二甲酯的收率为83％。
实施例32、碳酸二甲酯的制备
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将第二步的碳酸钾改为0.011克碳酸钠，其余同实施例1，得到碳酸二甲酯的收率为19％。
实施例33、碳酸二甲酯的制备
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将第二步甲醇的加入量改为0.320g(甲醇与聚乙二醇二甘油醚的摩尔比为10：1)，其余同实施例1，得到碳酸二甲酯的收率为65％。
实施例34、碳酸二甲酯的制备
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步中CO2气体改为N2，其余同实施例1，得到碳酸二甲酯的收率为83％。
实施例35、碳酸二甲酯的制备
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步中用CO2气体吹扫改为用水泵抽真空(抽气速率为10L/min)，其余同实施例1，得到碳酸二甲酯的收率为81％。
实施例36、碳酸二甲酯的制备
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步中聚乙二醇二甘油醚562改为聚乙二醇二甘油醚254(一缩二乙二醇二甘油醚)0.254g，尿素0.120g(尿素与聚乙二醇二甘油醚的摩尔比为2：1)，其余同实施例1，得到碳酸二甲酯的收率为74％。
本实施例中制备得到的中间产物聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚306的结构验证结果如下：1HNMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm),4.8(m,2H),4.5(m,2H),4.4(m,2H),3.6-3.9(m,12H)。
实施例37、碳酸二甲酯的制备
采用与实施例36完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步中聚乙二醇二甘油醚254改为聚乙二醇二甘油醚298(二缩三乙二醇二甘油醚)0.298g，其余同实施例36，得到碳酸二甲酯的收率为71％。
本实施例中制备得到的中间产物聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚350的结构验证结果如下：1HNMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm),4.8(m,2H),4.5(m,2H),4.4(m,2H),3.6-3.9(m,16H)。
实施例38、碳酸二甲酯的制备
采用与实施例36完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步中一缩二乙二醇二甘油醚对应的聚乙二醇二甘油醚改为聚乙二醇二甘油醚348，添加量为0.348g，其余同实施例36，得到碳酸二甲酯的收率为70％。
本实施例中制备得到的中间产物聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚400的结构验证结果如下：1HNMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm),4.8(m,2H),4.5(m,2H),4.4(m,2H),3.6-3.9(m,～20H)。
实施例39、碳酸二甲酯的制备
采用与实施例36完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步中聚乙二醇二甘油醚254改为聚乙二醇二甘油醚436，添加量为0.436g，其余同实施例36，得到碳酸二甲酯的收率为66％。
本实施例中制备得到的中间产物聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚488的结构验证结果如下：1HNMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm),4.8(m,2H),4.5(m,2H),4.4(m,2H),3.6-3.9(m,～28H)。
实施例40、碳酸二甲酯的制备
采用与实施例36完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步中聚乙二醇二甘油醚254改为聚乙二醇二甘油醚2036，添加量为2.036g，其余同实施例36，得到碳酸二甲酯的收率为48％。
本实施例制备得到的中间产物聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚2088：1HNMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm),4.8(m,2H),4.5(m,2H),4.4(m,2H),3.6-3.9(m,～175H)。
实施例41、碳酸二乙酯的制备
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将第二步中甲醇改为乙醇4.6g，第二步反应时间为2小时，其余同实施例1，得到碳酸二乙酯的收率为78％。
采用气质联用技术，碳酸二乙酯的气质联用谱图如图5所示，经验证结构正确。
实施例42、碳酸二丙酯的制备
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将第二步中甲醇改为正丙醇6.01g，第二步反应时间为3小时，其余同实施例1，得到碳酸二丙酯的收率为69％。
采用气质联用技术，碳酸二丙酯的气质联用谱图如图6所示，经验证结构正确。
实施例43、碳酸二甲酯的制备
通过如下步骤制备碳酸二甲酯：
(1)在10毫升的反应釜中，依次加入0.562克聚乙二醇二甘油醚562(平均分子量为562，下同)，0.180克尿素(尿素与聚乙二醇二甘油醚的摩尔比为3：1)，0.016克ZnO，将反应釜放入150℃的加热炉中，搅拌，CO2气流(5mL/min)吹扫，反应10小时停止，冷却，得聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚614。
(2)向上述反应液中加入3.2克甲醇，控制温度为150℃，反应2小时，得聚乙二醇二甘油醚562和碳酸二甲酯。反应完成后，用CO2气流(流量为5mL/min)将甲醇和产物碳酸二甲酯带出，以冷的N,N-二甲基甲酰胺做吸收剂，以乙苯为内标，通过气相色谱检测，利用常规的内标法进行计算，得到碳酸二甲酯的收率为79％。
分离后的聚乙二醇二甘油醚/氧化锌体系中加入0.180克尿素，重复上面的步骤两次，两次的碳酸二甲酯收率都是77％。
通过实施例1-42对比了各反应条件对对碳酸烷基酯的收率的影响，最终得出：当尿素与聚乙二醇二甘油醚的摩尔比为1-3：1，步骤(1)的反应时间为4-12h，反应温度为145-180℃时，碳酸烷基酯的收率可达到25％以上；当尿素与聚乙二醇二甘油醚的摩尔比为2-3：1，步骤(1)的反应时间为6-12h，反应温度为150-180℃时，碳酸二甲酯的收率可达到58％-83％，而现有技术中碳酸二甲酯的收率为20％左右，因此，本发明的方法具有非常高收率。
Claims (10)
1.一种碳酸烷基酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)在催化剂的作用下，尿素与聚乙二醇二甘油醚经醇解反应生成聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚和氨；
所述催化剂为金属氧化物、金属氯化物或金属硫酸盐；
所述醇解反应的温度为120～180℃，但不为120℃；
(2)将步骤(1)中得到的聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚与低碳脂肪醇进行酯交换，得碳酸烷基酯和聚乙二醇二甘油醚；
所述低碳脂肪醇为碳原子数为1～3的脂肪醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述聚乙二醇二甘油醚的结构如下：
式Ⅰ中，n≥2。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述催化剂与所述聚乙二醇二甘油醚的摩尔比为0.02～0.4：1；
所述尿素与所述聚乙二醇二甘油醚的摩尔比为0.6～3.0：1；
所述聚乙二醇二甘油醚的平均分子量为254～2036。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述醇解反应的时间为1～15h。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氨通过二氧化碳气流带出、氮气流带出或用泵抽出；
所述二氧化碳气流或氮气流的流速为1～10mL/min；
所述泵的抽气速率为10～100L/min。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述低碳脂肪醇与所述聚乙二醇二甘油醚的摩尔比为100～10：1。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述酯交换在下述1)或2)的条件下进行：
1)温度为120～180℃；
2)在催化剂的作用下，温度为20℃～80℃；
所述催化剂为碳酸钾、碳酸铯或碳酸钠，所述催化剂与所述聚乙二醇二甘油醚的摩尔比为0.04～0.3：1。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述酯交换的时间为0.5～2h。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)后，通过蒸馏分离得所述碳酸烷基酯。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述碳酸烷基酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二正丙醇酯中的任一种。
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