CN105251496A

CN105251496A - 一种催化剂以及利用该催化剂制备碳酸二甲酯的方法

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Publication number: CN105251496A
Application number: CN201510593678.XA
Authority: CN
Inventors: 李勇; 罗光碧; 蒋弟勇; 汪国瑜
Original assignee: LUTIANHUA CO Ltd SICHUAN
Current assignee: LUTIANHUA CO Ltd SICHUAN
Priority date: 2015-09-18
Filing date: 2015-09-18
Publication date: 2016-01-20

Abstract

本发明公开了一种催化剂以及利用该催化剂制备碳酸二甲酯的方法。该反应过程包括两步，第一步为尿素与脂肪族二元醇为原料，在催化剂的作用下反应合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，其反应条件为反应温度为100-200℃，反应体系引入0.5-5mL/min的氮气；第二步为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯。反应条件：反应温度为60-170℃；催化剂为金属盐或金属氧化物，配制成一定浓度的溶液，等体积浸渍一种载体上，制备呈负载型催化剂。本发明的技术特征在于，反应条件温和，常压下进行；催化剂易于分离，容易回收再生，可重复使用，并对设备无腐蚀、无环境污染。

Description

一种催化剂以及利用该催化剂制备碳酸二甲酯的方法

技术领域

本发明涉及尿素醇解法合成碳酸二甲酯的工艺及其催化剂的制备方法，具体涉及一种以脂肪族二元醇为循环剂的尿素醇解法合成碳酸二甲酯的工艺及其催化剂的制备方法。特别涉及到尿素醇解法合成碳酸二甲酯所用的金属各种盐类物质负载型催化剂的制备方法。

技术背景

碳酸二甲酯（DMC）具有无毒、蒸发速度快的特点，且与其它溶剂有很好的相溶性。西欧已把它列为非毒化学品，大力开发它作为溶剂方面的应用，如作为油漆、涂料的溶剂、高能电池用溶剂、制胶水用胶粘剂、医疗生产用溶媒等，也可用作喷雾剂。以它为原料生产下游产品，副产物可以得到循环利用，满足化工清洁生产要求。由于DMC分子结构中含有甲基，羰基等多种官能团，因而具有很高的化学反应活性。近年来，对它的衍生物进行的研究开发工作已取得了突破性进展，使DMC的应用领域不断扩大并逐层渗透。一方面，DMC主要用于替代对健康与环境有高度危害的光气和硫酸二甲酯等化学原料进行羰基化、甲基化、甲酯化和酯交换等化学反应。另一方面，以DMC为原料可以制备出多种附加值极高的精细化学品，这在医药、农药、化学试剂、染料、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用，现已发展成一类以DMC为原料的化工清洁生产新技术。除此之外，DMC作为溶剂和汽油添加剂也正在步入实用化生产中。DMC也是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品。1992年它在欧洲通过了非毒化学品（Nontoxicsubstance）的注册登记，被称为绿色化学品。

近几年来，由于DMC下游产品——聚碳酸酯、聚氨酯、涂料溶剂、汽油添加剂、高能电池电解液市场发展迅速，带动了DMC市场需求量的走高。其产品的主要用途为：DMC最大的用途是作绿色溶剂，用于涂料和油漆。也可作为合成聚碳酸酯主要中间体。DMC另一潜在的巨大用途是替代MTBE作汽/柴油添加剂。从经济性来看它们是相当的合理。美国已提出用DMC逐步替代MTBE作为汽油添加剂，DMC被我国列入国家九五重点开发的50个精细化工产品范围。所以，DMC被誉为21世纪有机合成的一个“新基块”，其发展对我国的煤化工、甲醇化工、C1化工起到巨大的推动作用。

国内现有碳酸二甲酯生产技术主要有四种：酯交换法、甲醇液相氧化羰基化法、尿素醇解法（或称尿素一步法）以及尿素二步法等四种工艺。以环氧丙烷为原料的酯交换法，原料环氧丙烷价格太高，副产物丙二醇产量严重过剩，价格低靡，而丙二醇的市场需求有限，因此，很多企业因为丙二醇卖不掉或者价格倒挂现象严重，造成装置经济效益差或亏损，企业只好停产。甲醇液相氧化羰基化法由于催化剂腐蚀性大、碳酸二甲酯生产成本高等原因，该方法发展受限。

目前，虽然尿素醇解法工艺在我国的研究时间已经有16年了，但是先进的工艺较少，而且所使用的催化剂主要是均相催化剂和粉末催化剂。1993年MasaharuDayaSu，wei-yang等人合成碳酸烯烃酯的反应进行了改进，并在专利EP0581131A2中提出在减压条件下，以锌、镁、铅、钙的金属粉末或化合物为催化剂合成碳酸烯烃酯，是碳酸烯烃酯的收率有了显著的提高，以尿素计的碳酸烯烃酯的收率为80~92%纸件。但反应过程中，减压操作不仅耗费能量，而且不易控制，不利于反应的正常进行。两个工艺共同的缺点是均相和粉末状催化剂与产物分离回收再利用困难。

US5534649报道了采用碱金属化合物（如CsOH，Cs₂CO₃，K₂CO₃，Na₂CO₃，CHO₃Na）和季铵累化合物做催化剂，但产物收率很低。碱金属化合物催化剂作用下，碳酸二甲酯收率不足2%。JP10-109960采用了一系列碱金属单酯和化合物催化剂，其中LiH作用下的碳酸二甲酯收率，最高达到36.4%，但此反应需在配有蒸馏柱的两端反应器中进行，工艺复杂、操作困难。

采用以脂肪族二元醇为循环剂的尿素二步法合成DMC技术，即以尿素和传统酯交换法DMC工艺中的副产物——丙二醇为原料，首先合成中间体——碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯再与甲醇酯交换反应合成DMC，副产的丙二醇再返回去与尿素继续合成碳酸丙烯酯。合成DMC的真正原料其实是尿素和甲醇。尿素和甲醇在国内市场的量是充足的，且成本优势明显。因此，开发高效、无环境污染、负载型的催化剂是尿素醇解法合成碳酸二甲酯工艺工业化的关键。

发明内容

本发明的目的是，在常压反应装置上，利用负载型的高效催化活性的复合金属氧化物催化剂、容易回收利用，且无环境污染，以脂肪族二元醇为循环剂的尿素醇解法合成碳酸二甲酯的工艺。

本发明所解决的技术问题是：提供一种催化剂以及利用该催化剂制备碳酸二甲酯的方法；该负载型催化剂易与反应液分离；而且经过再生后，可以反复多次使用。具体技术方案为：

一种负载型催化剂，是将一种或多种可溶性的金属的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硬脂酸盐、盐酸盐、碱式碳酸盐，配制成溶液，等体积浸渍在载体上，制备得出呈负载型催化剂。其制备方法采用浸渍法制备的呈负载型催化剂，步骤如下：

（1）称取可溶性的金属的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、盐酸盐、碱式碳酸盐、硬脂酸盐中的一种或多种，用蒸馏水或醇溶解，配制成0.1-1.5mol/L的溶液；

（2）将配制好的溶液与等体积的载体进行浸渍：将配制好的溶液缓慢滴加到载体中，滴加完后，静置10-30h；

（3）将上述浸渍好的负载物，置于100-110℃干燥箱中进行烘干；

（4）将烘干的负载物置于高温马弗炉中，于200-900℃下焙烧2-10h，冷却后，取出即得催化剂。

所述载体为硅胶、分子筛、沸石。

步骤（4）中焙烧温度为550-750℃；最佳焙烧时间为2-5h。

所述催化剂使用后可经过高温活化、再生处理，反复多次使用，具体为：在550-750℃焙烧2-5h即可再生。

一种利用上述催化剂制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

（1）以尿素与脂肪族二元醇乙二醇或1,2-丙二醇为原料，在催化剂的作用下反应合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，其反应条件为反应温度为100-200℃，反应体系引入0.5-5mL/min的氮气；

（2）碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇，酯交换合成碳酸二甲酯，反应条件：反应温度为60-170℃；

所述催化剂用量为反应物原料重量的0.5%-12%。

与现有技术对比，本发明具有下列优点：

a）以脂肪族二元醇为循环剂的尿素醇解法合成碳酸二甲酯的工艺及其催化剂的制备方法工艺灵活，工艺条件温和，常压下进行反应。是一种清洁生产的工艺路线，在反应中间产生的氨气可以回收利用。整个生产工艺没有有害物质对外排放，生产反应的原料主要为现代化工的大宗产品，并且其中较贵的原料实现了循环利用，因此此工艺符合现代化工发展方向的一种“零排放”且经济的清洁生产工艺。

b）催化剂制备方法简单。催化剂制备工艺无特殊要求，可以制备一系列复合金属氧化物负载型催化剂，而且无需特别的辅助设备。

c）催化剂易与分离回收。均相催化剂和粉末催化剂存在与产品分离、回收在利用困难。

d）复合金属氧化物负载型催化剂，活性高，第一步反应碳酸丙烯酯的收率可达到90%-93.5%，第二步反应碳酸二甲酯的收率39.5%-48.1%。

e）催化剂稳定性好，易再生。复合金属氧化物负载型催化剂，可冲多次使用。活性降低后，只需进行简单的经高温焙烧后即可恢复活性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

取硝酸铁9.696g和硝酸锌28.559g溶于200mL蒸馏水中，配成含锌、铁的金属盐溶液，将溶液缓慢滴加到等体积的硅胶中，滴加完后，静置24h，在100℃左右的干燥箱中进行干燥，然后在600℃-700℃高温马弗炉中进行焙烧4h，制成锌、铁复合负载型催化剂。

在250mL四口瓶中加入9g尿素，46g1,2-丙二醇，5.5g上述催化剂，四口瓶上装有温度计，回流冷凝器、搅拌器和氮气入口。加热回流进行反应，反应温度控制在170℃-180℃，反应3.5h，反应产物组成用气相色谱进行分析检测。碳酸丙烯酯的收率为93.5%。

选上述锌、铁复合负载型催化剂作为合成碳酸二甲酯的催化剂。在250mL四口瓶中按甲醇与碳酸丙烯酯的摩尔比为4:1的比例加入甲醇和碳酸丙烯酯，5.5g锌、铁复合负载型催化剂，四口瓶上装有温度计，回流冷凝器、搅拌器和氮气入口。加热回流进行反应，反应温度控制在100℃-150℃，反应2h，反应产物组成用气相色谱进行分析检测。碳酸二甲酯的收率47.5%。

实施例2

取硝酸镁7.77g和硝酸锌36.00g溶于200mL蒸馏水中，配成含锌、镁的金属盐溶液，将溶液缓慢滴加到等体积的硅胶中，滴加完后，静置24h，在100℃左右的干燥箱中进行干燥，然后在600℃-700℃高温马弗炉中进行焙烧4h，制成锌、镁复合负载型催化剂。

在250mL四口瓶中加入9g尿素，46g1,2-丙二醇，5.5g上述催化剂，四口瓶上装有温度计，回流冷凝器、搅拌器和氮气入口。加热回流进行反应，反应温度控制在170℃-180℃，反应3.5h，反应产物组成用气相色谱进行分析检测。碳酸丙烯酯的收率为93%。

选上述复锌、镁复合负载型催化剂作为合成碳酸二甲酯的催化剂。在250mL四口瓶中按甲醇与碳酸丙烯酯的摩尔比为4:1的比例加入甲醇和碳酸丙烯酯，5.5g锌、镁复合负载型催化剂，四口瓶上装有温度计，回流冷凝器、搅拌器和氮气入口。加热回流进行反应，反应温度控制在100℃-150℃，反应2h，反应产物组成用气相色谱进行分析检测。碳酸二甲酯的收率48%。

实施例3

取硝酸镁25.64g和硝酸铝37.513gg溶于200mL蒸馏水中，配成含镁、铝的金属盐溶液，将溶液缓慢滴加到等体积的硅胶中，滴加完后，静置24h，在100℃左右的干燥箱中进行干燥，然后在600℃-700℃高温马弗炉中进行焙烧4h，制成镁、铝复合负载型催化剂。

在250mL四口瓶中加入9g尿素，46g1,2-丙二醇，5.5g上述催化剂，四口瓶上装有温度计，回流冷凝器、搅拌器和氮气入口。加热回流进行反应，反应温度控制在170℃-180℃，反应3.5h，反应产物组成用气相色谱进行分析检测。碳酸丙烯酯的收率为92.5%。

选上述镁、铝复合负载型催化剂作为合成碳酸二甲酯的催化剂。在250mL四口瓶中按甲醇与碳酸丙烯酯的摩尔比为4:1的比例加入甲醇和碳酸丙烯酯，5.5g镁、铝复合负载型催化剂，四口瓶上装有温度计，回流冷凝器、搅拌器和氮气入口。加热回流进行反应，反应温度控制在100℃-150℃，反应2h，反应产物组成用气相色谱进行分析检测。碳酸二甲酯的收率41.5%。

实施例4

取醋酸钙26.43g和醋酸镁38.46g溶于200mL蒸馏水中，配成含钙、镁的金属盐溶液，将溶液缓慢滴加到等体积的硅胶中，滴加完后，静置24h，在100℃左右的干燥箱中进行干燥，然后在600℃-700℃高温马弗炉中进行焙烧4h，制成钙、镁复合负载型催化剂。

在250mL四口瓶中加入9g尿素，46g1,2-丙二醇，5.5g上述催化剂，四口瓶上装有温度计，回流冷凝器、搅拌器和氮气入口。加热回流进行反应，反应温度控制在170℃-180℃，反应3.5h，反应产物组成用气相色谱进行分析检测。碳酸丙烯酯的收率为93.5%

选上述钙、镁复合负载型催化剂作为合成碳酸二甲酯的催化剂。在250mL四口瓶中按甲醇与碳酸丙烯酯的摩尔比为4:1的比例加入甲醇和碳酸丙烯酯，5.5g钙、镁复合负载型催化剂，四口瓶上装有温度计，回流冷凝器、搅拌器和氮气入口。加热回流进行反应，反应温度控制在100℃-150℃，反应2h，反应产物组成用气相色谱进行分析检测。碳酸二甲酯的收率44.5%。

Claims

1.一种催化剂，其特征在于，该催化剂为负载型催化剂，是将一种或多种可溶性的金属的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硬脂酸盐、盐酸盐、碱式碳酸盐，配制成溶液，等体积浸渍在载体上，制备出呈负载型催化剂。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：该催化剂的制备方法采用浸渍法制备的呈负载型催化剂，其步骤如下：

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述载体为硅胶、分子筛、沸石。

4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：步骤（4）中焙烧温度为550-750℃；焙烧时间为2-5h。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该催化剂使用后可经过高温活化、再生处理，反复多次使用，具体为：在550-750℃焙烧2-5h即可再生。

6.一种利用如权利要求1-4任意一项所述催化剂制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

以尿素与脂肪族二元醇乙二醇或1,2-丙二醇为原料，在催化剂的作用下反应合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，其反应条件为反应温度为100-200℃，反应体系引入0.5-5mL/min的氮气；

碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯，反应条件：反应温度为60-170℃。

7.根据权利要求6所述是碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于：按反应物原料的重量计，所述催化剂用量为反应物原料重量的0.5%-12%。