CN103467435A

CN103467435A - 一种制备甘油碳酸酯的方法

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Publication number: CN103467435A
Application number: CN2013104124121A
Authority: CN
Inventors: 王波; 申越; 孙建奎; 许凤; 孙润仓
Original assignee: Beijing Forestry University
Current assignee: Beijing Forestry University
Priority date: 2013-09-11
Filing date: 2013-09-11
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2033-09-11
Also published as: CN103467435B

Abstract

本发明公开了一种制备甘油碳酸酯的方法，其包括以下步骤：将甘油与碳酸二烷基酯加入到碱性离子液体中，进行酯交换反应，分离该反应混合物获得甘油碳酸酯。上述甘油与碳酸二烷基酯的摩尔比为1:1～5。酯交换反应中甘油与碱性离子液体的摩尔比为1:0.05～1。酯交换反应的反应温度为25～100℃，反应时间为15～180分钟。本发明方法中的离子液体作为反应的催化剂和溶剂，不仅操作简便，条件温和，对环境友好，对设备腐蚀性低，可重复利用，且能抑制副产物的生成，有效提高甘油缩醛（酮）的产率、质量和选择性。

Description

一种制备甘油碳酸酯的方法

技术领域

本发明涉及制备甘油碳酸酯的方法，特别是涉及一种在离子液体中制备甘油碳酸酯的方法。

背景技术

随着“绿色能源”生物柴油生产的大力推广，作为其副产物甘油的产量也迅速增加，甘油市场供过于求，甚至导致传统甘油产业退出市场。而粗甘油如果不能及时有效地利用和处理，将可能成为新的污染源，造成二次污染，甘油的有效综合利用成为生物柴油产业中一个严峻和有待解决的问题。美国国家能源实验室提出了来自生物质的C1～C6的多种平台化合物，甘油就是被定义为来自生物质的新型平台化合物之一。如何合理利用生物质平台化合物甘油，将其进一步转化为高附加值产品，对生物柴油规模化发展、新型平台化合物转化以及减少环境污染和降低生产成本具有重要的现实意义。

甘油碳酸酯（GC），是一种稳定的、低毒性、低挥发性、低可燃性、低粘度、具有吸水性和可生物降解性的无色液体，主要用作化学反应中间体和溶剂，也是合成聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、表面活性剂和润滑油的原料，可与异氰酸盐、丙烯酸酯类产品反应生产甘油碳酸酯（甲基）丙烯酸酯、甘油葡糖苷等，广泛用于涂料、胶黏剂、化妆品、洗涤剂、建筑用试剂、润滑剂、药物载体和锂离子电池电解质等领域。此外，GC还是一种新型的多功能合成分子，由于分子内同时含有羟基和羰基官能团，可发生多种衍生化反应。GC脱除一分子二氧化碳得到缩水甘油，可作为合成医药、农药、塑料等的中间体。

GC的合成方法主要包括：光气法、羰化法（一氧化碳氧化羰化和二氧化碳羰化）、酯交换法和氨酯法。其中酯交换法以碳酸二甲酯（DMC）和甘油为原料，发生酯交换反应生成GC的过程，条件温和，催化剂选择范围广，副产甲醇，装置简单，产率高，具有环保特性，因此倍受青睐。通过下式1的反应，甘油与DMC的酯交换反应合成五元环状甘油碳酸酯。

K₂CO₃、CaO、铝镁等无机复合材料、树脂、分子筛等都被报道用于催化甘油与碳酸二烷基酯的酯交换反应，催化剂多为苛性碱或者固体催化剂，对设备有腐蚀，所用碱性催化剂必须中和，耗能大且产生废固液，对环境有冲击。多相催化剂效率低，易失活。虽然均相催化体系比多相体系效率高，副反应少，但均相反应体系面临的问题是产物的分离难，通常通过减压蒸馏得到产品，所用碱性催化剂必须中和，该过程耗能大且易产生废固液。然而从实际角度看，无论是固体氧化物、复合催化剂或者是固载型催化剂，在催化剂制备上都经历了沉淀、离心、干燥、煅烧等步骤。在催化剂回收使用中，还要涉及大量的洗涤、煅烧步骤。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备甘油碳酸酯的方法，以解决现有甘油碳酸酯制备方法中的缺陷。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：

一种制备甘油碳酸酯的方法，其特征在于，所述制备甘油碳酸酯的方法包括以下步骤：

将甘油与碳酸二烷基酯加入到碱性离子液体中，混合均匀后进行酯交换反应获得反应混合物，分离该反应混合物获得甘油碳酸酯。

优选的，甘油与碳酸二烷基酯的摩尔比为1:1～5。优选的，酯交换反应中所述甘油与所述碱性离子液体的摩尔比为1:0.05～1。优选的，酯交换反应的反应温度为25～100℃，反应时间为15～180分钟。

上述分离该反应混合物获得甘油碳酸酯具体为：静置反应混合物，所述反应混合物自动分成上下两层，上层物相含有碳酸二烷基酯和甘油碳酸酯，下层物相含有离子液体和甘油；直接倾析分离出上层物相，蒸馏分离出的上层物相获得甘油碳酸酯；下层物相用CH₂Cl₂萃取分离甘油和离子液体，离子液体经过减压除去有机溶剂后回收重复利用。

优选的，所述碳酸二烷基酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或两种。

优选的，所述碱性离子液体的阳离子选自烷基咪唑阳离子、烯丙基咪唑阳离子、烷基吡啶阳离子、4,4-二甲基氨基吡啶基阳离子、N，N-四甲基乙二胺基阳离子、胍基阳离子、氨基酸基阳离子、胆碱阳离子或甜菜碱基阳离子中的一种或几种。

优选的，所述碱性离子液体的阴离子选自碳酸氢根阴离子、乙酸阴离子、羟基阴离子、氨基酸阴离子、乳酸阴离子、安赛蜜基阴离子或咪唑阴离子中的一种或几种。

最优选的，所述碱性离子液体选自氢氧根1-甲基-3-丁基咪唑（[Bmim]OH）、氢氧根1-甲基-3-烯丙基咪唑（[Amim]OH）、咪唑基1-甲基-3-丁基咪唑（[Bmim]Im）、咪唑基1-甲基-3-烯丙基咪唑（[Amim]Im）。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明方法中的离子液体在酯交换反应中可以同时作为反应介质和催化剂，反应条件温和，对环境友好，对设备腐蚀性低。

2、本发明采用简单的工艺即可分离、回收离子液体催化剂，回收的离子液体催化剂可以重复利用，且催化性能稳定；

3、由于极性碱性离子液体的使用，且能抑制副产物的生成，有效提高甘油缩醛（酮）的产率、质量和选择性。

4、本发明离子液体催化体系的制备方法工艺简单、安全，操作方便，产品后续处理简单，甘油转化率高，对产物甘油碳酸酯有较好的选择性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。

离子液体是近年来在绿色化学框架下发展起来的全新介质和软功能材料，具有优良溶解性、强极性、不挥发、性质可调节等特点，目前已从化学制备扩展到材料科学、环境科学、工程技术、分析测试、生物质研究等诸多领域，并迅速在各领域形成研究热点，其诱人的工业应用前景更成为其发展的强大推动力。

实施例1

向圆底烧瓶中分别加入[Bmim]Im离子液体（2.1g，0.01mol），甘油（9.2g，0.1mol），碳酸二甲酯（22.5g，0.25mol），混合均匀。常压下搅拌缓慢加热到70℃，反应90min，获得反应混合物。

反应结束后，静置反应混合物，冷却至室温，所述反应混合物自动分成上下两层，上层物相含有碳酸二烷基酯和甘油碳酸酯，下层物相含有离子液体和甘油；直接倾析分离出上层物相，蒸馏分离出的上层物相获得甘油碳酸酯；下层物相用CH₂Cl₂萃取分离甘油和离子液体，离子液体经过减压除去有机溶剂后回收重复利用。

将倾析分离得到的上层物相用气相色谱进行定性定量分析。检测条件为：FFAP毛细柱30m，氮气载气，单氢焰检测器，柱温100℃，检测器230℃，进样器230℃，起始温度为100℃，停留1min，以30℃/min升温到220℃，保持15min。甘油碳酸酯产率97.4%。

实施例2

向圆底烧瓶中分别加入[Amim]Im离子液体（1.9g，0.01mol），甘油（9.2g，0.1mol），碳酸二甲酯（18.0g，0.2mol），混合均匀。常压下搅拌缓慢加热到70℃，反应60min，获得反应混合物。

将倾析分离得到的上层物相用气相色谱进行定性定量分析。检测条件为：FFAP毛细柱30m，氮气载气，单氢焰检测器，柱温100℃，检测器230℃，进样器230℃，起始温度为100℃，停留1min，以30℃/min升温到220℃，保持15min。甘油碳酸酯产率65.1%。

实施例3

向圆底烧瓶中分别加入[Amim]OH离子液体（1.4g，0.01mol），甘油（9.2g，0.1mol），碳酸二甲酯（18.0g，0.2mol），混合均匀。常压下搅拌缓慢加热到70℃，反应60min，获得反应混合物。

将倾析分离得到的上层物相用气相色谱进行定性定量分析。检测条件为：FFAP毛细柱30m，氮气载气，单氢焰检测器，柱温100℃，检测器230℃，进样器230℃，起始温度为100℃，停留1min，以30℃/min升温到220℃，保持15min。甘油碳酸酯产率56.2%。

实施例4

向圆底烧瓶中分别加入[Bmim]OH离子液体（1.6g，0.01mol），甘油（9.2g，0.1mol），碳酸二甲酯（22.5g，0.25mol），混合均匀。常压下搅拌缓慢加热到70℃，反应150min，获得反应混合物。

将倾析分离得到的上层物相用气相色谱进行定性定量分析。检测条件为：FFAP毛细柱30m，氮气载气，单氢焰检测器，柱温100℃，检测器230℃，进样器230℃，起始温度为100℃，停留1min，以30℃/min升温到220℃，保持15min。甘油碳酸酯产率93.0%。

实施例5

向圆底烧瓶中分别加入[Bmim]Im离子液体（2.1g，0.01mol），甘油（9.2g，0.1mol），碳酸二甲酯（36.0g，0.4mol），混合均匀。常压下搅拌缓慢加热到70℃，反应60min，获得反应混合物。

将倾析分离得到的上层物相用气相色谱进行定性定量分析。检测条件为：FFAP毛细柱30m，氮气载气，单氢焰检测器，柱温100℃，检测器230℃，进样器230℃，起始温度为100℃，停留1min，以30℃/min升温到220℃，保持15min。甘油碳酸酯产率86.2%。

实施例6

向圆底烧瓶中分别加入[Bmim]Im离子液体（2.1g，0.01mol），甘油（9.2g，0.1mol），碳酸二甲酯（22.5g，0.25mol），混合均匀。常压下搅拌缓慢加热到40℃，反应60min，获得反应混合物。

将倾析分离得到的上层物相用气相色谱进行定性定量分析。检测条件为：FFAP毛细柱30m，氮气载气，单氢焰检测器，柱温100℃，检测器230℃，进样器230℃，起始温度为100℃，停留1min，以30℃/min升温到220℃，保持15min。甘油碳酸酯产率48.5%。

实施例7

向圆底烧瓶中分别加入[Bmim]Im离子液体（1.0g，0.005mol），甘油（9.2g，0.1mol），碳酸二甲酯（18.0g，0.2mol），混合均匀。常压下搅拌缓慢加热到70℃，反应60min，获得反应混合物。

将倾析分离得到的上层物相用气相色谱进行定性定量分析。检测条件为：FFAP毛细柱30m，氮气载气，单氢焰检测器，柱温100℃，检测器230℃，进样器230℃，起始温度为100℃，停留1min，以30℃/min升温到220℃，保持15min。甘油碳酸酯产率64.7%。

实施例8

向圆底烧瓶中分别加入[Bmim]Im离子液体（8.3g，0.04mol），甘油（9.2g，0.1mol），碳酸二乙酯（23.6g，0.2mol），混合均匀。常压下搅拌缓慢加热到25℃，反应50min，获得反应混合物。

将倾析分离得到的上层物相用气相色谱进行定性定量分析。检测条件为：FFAP毛细柱30m，氮气载气，单氢焰检测器，柱温100℃，检测器230℃，进样器230℃，起始温度为100℃，停留1min，以30℃/min升温到220℃，保持15min。甘油碳酸酯产率58.3%。

实施例9

向圆底烧瓶中分别加入[Amim]Im离子液体（11.4g，0.06mol），甘油（9.2g，0.1mol），碳酸二乙酯（29.5，0.25mol），混合均匀。常压下搅拌缓慢加热到50℃，反应40min，获得反应混合物。

将倾析分离得到的上层物相用气相色谱进行定性定量分析。检测条件为：FFAP毛细柱30m，氮气载气，单氢焰检测器，柱温100℃，检测器230℃，进样器230℃，起始温度为100℃，停留1min，以30℃/min升温到220℃，保持15min。甘油碳酸酯产率42.7%。

实施例10

向圆底烧瓶中分别加入[Amim]OH离子液体（11.2g，0.08mol），甘油（9.2g，0.1mol），碳酸二乙酯（47.3g，0.4mol），混合均匀。常压下搅拌缓慢加热到90℃，反应25min，获得反应混合物。

将倾析分离得到的上层物相用气相色谱进行定性定量分析。检测条件为：FFAP毛细柱30m，氮气载气，单氢焰检测器，柱温100℃，检测器230℃，进样器230℃，起始温度为100℃，停留1min，以30℃/min升温到220℃，保持15min。甘油碳酸酯产率53.4%。

实施例11

向圆底烧瓶中分别加入[Bmim]OH离子液体（15.6g，0.1mol），甘油（9.2g，0.1mol），碳酸二乙酯（59.1g，0.5mol），混合均匀。常压下搅拌缓慢加热到100℃，反应15min，获得反应混合物。

将倾析分离得到的上层物相用气相色谱进行定性定量分析。检测条件为：FFAP毛细柱30m，氮气载气，单氢焰检测器，柱温100℃，检测器230℃，进样器230℃，起始温度为100℃，停留1min，以30℃/min升温到220℃，保持15min。甘油碳酸酯产率62.6%。

以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种制备甘油碳酸酯的方法，其特征在于，所述制备甘油碳酸酯的方法包括以下步骤：

将甘油与碳酸二烷基酯加入到碱性离子液体中，进行酯交换反应，获得反应混合物，分离该反应混合物获得甘油碳酸酯。

2.根据权利要求1所述的制备甘油碳酸酯的方法，其特征在于，所述碳酸二烷基酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的制备甘油碳酸酯的方法，其特征在于，所述碱性离子液体的阳离子选自烷基咪唑阳离子、烯丙基咪唑阳离子、烷基吡啶阳离子、4,4-二甲基氨基吡啶基阳离子、N，N-四甲基乙二胺基阳离子、胍基阳离子、氨基酸基阳离子、胆碱阳离子或甜菜碱基阳离子中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的制备甘油碳酸酯的方法，其特征在于，所述碱性离子液体的阴离子选自碳酸氢根阴离子、乙酸阴离子、羟基阴离子、氨基酸阴离子、乳酸阴离子、安赛蜜基阴离子或咪唑阴离子中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备甘油碳酸酯的方法，其特征在于，所述碱性离子液体选自氢氧根1-甲基-3-丁基咪唑、氢氧根1-甲基-3-烯丙基咪唑、咪唑基1-甲基-3-丁基咪唑或咪唑基1-甲基-3-烯丙基咪唑中的一种或几种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备甘油碳酸酯的方法，其特征在于，甘油与碳酸二烷基酯的摩尔比为1:1～5。

7.根据权利要求1-5任一项所述的制备甘油碳酸酯的方法，其特征在于，酯交换反应中所述甘油与所述碱性离子液体的摩尔比为1:0.05～1。

8.根据权利要求1-5任一项所述的制备甘油碳酸酯的方法，其特征在于，酯交换反应的反应温度为25～100℃，反应时间为15～180分钟。

9.根据权利要求1所述的制备甘油碳酸酯的方法，其特征在于，分离反应混合物获得甘油碳酸酯的具体方法为：静置反应混合物，所述反应混合物自动分成上下两层，上层物相含有碳酸二烷基酯和甘油碳酸酯，下层物相含有离子液体和甘油；直接倾析分离出上层物相，蒸馏分离出的上层物相获得甘油碳酸酯；下层物相用CH₂Cl₂萃取分离甘油和离子液体，离子液体经过减压除去有机溶剂后回收重复利用。