CN104592030B - 一种合成邻苯二甲酸酯类化合物的方法 - Google Patents

一种合成邻苯二甲酸酯类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种邻苯二甲酸酯类化合物的合成方法。以弱酸为主催化剂，辅以其他助催化剂组成的复合催化剂合成邻苯二甲酸酯类化合物，具体步骤如下：将邻苯二甲酸酐、醇和复合催化剂加入反应器中，邻苯二甲酸酐与醇的摩尔比为1:2.1～5.0，复合催化剂的加入量为邻苯二甲酸酐的重量的0.2％～10％。保证反应器密封，升温至沸腾，反应0.5～2小时后，精馏，得到产品。本方法既能达到浓硫酸的催化效果，又能克服其不足，且所使用的催化剂可采用常规的方法分离回用，大大简化了分离流程，便于连续化生产。

Description

一种合成邻苯二甲酸酯类化合物的方法
技术领域
本发明本发明属于化学合成技术领域，涉及一种邻苯二甲酸酯类化合物的合成方法。
背景技术
邻苯二甲酸酯，又称酞酸酯，缩写PAE，是邻苯二甲酸酐形成的酯的统称。邻苯二甲酸酯具有优良的综合加工性能，增塑效率高，挥发性小，且耐寒性、柔韧性、电性能等良好。邻苯二甲酸酯类化合物，主要作为增塑剂(塑化剂)使用，添加到塑料中以增强弹性、透明度、耐用性和使用寿命，并广泛应用于多种产品中，例如药丸及营养补品的肠衣、粘度剂、胶凝剂、助膜剂、稳定剂、分散剂、润滑剂、粘结剂、乳化剂及悬浮剂等。
邻苯二甲酸酯类化合物当被用作塑料增塑剂时，一般指的是邻苯二甲酸与含1～15个碳的醇形成的酯，其反应主要由邻苯二甲酸酐与相应的醇在酸催化剂(如浓硫酸)存在下酯化而成，其工艺流程及生产条件主要取决于催化剂。最早采用浓硫酸作催化剂，因为浓硫酸具有酸性强，因而其催化活性较高，所需反应温度较低，反应温度一般为140～160℃，但其存在严重的腐蚀性、后处理复杂、产生废渣等缺陷。国内外学者不断研发新的催化体系。就目前而言，已研发了多种催化体系，除浓硫酸外的液体酸、盐、杂多酸及其固载化、固体(超强)酸等，但这些催化剂一般存在催化活性较低(反应温度一般在200℃或以上)、稳定性不太好(如各种负载型的固体酸、盐等)等明显的不足，难以实现工业化。目前工业上使用的催化剂主要是浓硫酸、钛酸酯等。因此，研发一种既能够达到浓硫酸的催化效果又能克服其缺点的催化体系是目前急需解决的问题。
发明内容
发明目的：针对现有技术中浓硫酸作催化剂存在的腐蚀性太强、反应结束后需中和而使生产工艺变长以及产生废固等不足，本发明提供一种既能达到浓硫酸的催化效果，又能克服其不足的邻苯二甲酸酯类化合物的合成方法。而且所使用的催化剂可采用常规的方法分离回用，大大简化了分离流程，便于连续化生产。
技术方案：本发明所述的合成方法，提供一种新的催化体系：以弱酸为主催化剂，辅以其他助催化剂组成的复合催化剂合成邻苯二甲酸酯类化合物(主要为丁酯和辛酯)。具体的，本发明是将邻苯二甲酸酐、醇和复合催化剂加入反应器中，邻苯二甲酸酐与醇的摩尔比为1:2.1～5.0，复合催化剂的加入量为邻苯二甲酸酐的重量的0.2％～10％。保证反应器密封，升温至沸腾，反应0.5～2小时后，精馏，得到产品。
所述的醇为丁醇、异辛醇。
所述的复合催化剂包括主催化剂和助催化剂，主催化剂与助催化剂的质量比为10:0.1～1。
主催化剂为弱酸或盐。所述弱酸为氨基磺酸、对甲苯磺酸或草酸；所述的盐为硫酸氢钠、硫酸氢钾、氯化铁、氯化锡、氯化铝。
助催化剂为氮族元素化合物或聚乙二醇。所述的氮族元素化合物为季鏻盐、砷盐冠醚、季铵盐、溴化四丁基铵或甲基三辛基氯化铵。
反应结束后可通过蒸馏将复合催化剂与产物分离，回收的复合催化剂可循环使用。
更进一步的，本发明将氮族元素化合物和聚乙二醇复合作为助催化剂使用，可以进一步提高反应的转化率、提高产品的产率。其中氮族元素化合物与聚乙二醇的质量比为10:1～25。
有益效果：由于本发明采用了上述方案，与现有技术相比，具有如下积极效果：
(1)本方案采用了新的复合催化剂进行该反应，其催化效果达到或超过浓硫酸的催化效果，反应所需温度较低，不仅节约了能源，而且副反应少；
(2)本方案采用了新的复合催化剂进行该反应，用新催化剂反应后的物料颜色较淡，避免了浓硫酸催化存在的副反应多的问题；
(3)本方案采用了新的复合催化剂进行该反应，反应后可通过蒸馏将催化剂与产物分离，反应后的催化剂可循环使用；
(4)本方案采用了新的复合催化剂进行该反应，反应后产物与催化剂分离简单，不仅简化了采用浓硫酸催化法分离流程较长等不足，避免了反应后需用碱中和等操作，使本产品的生产流程大大缩短，而且不会产生废固，废液量也会大大减少，因而生产成本会更低，而且更加环保。
具体实施方式：
邻苯二甲酸酐和相应醇类(如丁醇、异辛醇等)在常规釜式反应器中在复合催化剂作用下经酯化反应得邻苯二甲酸酯类化合物，邻苯二甲酸酐和相应醇类的摩尔比为1:2.1～5.0，催化剂加入量为0.2％～10％(以为邻苯二甲酸酐基准)。其反应过程如下：
(1)向带搅拌、分水器和回流冷凝管或精馏分离器的反应器中加入邻苯二甲酸酐、正丁醇、复合催化剂，检查装置的气密性，待合格后进行(2)步操作；
(2)升温至沸腾反应0.5～2h；
(3)对反应器降温，降至70℃以下取样分析其相关含量，计算该催化剂的性能；
(4)产品邻苯二甲酸酯类化合物可通过精馏等操作实现其与催化剂的分离，分离处理后的催化剂可在下批反应中继续使用，其催化性能可继续保持。
以下通过具体实施例对本发明进一步说明：
实施例1
向带搅拌、分水器和回流冷凝管的的250毫升三口烧瓶中加入邻苯二甲酸酐50克,正丁醇加入量为邻苯二甲酸酐摩尔数的2.4倍,催化剂0.25克(以重量百分比计，硫酸氢钠：溴化四丁基铵:聚乙二醇＝10:1.0:0.1)，升温至沸腾反应1h后，用色谱分析得到该催化剂的催化性能：邻苯二甲酸酐转化率为99.1％，邻苯二甲酸二丁酯产率为98.0％。
实施例2
向带搅拌、分水器和回流冷凝管的的250毫升三口烧瓶中加入邻苯二甲酸酐50克,正丁醇加入量为邻苯二甲酸酐摩尔数的4.0倍,催化剂2.0克(以重量百分比计,硫酸氢钾:聚乙二醇＝10:0.1),升温至沸腾反应2h后，用色谱分析得到该催化剂的催化性能：邻苯二甲酸酐转化率为93.5％，邻苯二甲酸二丁酯产率为93.2％。
实施例3
向带搅拌、分水器和回流冷凝管的的250毫升三口烧瓶中加入邻苯二甲酸酐50克,正丁醇加入量为邻苯二甲酸酐摩尔数的2.4倍,催化剂2.5克(以重量百分比计,硫酸氢钠:溴化四丁基铵＝10:0.8),升温至沸腾反应0.5h后，用色谱分析得到该催化剂的催化性能：邻苯二甲酸酐转化率为94.6％，邻苯二甲酸二丁酯产率为94.2％。
实施例4
向带搅拌、分水器和回流冷凝管的的250毫升三口烧瓶中加入邻苯二甲酸酐50克,正丁醇加入量为邻苯二甲酸酐摩尔数的2.4倍,催化剂1.0克(以重量百分比计,对甲苯磺酸:溴化四丁基铵:聚乙二醇＝10:0.2:0.5),升温至沸腾反应1h后，用色谱分析得到该催化剂的催化性能：邻苯二甲酸酐转化率为97.6％，邻苯二甲酸二丁酯产率为95.8％。
实施例5
向带搅拌、分水器和回流冷凝管的的250毫升三口烧瓶中加入邻苯二甲酸酐50克,正丁醇加入量为邻苯二甲酸酐摩尔数的2.2倍,催化剂2.0克(以重量百分比计,硫酸氢钾:溴化四丁基铵:聚乙二醇＝10:0.5:0.1),升温至沸腾反应1h后，用色谱分析得到该催化剂的催化性能：邻苯二甲酸酐转化率为96.4％，邻苯二甲酸二丁酯产率为95.0％。
实施例6
向带搅拌、分水器和回流冷凝管的的250毫升三口烧瓶中加入邻苯二甲酸酐50克,异辛醇加入量为邻苯二甲酸酐摩尔数的2.4倍,催化剂2.0克(以重量百分比计,硫酸氢钾:溴化四丁基铵:聚乙二醇＝10:0.5:0.1),升温至沸腾反应1h后，用色谱分析得到该催化剂的催化性能：邻苯二甲酸酐转化率为99.1％，邻苯二甲酸二辛酯产率为97.8％。
实施例7
向带搅拌、简单精馏分水器和回流冷凝管的的5000毫升釜式反应器中加入邻苯二甲酸酐1000克,正丁醇加入量为邻苯二甲酸酐摩尔数的2.4倍,催化剂20.0克(以重量百分比计,硫酸氢钾:溴化四丁基铵:聚乙二醇＝10:0.5:0.1),升温至沸腾反应1h后，用色谱分析得到该催化剂的催化性能：邻苯二甲酸酐转化率为98.6％，邻苯二甲酸二丁酯产率为98.3％。
实施例8(回收后的催化剂性能)
(1)催化剂回收
将实施例2反应后的反应产物经常压精馏，温度小于120℃脱水及正丁醇，收集200℃～300℃的馏分(未反应的邻苯二甲酸酐和助催化剂等混合物)，收集330～345℃产品邻苯二甲酸二丁酯馏分，将剩余的组分与馏分I合并得到回收后的催化剂II。
(2)催化反应
向带搅拌、分水器和回流冷凝管的的250毫升三口烧瓶中加入邻苯二甲酸酐50克,正丁醇加入量为邻苯二甲酸酐摩尔数的2.4倍，加入(1)中的回收后的催化剂II，升温至沸腾反应2h后，用色谱分析得到该催化剂的催化性能：邻苯二甲酸酐转化率为93.4％，邻苯二甲酸二丁酯产率为93.2％。
参比例1(浓硫酸催化)
向带搅拌、分水器和回流冷凝管的的250毫升三口烧瓶中加入邻苯二甲酸酐50克,正丁醇加入量为邻苯二甲酸酐摩尔数的2.4倍,浓硫酸2.0克,升温至沸腾反应1h后，用色谱分析得到该催化剂的催化性能：邻苯二甲酸酐转化率为98.5％，邻苯二甲酸二丁酯产率为92.5％。
参比例2(氯化亚锡催化)
向带搅拌、分水器和回流冷凝管的的250毫升三口烧瓶中加入邻苯二甲酸酐50克,正丁醇加入量为邻苯二甲酸酐摩尔数的2.4倍,氯化亚锡2.0克,升温至沸腾反应2h后，用色谱分析得到该催化剂的催化性能：邻苯二甲酸酐转化率为70.5％，邻苯二甲酸二丁酯产率为67.2％。
参比例3(浓硫酸催化)
向带搅拌、简单精馏分水器和回流冷凝管的的5000毫升釜式反应器中加入邻苯二甲酸酐1000克,正丁醇加入量为邻苯二甲酸酐摩尔数的2.4倍,浓硫酸20.0克,升温至沸腾反应1h后，用色谱分析得到该催化剂的催化性能：邻苯二甲酸酐转化率为98.3％，邻苯二甲酸二丁酯产率为93.2％。
各实施例所得试验结果见表1。
表1
从表1中可以看出采用本发明所提供的复合催化剂(实施例1～7)合成邻苯二甲酸二丁酯，与现有技术(参比例1～3)相比，邻苯二甲酸二丁酯选择性均优于参比例1～3，在相类似的反应条件下，实施例催化剂活性(邻苯二甲酸酐的转化率)优于氯化亚锡做催化剂，不低于浓硫酸的催化性能，且没有浓硫酸腐蚀性强等不足。
实施例8是采用实施例2生产结束后回收的复合催化剂，其产率与实施例2相同，可见，本发明所提供的复合催化剂可循环使用，且催化效果不降低。
从实施例2、3与其他实施例相比的结果可以看出，氮族元素化合物和聚乙二醇复合使用，其反应转化率以及产品的产率优于单独使用。

Claims (4)

1.一种合成邻苯二甲酸酯类化合物的方法，以邻苯二甲酸酐和醇为原料，经酯化反应得邻苯二甲酸酯类化合物，其特征在于将邻苯二甲酸酐、醇、复合催化剂加入反应器中，密封，升温至沸腾，反应0.5～2小时后，精馏，得到产品；
复合催化剂的加入量为邻苯二甲酸酐的重量的0.2％～10％；所述复合催化剂包括主催化剂和助催化剂，主催化剂为弱酸或盐；
所述复合催化剂中主催化剂与助催化剂的质量比为10:0.1～1；
所述的助催化剂为氮族元素化合物和/或聚乙二醇；
所述的氮族元素化合物为溴化四丁基铵；
所述的弱酸为对甲苯磺酸；所述的盐为硫酸氢钠、硫酸氢钾；
所述的醇为丁醇或异辛醇。
2.如权利要求1所述的合成邻苯二甲酸酯类化合物的方法，其特征在于所述的助催化剂为氮族元素化合物和聚乙二醇，其中氮族元素与聚乙二醇的质量比为10:1～25。
3.如权利要求1所述的合成邻苯二甲酸酯类化合物的方法，其特征在于所述的邻苯二甲酸酐与醇的摩尔比为1:2.1～5.0。
4.如权利要求1所述的合成邻苯二甲酸酯类化合物的方法，其特征在于反应后通过蒸馏将复合催化剂与产物分离，回收的复合催化剂循环使用。
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