CN102583374B - 一种制备草酸酯或碳酸酯用工业co气体的净化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备草酸酯或碳酸酯用工业CO气体的净化工艺。该方法包括两个步骤：采用贵金属催化剂Pd/Al2O3或Pd-M/Al2O3(M为助剂金属)，用加氧脱氢的工艺除去工业CO中的少量H2；上述反应气体经干燥后进入氧化酯化反应塔，使加氧脱氢反应后残留的O2参与氧化酯化反应得以脱除。经过两步净化后，能把工业CO气体中的H2脱除到100ppm以下，把O2脱除到500ppm以下，符合制备草酸酯或碳酸酯用的CO原料气要求，能有效解决羰基合成工业中对CO气体的净化问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于脱除工业CO气体中少量H2的两步法净化工艺，特别是提供了一种制备草酸酯或碳酸酯用工业CO气体的净化工艺。
背景技术
结合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源现状，发展以煤为原料的化工技术意义十分重大。以合成气分离后的CO为原料可制备多种大宗化工品，如草酸酯、碳酸酯等。草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料、医药、重要的溶剂、萃取剂以及各种中间体，草酸酯加氢可得乙二醇(我国需求量大，每年需大量进口)，水解可得草酸。碳酸酯是一种具有广泛用途的重要化工原料，是全球认定的绿色化学品，特别是碳酸二甲酯中含氧量高，用于替代甲基叔丁基醚(MTBE)作汽油添加剂，可增加油品的辛烷值，碳酸酯聚合可得聚碳酸酯，市场需求量很大。
由水煤气变压吸附分离或深冷技术分离得到的工业CO气体不可避免带有一定量的H2残余(含量约0.1～5.0％)，这部分少量的H2会影响后续的羰化反应，为保证羰化反应的高效稳定运行，必须先把把工业CO气体中少量的H2脱除。中科院福建物质结构研究所开发的煤制乙二醇技术中所采用的方法是采用贵金属催化剂，通过加入O2，在一定的温度下用选择性氧化除去工业CO气体中少量的H2。近期，华烁科技股份有限公司所申请的专利“一氧化碳原料气脱氢催化剂及其制备和应用方法”(申请号：CN200910061853，公开号：CN101543776)，中国石油化工股份有限公司所申请的“CO混合气体选择氧化除氢的方法”(申请号：CN102219214)也是采用类似的方法，但均未提及如何消除加氧除氢后尾气中过量O2的方法。在加氧脱氢工艺中，为了高效的除去工业CO气体中少量的H2，需要加入过量的O2才能使得反应后的H2达到很低的浓度(通常低于100ppm)，这就不可避免的导致反应后尾气中的O2含量过高，而过高的氧气含量会影响后续的羰化反应。
亚硝酸酯和CO发生羰化反应可生成草酸酯和碳酸酯，还会生成NO，NO氧化酯化后又生成亚硝酸酯，因此亚硝酸酯在CO发生羰化反应生成草酸酯和碳酸酯过程中可以循环使用，理论上不损耗，具体反应式如下：
合成草酸酯反应：
2RONO+2CO＝(ROOC)2+2NO
合成碳酸酯反应：
2RONO+CO＝(RO)2OC+2NO
氧化酯化反应：
4NO+O2+4ROH＝4RONO+2H2O
氧化酯化反应是用NO、O2和醇类反应生成亚硝酸酯的反应，工业CO经脱氢净化后产生的过量O2可以参与NO和醇类的氧化酯化反应而起到脱除的目的，而CO并不参与氧化酯化反应。
本发明的目的是提供一种制备草酸酯或碳酸酯用工业CO气体的两步法净化工艺，可以高效经济得脱除工业CO气体中少量H2及由于加氧脱氢所产生的少量O2的净化工艺，充分利用工艺单元中的氧化酯化工艺单元，不需要额外增加工艺设备用于脱除过量的O2，能有效解决羰基合成工业中对CO气体的净化问题。
发明内容
本发明的制备草酸酯或碳酸酯用工业CO气体的两步法净化工艺的步骤如下：
第一步，使工业CO气体和计量的O2通过装填有贵金属催化剂的反应器床层反应，反应器可为固定床反应器或者流化床反应器，工业CO中的H2含量约为0.1～5.0％，所加入的O2量约为H2含量的0.5～5.0倍，所采用的贵金属催化剂为Pd/Al2O3或Pd-M/Al2O3(M为助剂金属，可以为碱土金属或者镧系金属中的一种或两种。)，所用的氧化铝为γ-Al2O3、θ-Al2O3和α-Al2O3中的一种晶形，反应温度控制在100～250℃，空速控制在200～12000h-1，反应压力控制在0～3.5MPa，控制反应后的H2含量低于100ppm，O2的含量在几百到上万ppm，反应后气体再通过分子筛除去加氧脱氢反应所生成的水。
第二步，上述气体在通入氧化酯化塔，使体系中少量的O2参与氧化酯化反应而起到脱除的目的，氧化酯化塔的反应温度控制在0～90℃，氧化酯化塔可采用填料塔或者喷淋塔，所加入的醇类、NO和O2量控制为醇：NO∶O2＝4～100∶4～20∶1，反应压力控制在0～1.5MPa，氧化酯化塔的气相成分也可以用羰化合成反应后的尾气(主要成分是CO、NO、N2、CH3ONO)加上补充的NO和O2作为反应原料，气体总空速控制在200～15000h-1，所加入的醇类可以用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等烷基醇，依据羰化目标产物而定，反应后体系中的O2含量可以脱除到500ppm以下，能符合制备草酸酯或碳酸酯用CO原料气的纯度要求。
附图说明
附图为制备草酸酯或碳酸酯用工业CO气体的净化工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明由如下实施例进一步说明。
实施例1
第一步，采用附图所示的流程，反应器2是单管式不锈钢固定床反应器，反应器上端填充5～15cm高度的惰性磁环，作为预热气体用，中间5～30cm为装填催化剂的恒温反应区域，下端5～20cm填料为惰性磁环。催化剂实际装填量为10ml，催化剂为含钯2.0％wt的Pd/Al2O3，含有按体积计1.5％的H2、98.5％的CO混合气体以167ml/min的速率，氧气以6ml/min的速率进入加氧脱氢反应器，反应器预热温度控制在125℃，反应区测温点反应温度为137℃，反应后尾气中H2含量为58ppm，O2含量为3580ppm，其余为CO和少量的CO2、CH4、H2O，反应后的气体经过装有5A分子筛的干燥器3，把反应后生成的H2O脱除。
第二步，脱水后的气体经过通入氧化酯化反应塔4，与氧化酯化塔的气相组分混合，含有按体积计15％的O2、85％的NO混合气体以380ml/min的速率进入氧化酯化反应器，甲醇喷淋量为2.8ml/min，反应温度控制在50℃，反应后气相成分中的O2含量为380ppm，其余成分为CO、NO、CH3ONO以及少量的CH4、CO2、CH3OH和H2O，气相成分从反应器上端出口进入干燥器5，把气体中的CH3OH和H2O脱除后可以直接进入合成反应器反应，用作羰化合成草酸酯或碳酸酯的原料气体。
实施例2
在实施例1中第一步，把催化剂改为1.0％wt的Pd-Mg/Al2O3，CO混合气的成分比例为99.0％CO、1.0％H2，混合气流量为167ml/min，氧气流量以5.5ml/min，其它条件相同，反应后尾气中H2含量为42ppm，O2含量为4350ppm。在实施例1中第二步，O2与NO的体积比为10∶90，其它条件相同，反应后气相成分中的O2含量为320ppm。即成本例。
实施例3
把实施例1中喷淋的甲醇改为乙醇，即成本例。
实施例4
第一步按照实施例1中的条件，把实施例1中的气相成分体积比改为N2∶NO∶O2＝25∶65∶10，进气速率改为400ml/min，反应温度控制在35℃，甲醇喷淋量为2.3ml/min，反应后气相成分中的O2含量为220ppm。即成本例。
实施例5
第一步按照实施例1中的条件，把实施例1中的气相成分体积比改为CH3ONO∶N2∶NO∶O2＝12∶25∶53∶10，反应温度控制在60℃，进气速率改为400ml/min，甲醇喷淋量为1.8ml/min，反应后气相成分中的O2含量为240ppm。即成本例。
Claims (7)
1.一种制备草酸酯或碳酸酯用工业CO气体的净化工艺，包括如下步骤：
(1)采用贵金属催化剂用加氧脱氢工艺除去工业CO中的少量H2；
(2)加氧脱氢反应后的气体经干燥后进入氧化酯化反应塔参与氧化酯化反应，除去体系中残留的O2，反应后体系中的O2含量脱除到500ppm以下。
2.如权利要求1所述的制备草酸酯或碳酸酯用工业CO气体的净化工艺，其特征在于：所述的贵金属催化剂为Pd/Al2O3或Pd-M/Al2O3，其中M为助剂金属，选自碱土金属或者镧系金属中的一种或两种，其中氧化铝选自γ-Al2O3、θ-Al2O3和α-Al2O3中的一种晶形。
3.如权利要求1所述的制备草酸酯或碳酸酯用工业CO气体的净化工艺，其特征在于：所述的加氧脱氢反应工艺，工业CO气体中的氢气含量在0.1～5.0％之间，其余为CO气体。
4.如权利要求1所述的制备草酸酯或碳酸酯用工业CO气体的净化工艺，其特征在于：所述的加氧脱氢反应工艺，所加入的O2量为H2含量的0.5～5.0倍，反应温度控制在100～250℃，空速控制在200～12000h-1，反应压力控制在0～3.5MPa，采用固定床反应器或流化床反应器。
5.如权利要求1所述的制备草酸酯或碳酸酯用工业CO气体的净化工艺，其特征在于：所述的氧化酯化反应工艺，所采用的酯化反应塔为填料塔或者喷淋塔。
6.如权利要求1所述的制备草酸酯或碳酸酯用工业CO气体的净化工艺，其特征在于：所述的氧化酯化反应工艺，所采用的主要原料为NO、O2、醇类，原料中含有一定量的亚硝酸酯和N2，所采用的醇类用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。
7.如权利要求1所述的制备草酸酯或碳酸酯用工业CO气体的净化工艺，其特征在于：所述的氧化酯化反应工艺，氧化酯化塔的反应温度控制在0～90℃，所加入的醇类、NO和O2量控制为醇：NO∶O2＝4～100∶4～20∶1，反应压力控制在0～1.5MPa，氧化酯化塔的气相成分用羰化合成反应后的尾气加上补充的NO和O2作为反应原料，气体总空速控制在200～15000h-1。
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