CN104730873B - 调色剂 - Google Patents
调色剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104730873B CN104730873B CN201410784953.1A CN201410784953A CN104730873B CN 104730873 B CN104730873 B CN 104730873B CN 201410784953 A CN201410784953 A CN 201410784953A CN 104730873 B CN104730873 B CN 104730873B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- toner
- shell
- particle
- intensity
- cores
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/093—Encapsulated toner particles
- G03G9/09307—Encapsulated toner particles specified by the shell material
- G03G9/09314—Macromolecular compounds
- G03G9/09328—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/093—Encapsulated toner particles
- G03G9/0935—Encapsulated toner particles specified by the core material
- G03G9/09385—Inorganic compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/093—Encapsulated toner particles
- G03G9/09392—Preparation thereof
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
- G03G9/09708—Inorganic compounds
- G03G9/09725—Silicon-oxides; Silicates
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
本发明提供一种调色剂。调色剂具有多个调色剂颗粒。多个调色剂颗粒的每一个包含:调色剂核、附着于调色剂核的表面的二氧化硅颗粒以及形成于附着有二氧化硅颗粒的调色剂核的表面的壳层。在对调色剂颗粒的剖面进行EELS分析的情况下,该调色剂以80个数%以上的比例包含强度INc相对于强度INs的比率为0.0以上且0.2以下、厚度为5nm以上的壳层在剖面的周长上存在80%以上的调色剂颗粒。强度INs表示源自壳层所含有的氮元素的N‑K层吸收边缘的强度。强度INc表示源自调色剂核所含有的氮元素的N‑K层吸收边缘的强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种调色剂。
背景技术
调色剂(静电潜像显影用调色剂)被用于电子照相方式的图像形成装置。图像形成装置通过对纸张之类记录介质上的调色剂进行加热及加压,而使调色剂定影在记录介质上。通常,为了实现定影时的节能化及装置的小型化,在调色剂中使用软化点(Tm)及玻璃化转变温度(Tg)低的粘结树脂、软化点(Tm)低的脱模剂。因此,在高温下保存调色剂时,存在调色剂中的调色剂颗粒彼此凝聚在一起的情况。并且,由于与未凝聚的调色剂颗粒的带电量相比,凝聚在一起的调色剂颗粒的带电量往往比较低,所以在使凝聚后的调色剂颗粒定影于记录介质上时,存在发生图像缺陷的可能。
已知有一种胶囊调色剂,其包含具有调色剂核和形成于调色剂核表面的壳层(胶囊层)的调色剂颗粒。由于胶囊调色剂在较低温度下也能够进行定影,所以通过使用胶囊调色剂,能够实现耗电量的削减,同时抑制图像缺陷的发生。
发明内容
然而,仅靠上述技术难以得到带电性优异的调色剂。
本发明是鉴于上述技术问题而作出的,其目的在于提供一种带电性优异的调色剂。
本发明的调色剂具有多个调色剂颗粒。上述多个调色剂颗粒的每一个包含:调色剂核、附着于上述调色剂核的表面的二氧化硅颗粒以及形成于附着有上述二氧化硅颗粒的上述调色剂核的表面的壳层。在对上述调色剂颗粒的剖面进行EELS分析的情况下,该调色剂以80个数%以上的比例包含强度INc相对于强度INs的比率为0.0以上且0.2以下、厚度为5nm以上的壳层在上述剖面的周长上存在80%以上的调色剂颗粒。上述强度INs表示源自壳层所含有的氮元素的N-K层吸收边缘(N-K shell absorption-edge)的强度(intensity)。上述强度INc表示源自调色剂核所含有的氮元素的N-K层吸收边缘的强度。
根据本发明,能够提供带电性优异的调色剂。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式所涉及的调色剂所含有的调色剂颗粒的图。
图2是用于对从S曲线中读取软化点的方法进行说明的图表。
图3中(a)是表示本实施方式的调色剂中位于调色剂核表面附近的二氧化硅颗粒的图。图3中(b)是(a)的二氧化硅颗粒的表面附近区域(IIIb)的放大图。
图4中(a)是表示本实施方式的调色剂中位于以壳层包覆的调色剂核的表面附近的二氧化硅颗粒的图。图4中(b)是(a)的二氧化硅颗粒的表面附近区域(IVb)的放大图。
图5中(a)及(b)都是用于对本实施方式的调色剂中调色剂核包覆率的计算方法进行说明的图。
图6是表示本实施方式中的EELS强度的映射图像的一个例子的图。
图7是用于对本实施方式中调色剂核的EELS强度的测量方法进行说明的图。
图8是用于对本实施方式中壳层长度的测量方法进行说明的图。
图9中(a)是表示所拍摄的本实施例的调色剂的调色剂颗粒的TEM图像的图。
图9中(b)是(a)的一部分的放大图。
具体实施方式
以下,参照附图对本发明的调色剂的实施方式进行说明。不过,本发明并不局限于以下的实施方式。
本实施方式的调色剂(静电潜像显影用调色剂)包含多个调色剂颗粒。例如,本实施方式的调色剂被用于电子照相装置等图像形成装置。在电子照相装置中,本实施方式的调色剂或含有本实施方式的调色剂及载体的显影剂在带电的状态下附着到形成于感光体上的静电潜像,从而使静电荷像显影。之后,附着的调色剂被转印至转印带,转印带上的调色剂像再被转印到记录介质(例如,纸张),调色剂通过加热被定影于记录介质。这样,在记录介质上形成图像。例如,通过将利用黑色、黄色、品红色和青色这4种颜色调色剂来分别形成的调色剂像叠加,能够得到全彩色图像。
以下,参照图1对调色剂颗粒10进行说明。调色剂颗粒10包含调色剂核12、二氧化硅颗粒16和壳层14。调色剂核12包含所谓的调色剂成分。二氧化硅颗粒16附着于调色剂核12的表面。壳层14包覆着附着有二氧化硅颗粒16的调色剂核12的表面(位于对该表面进行包覆的位置)。
通过形成包覆调色剂核12的壳层14,使调色剂颗粒10具有优异的抗粘连性、输送性及保存性等。当由调色剂颗粒10构成的调色剂像转印至纸张之类记录介质,并且热量及负荷被付与到调色剂像,则壳层14被破坏。调色剂核12因壳层14被破坏而露出,调色剂核12在记录介质上熔融或软化,从而定影于记录介质。
在调色剂颗粒10中,由于二氧化硅颗粒16成为壳层14破坏的起点,所以即使以硬度高的壳层14包覆着调色剂核12,壳层14也容易被破坏。其结果是,能够充分降低定影到记录介质时的温度及负荷,同时使调色剂核12的调色剂成分良好地定影于记录介质。
通过如上所述那样使二氧化硅颗粒16存在于调色剂核12与壳层14之间,从而能够在高温高压下,使调色剂颗粒10的壳层14更容易被破坏。如图1所示,尤其是在二氧化硅颗粒16的粒径φ大于壳层14的厚度的情况下,能够使壳层14更容易被破坏。
以下,对调色剂核12进行说明。调色剂核12可以具有粘结树脂。优选调色剂核12具有阴离子性。例如,粘结树脂优选为具有酯基、羟基、羧基、醚基、酸根或甲基作为官能团的树脂,更优选为分子中具有羟基和/或羧基的树脂。原因是,这种官能团能够与来自包含在壳层14中的热固性树脂的单体的单元(例如,羟甲基三聚氰胺)反应而进行化学键合。其结果是,在调色剂颗粒10中,能够使调色剂核12与壳层14牢固地结合。
在粘结树脂具有羧基的情况下,为了使调色剂核12具有充分的阴离子性,粘结树脂的酸值优选为3mgKOH/g以上且50mgKOH/g以下,更优选为10mgKOH/g以上且40mgKOH/g以下。在粘结树脂具有羟基的情况下,为了使调色剂核12具有充分的阴离子性,粘结树脂的羟值优选为10mgKOH/g以上且70mgKOH/g以下,更优选为15mgKOH/g以上且50mgKOH/g以下。
作为粘结树脂的具体例,可以举出热塑性树脂(例如,苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、氯乙烯类树脂、聚酯树脂、聚酰胺类树脂、聚氨基甲酸酯类树脂、聚乙烯醇类树脂、乙烯基醚类树脂、N-乙烯基类树脂及苯乙烯-丁二烯类树脂)。其中,为了提高调色剂中的着色剂的分散性、调色剂的带电性及对记录介质的定影性,优选苯乙烯丙烯酸类树脂及/或聚酯树脂来作为粘结树脂。
苯乙烯丙烯酸类树脂为苯乙烯类单体与丙烯酸类单体的共聚物。作为苯乙烯类单体的具体例,可以举出例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、甲苯乙烯、α-氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯及对乙基苯乙烯。
作为丙烯酸类单体的具体例,可以举出:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羟烷基酯。作为(甲基)丙烯酸烷基酯可以举出例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯可以举出例如:(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯及(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。
还有,有时将丙烯和甲基丙烯统称为“(甲基)丙烯”。
在制备苯乙烯丙烯酸类树脂时,通过使用具有羟基的单体(例如,对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯及(甲基)丙烯酸羟烷基酯),能够将羟基引入到苯乙烯丙烯酸类树脂。通过适当调整具有羟基的单体的用量,能够调整苯乙烯丙烯酸类树脂的羟值。
在制备苯乙烯丙烯酸类树脂时,通过使用(甲基)丙烯酸来作为单体,能够将羧基引入到苯乙烯丙烯酸类树脂。通过适当调整(甲基)丙烯酸的用量,能够调整苯乙烯丙烯酸类树脂的酸值。
聚酯树脂能够由二元或三元以上的醇成分与二元或三元以上的羧酸成分的缩聚或共缩聚而得到。
作为二元的醇成分可以举出例如二醇类及双酚类。作为二醇类,可以举出例如:乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇及聚四甲撑二醇。作为双酚类,可以举出例如:双酚A、氢化双酚A、聚氧乙烯化双酚A及聚氧丙烯化双酚A。
作为三元以上的醇成分,可以举出三元以上的醇类,具体来说,可以举出:山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷及1,3,5-三羟基甲苯。
作为二元的羧酸成分,可以举出二元羧酸,具体来说,可以举出:马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、烷基琥珀酸(例如,正丁基琥珀酸、异丁基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸及异十二烷基琥珀酸)以及烯基琥珀酸(例如,正丁烯基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸及异十二烯基琥珀酸)。
作为三元以上的羧酸成分,可以举出三元以上的羧酸,具体来说,可以举出:1,2,4-苯三甲酸(偏苯三酸)、1,2,5-苯三甲酸、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,4-丁烷三甲酸、1,2,5-己烷三甲酸,1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1,2,4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四甲酸、均苯四酸及Empol三聚酸。
以上羧酸成分也可以作为酯形成性的衍生物(例如,酰基卤、酸酐或低级烷基酯)来使用。这里,“低级烷基”指的是碳原子数为1到6的烷基。
聚酯树脂的酸值及羟值的调整,能够在制造聚酯树脂时通过分别适当改变二元或三元以上的醇成分的用量和二元或三元以上的羧酸成分的用量来进行。此外,如果提高聚酯树脂的分子量,则聚酯树脂的酸值及羟值有下降的倾向。
在粘结树脂是聚酯树脂的情况下,为了提高调色剂核12的强度及调色剂颗粒10的定影性,优选聚酯树脂的数均分子量Mn为1200以上且2000以下。由于相同的理由,聚酯树脂的分子量分布(数均分子量Mn与重均分子量Mw的比率,重均分子量Mw/数均分子量Mn)优选为9以上且20以下。
在粘结树脂为苯乙烯丙烯酸类树脂的情况下,为了提高调色剂核12的强度及调色剂颗粒10的定影性,优选苯乙烯丙烯酸类树脂的数均分子量Mn为2000以上且3000以下。由于相同的理由,苯乙烯丙烯酸类树脂的分子量分布(重均分子量Mw/数均分子量Mn)优选为10以上且20以下。此外,粘结树脂的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)能够使用凝胶渗透色谱法测量。
为了提高调色剂的低温定影性,优选粘结树脂的玻璃化转变温度Tg为包含在壳层14中的热固性树脂的固化开始温度以下。通过使粘结树脂的玻璃化转变温度Tg为包含在壳层14中的热固性树脂的固化开始温度以下,从而在高速定影时也能够实现调色剂的充分的定影性。尤其是,粘结树脂的玻璃化转变温度Tg优选为20℃以上,更优选为30℃以上且55℃以下,特别优选为30℃以上且50℃以下。在粘结树脂的玻璃化转变温度Tg为20℃以上的情况下,在壳层14形成时能够抑制调色剂核12凝聚。此外,一般来说,热固性树脂的固化开始温度为55℃左右。
粘结树脂的玻璃化转变温度(Tg),能够使用差示扫描热量计(DSC)由粘结树脂的比热的变化点求出。更具体来说,使用差示扫描热量计(例如:精工仪器株式会社制造的“DSC-6200”)来作为测量装置,通过测量粘结树脂的吸热曲线,能够求出粘结树脂的玻璃化转变温度Tg。具体来说,可以举出如下方法:将10mg的测量样品加入铝盘中,并使用空的铝盘作为参照,在测量温度范围25℃以上且200℃以下、升温速度10℃/分钟的条件下,求出粘结树脂的吸热曲线,并根据得到的吸热曲线求出粘结树脂的玻璃化转变温度Tg。
粘结树脂的软化点Tm优选为100℃以下,更优选为95℃以下。通过使软化点Tm为100℃以下,在高速定影时也能够实现调色剂的充分的定影性。当调整粘结树脂的软化点Tm时,例如,只要组合多种具有不同的软化点Tm的粘结树脂来使用即可。
在测量粘结树脂的软化点Tm时,可以使用高化式流动试验仪(例如,株式会社岛津制作所制造“CFT-500D”)。具体来说,将测量样品安置在高化式流动试验仪上,在规定的条件(模具毛细孔径1mm、柱塞负荷20kg/cm2、升温速度6℃/分钟)下使1cm3的样品熔融流出,从而求出S曲线(即,与温度(℃)/冲程(mm)相关的S曲线),并由得到的S曲线读取粘结树脂的软化点Tm。
参照图2,对粘结树脂的软化点Tm的读取方法进行说明。在图2中,使冲程的最大值为S1,使比S1的温度靠低温侧的基线的冲程值为S2。在S曲线中的冲程的值为(S1+S2)/2时,将其温度作为测量样品(粘结树脂)的软化点Tm。
再次参照图1,对调色剂颗粒10进行说明。调色剂核12能够配合调色剂颗粒10所需要的颜色而含有作为着色剂的众所周知的颜料和/或染料。作为黑色着色剂,可以举出炭黑。此外,作为黑色着色剂,也能使用由下述的黄色着色剂、品红色着色剂及青色着色剂之类的着色剂调和成黑色的着色剂。
调色剂为彩色调色剂时,作为包含在调色剂核12中的着色剂,可以举出例如:黄色着色剂、品红色着色剂及青色着色剂。
作为黄色着色剂,可以举出:缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物或芳酰胺化合物。具体来说,可以举出:C.I.颜料黄(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191、194)、萘酚黄S、汉莎黄G及C.I.还原黄。
作为品红色着色剂,可以举出:缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物及苝化合物。具体来说,可以举出:C.I.颜料红(2、3、5、6、7、19、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221及254)。
作为青色着色剂,可以举出:铜酞菁化合物、铜酞菁衍生物、蒽醌化合物及碱性染料色淀化合物。具体来说,可以举出:C.I.颜料蓝(1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62及66)、酞菁蓝、C.I.还原蓝及C.I.酸性蓝。
调色剂核12中的着色剂含量相对于100质量份的粘结树脂,优选为1质量份以上且10质量份以下,更优选为3质量份以上且7质量份以下。
为了提高调色剂的定影性,并抑制污损及图像拖尾(擦图像时图像周围的污物),也可以使调色剂核12含有脱模剂。作为脱模剂的例子,可以举出:脂肪族烃类蜡(例如,低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡及费托合成蜡)、脂肪族烃类蜡的氧化物(例如,氧化聚乙烯蜡及氧化聚乙烯蜡的嵌段共聚物)、植物类蜡(例如,小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本木蜡、西蒙德木蜡及米糠蜡)、动物类蜡(例如,蜂蜡、羊毛脂蜡及鲸蜡)、矿物类蜡(例如,地蜡、纯地蜡及矿脂)、以脂肪酸酯为主成分的蜡类(例如,褐煤酸酯蜡及蓖麻蜡)以及部分地或全部地将脂肪酸酯进行脱氧化后的蜡(例如,脱氧巴西棕榈蜡)。
在调色剂核12含有脱模剂的情况下,脱模剂的含量例如相对于100质量份的粘结树脂,优选为1质量份以上且5质量份以下。
调色剂核12也可以根据需要含有电荷控制剂(Charge Control Agent:CCA)。通过包含电荷控制剂,就能够提高调色剂的带电水平及调色剂的带电增长特性,从而能够提高耐久性及稳定性。调色剂的带电增长特性是在短时间内能否带电到规定的带电水平的指标。在调色剂核12具有阴离子性(带负电性)的情况下,优选使用带负电性的电荷控制剂。
调色剂核12根据需要也可以含有磁性粉末。在调色剂核12含有磁性粉末的情况下,调色剂颗粒10作为磁性单组分显影剂来使用。作为优选的磁性粉末,可以举出:铁(铁氧体及磁铁矿)、强磁性金属(钴及镍)、含有铁和/或强磁性金属的合金、含有铁和/或强磁性金属的化合物、施加了热处理之类强磁性化处理的强磁性合金、二氧化铬。
磁性粉末的粒径优选为0.1μm以上且1.0μm以下,更优选为0.1μm以上且0.5μm以下。在磁性粉末的粒径为0.1μm以上且1.0μm以下的情况下,易使磁性粉末均匀地分散在粘结树脂中。
在将调色剂颗粒10用作单组分显影剂的情况下,相对于100质量份的调色剂10的总量,磁性粉末的含量优选为35质量份以上且60质量份以下,更优选为40质量份以上且60质量份以下。
以下,对壳层14进行说明。壳层14优选为包含热固性树脂。壳层14优选为具有充分的强度、硬度及阳离子性。这里,热固性树脂包含例如有在三聚氰胺之类的单体中引入来自甲醛的亚甲基(-CH2-)的单元。
作为热固性树脂,可以举出:三聚氰胺树脂、脲醛树脂(例如,尿素间苯二酚类树脂)、胍胺树脂、氨基甲酸乙酯树脂、酰胺树脂、烯烃树脂及明胶·***胶树脂。因为不需要大幅度提高定影温度,所以在热固性树脂中,优选三聚氰胺树脂或脲醛树脂,更优选三聚氰胺树脂。
三聚氰胺树脂是三聚氰胺和甲醛的缩聚物,形成三聚氰胺树脂时使用的单体是三聚氰胺。脲醛树脂是尿素和甲醛的缩聚物,形成脲醛树脂时使用的单体是尿素。三聚氰胺及尿素也可以经过众所周知的改性处理。
壳层14也可以在不损害本实施方式的效果的范围内,根据需要包含热固性树脂以外的树脂。壳层14中的热固性树脂的含量,相对于壳层14总量优选为90质量%以上且100质量%以下,更优选为95质量%以上且100质量%以下。在热固性树脂的含量为90质量%以上的情况下,壳层14能够具有充分的硬度。
此外,由于含有氮原子的材料容易被带正电到所期望的带电量,所以壳层14优选为含有例如来自三聚氰胺或尿素的氮原子。为了使壳层14充分地带正电,优选壳层14中的氮原子的含量为10质量%以上。此外,壳层14也可以含有电荷控制剂。例如,壳层14也可以为了表现阳离子性(带正电性)而含有带正电性的电荷控制剂。
优选壳层14的厚度t小于二氧化硅颗粒16的粒径φ。壳层14的厚度优选为5nm以上,更优选为5nm以上且80nm以下。壳层14的厚度t是例如能够使用市售的图像分析软件(例如,三谷商事制造的“WinROOF”)来分析通过透射电子显微镜(Transmission FlectronMicroscope:TEM)拍摄的调色剂颗粒10的剖面图像而测量的。
二氧化硅颗粒16以壳层14包覆。二氧化硅颗粒16具有比壳层14更高的硬度。对于壳层14与二氧化硅颗粒16的硬度差来说,例如只要按照JIS K5600(铅笔硬度测量)测量的硬度存在一个级别以上的差即可,更优选为上述硬度存在两个级别以上的差。
二氧化硅颗粒16的粒径φ,在测量一次粒径的情况下,优选为10nm以上且100nm以下,更优选为10nm以上且50nm以下。通过使二氧化硅颗粒16的粒径(一次粒径)为10nm以上,就能够容易破坏壳层14,从而使定影时的温度及负荷充分降低。另一方面,在二氧化硅颗粒16的粒径(一次粒径)为100nm以下的情况下,能够使调色剂颗粒10的过度充电及图像形成时的图像浓度的降低得到抑制。
此外,二氧化硅颗粒16的比表面积优选为45m2/g以上且350m2/g以下,更优选为75m2/g以上且300m2/g以下。无论当二氧化硅颗粒16的比表面积过大或过小时,都存在二氧化硅颗粒16从调色剂核12分离的可能,但通过使二氧化硅颗粒16的比表面积为45m2/g以上且350m2/g以下,从而能够抑制二氧化硅颗粒16从调色剂核12分离。
此外,二氧化硅颗粒16对调色剂颗粒10的添加量相对于调色剂颗粒10总量,优选为0.3质量%以上且7.0质量%以下,更优选为0.5质量%以上且5.0质量%以下。在二氧化硅颗粒16的添加量相对于调色剂颗粒10总量为0.3质量%以上的情况下,能够容易破坏壳层14,从而能够使定影时的温度及负荷充分降低。另一方面,在二氧化硅颗粒16的添加量相对于调色剂颗粒10总量为7.0质量%以下的情况下,能够抑制调色剂颗粒10过度带电,并能够抑制所形成的图像的浓度小于所需要的值。并且,虽然当二氧化硅颗粒16的添加量过多或过少时,都存在二氧化硅颗粒16从调色剂核12分离的可能,但通过使二氧化硅颗粒16的添加量相对于调色剂颗粒10总量为0.3质量%以上且7.0质量%以下,从而能够抑制二氧化硅颗粒16从调色剂核12分离。
此外,以壳层14包覆的二氧化硅颗粒16的个数,例如用二氧化硅颗粒16的堆积密度而计算。二氧化硅颗粒16的个数相对于1个调色剂颗粒10为5万个以上且55万个以下。
此外,二氧化硅颗粒16优选为具有亲水性。在二氧化硅颗粒16具有亲水性的情况下,含有三聚氰胺树脂的壳层14与二氧化硅颗粒16适当地粘附在一起。
图3(a)是表示本实施方式的调色剂中附着于调色剂核12的表面附近的二氧化硅颗粒16的图,图3(b)是图3(a)的二氧化硅颗粒16的表面附近区域(IIIb)的放大图。这里,二氧化硅颗粒16具有亲水性,如图3(a)及图3(b)所示,在二氧化硅颗粒16的表面存在硅烷醇基。
如上所述,壳层14优选为含有三聚氰胺树脂。图4(a)是表示本实施方式的调色剂中附着于以壳层14包覆的调色剂核12的表面附近的二氧化硅颗粒16的图,图4(b)是图4(a)的二氧化硅颗粒16的表面附近区域(IVb)的放大图。
在形成含有三聚氰胺树脂的壳层14的情况下,亲水性二氧化硅颗粒16的硅烷醇基与作为三聚氰胺树脂原料的羟甲基三聚氰胺反应,从而在亲水性二氧化硅颗粒16的表面也形成三聚氰胺树脂的涂层(壳层)。在此情况下,二氧化硅颗粒16与三聚氰胺树脂的涂层一体化而粘附于调色剂核12的表面及壳层14。这样,在使用亲水性二氧化硅颗粒作为二氧化硅颗粒16的情况下,含有三聚氰胺树脂的壳层14适当地与二氧化硅颗粒16粘附在一起。这里,“粘附”意味着:包含在壳层14中的树脂所具有的取代基与二氧化硅颗粒16的硅烷醇基进行化学键合,从而使二氧化硅颗粒16与壳层14一体地设于调色剂核12的表面。在此情况下,二氧化硅颗粒16可以实质上仅由直接设于调色剂核12表面的二氧化硅颗粒16构成,也可以含有间接地设于调色剂核12表面的二氧化硅颗粒16(例如,存在于壳层14内的二氧化硅颗粒16)。如上所述,二氧化硅颗粒16优选为具有亲水性。不过,二氧化硅颗粒16不局限于亲水性,也可以是疏水性。
此外,如果存在壳层对调色剂核的包覆不充分的部位,则壳层中没有充分包覆调色剂核的区域的表面电荷密度与壳层中充分包覆调色剂核的区域的表面电荷密度不相同。在此情况下,由于调色剂颗粒的表面电荷密度彼此不相同,而导致调色剂颗粒彼此凝聚,从而存在调色剂的流动性降低的可能。此外,如果调色剂的流动性降低,则有时不能得到具有充分的带电量的调色剂。
因此,优选壳层14大致均匀包覆调色剂核12。通过壳层14大致均匀包覆调色剂核12,使调色剂颗粒10由于静电而彼此排斥,从而能够使调色剂颗粒10彼此的凝聚、调色剂的流动性及调色剂的带电量的降低得到抑制。
在本实施方式的调色剂中,调色剂核12以壳层14充分包覆。壳层14对调色剂核12的包覆率能够以强度INc相对于强度INs的比率表示,其中强度INc相对于强度INs的比率是使用电子能量损失谱法(Electron Energy Loss Spectroscopy:EELS)对调色剂颗粒10的剖面进行分析而得到的。这里,强度INs表示源自壳层14所含有的氮元素的N-K层吸收边缘的强度,强度INc表示源自调色剂核12所含有的氮元素的N-K层吸收边缘的强度。根据本实施方式,在对调色剂颗粒10的剖面进行EELS分析的情况下,调色剂以80个数%以上的比例包含强度INc相对于强度INs的比率(INc/INs)为0.0以上且0.2以下、厚度为5nm以上的壳层14在调色剂颗粒10的剖面的周长上存在80%以上的调色剂颗粒。在此情况下,以壳层14充分包覆着调色剂核12,其结果是,使调色剂的带电量的降低得到抑制。
调色剂核12的包覆率基于通过调色剂颗粒10的图像的EELS分析而求出的EELS强度映射图来得到。例如,确定调色剂颗粒10的重心,从重心呈辐射线状地划多条线从而划分出数十个区域R,对于各区域R,用EELS检测器来进行元素(碳、氧及氮)的映射。
例如,强度INc通过如下方法而得到:即在从调色剂核12的区域中随机地选择的测量部位,对源自调色剂核12所含有的氮元素的N-K层吸收边缘的EELS强度进行测量,并对所测量得到的EELS强度的平均值进行运算。此外,强度INs通过对源自壳层14所含有的氮元素的N-K层吸收边缘的EELS强度(强度INs)进行测量而得到。
接着,对满足强度INc相对于强度INs的比率(INc/INs)为0.0以上且0.2以下的条件的区域进行确定。在满足上述条件的区域沿从重心朝向调色剂颗粒10表面的方向连续5nm以上的情况下,判断为在该区域存在壳层14。对检测出的壳层14的长度相对于对象区域的比例进行测量。之后,通过在调色剂颗粒10的总周长上设定对象区域,计算壳层14对调色剂核12的包覆率。在壳层14对调色剂核12的包覆率对于调色剂核12的整个周面来说是80%以上的情况下,将这样的调色剂颗粒10认定为被包覆调色剂颗粒,并判断被包覆调色剂颗粒相对于多个调色剂颗粒10是否为80个数%以上。如上所述,通过使多个调色剂颗粒10处于以规定比例以上被包覆的状态,能够抑制调色剂的带电量降低。
以下,参照图5~图8,对包覆率Rn的测量进行说明。图5(a)表示包覆率Rn为100%的调色剂颗粒10。在图5(a)中,长度L0表示调色剂颗粒10的剖面的周长。在调色剂颗粒10中,在壳层14对调色剂核12的包覆率Rn为100%的情况下,调色剂核12以长度为调色剂颗粒10的剖面的周长L0的壳层14包覆。
这里,对在调色剂核12的总周长上以满足条件(1)及(2)的壳层14包覆调色剂核12的表面的比例(以下,记载为包覆率Rn)进行计算。这里,如图5(a)所示,调色剂颗粒10以中心为基准呈辐射线状地被分割成多个区域R,并对于各区域R求出包覆率Rn。
图5(b)表示以壳层14部分地包覆调色剂核12的调色剂颗粒10。
这里,对调色剂颗粒10的剖面进行EELS分析,检测出同时满足如下条件(1)及(2)的壳层14。
(1)源自调色剂核的氮元素的N-K层吸收边缘的强度INc相对于源自壳层的氮元素的N-K层吸收边缘的强度INs的比率(INc/INs)为0.0以上且0.2以下。
(2)厚度为5nm以上。
如图5(b)所示,这里,以长度L1~L5表示的区域满足条件(1)及(2)。包覆率Rn能够通过长度L1~L5的总和除以长度L0而计算出。包覆率Rn能够根据公式“Rn=100×(L1+L2+L3+L4+L5)/L0”计算出。
例如,对100个调色剂颗粒10(测量样品),分别进行包覆率Rn是否为80%以上的评价。而后,从100个调色剂颗粒10(测量样品)中求出包覆率Rn为80%以上的调色剂颗粒10的数量。此外,包覆率Rn为80%以上的调色剂颗粒10,相当于满足条件(1)及(2)的壳层14在剖面的周长(长度L0)上存在80%以上的调色剂颗粒10。如上所述,能够求出壳层14对调色剂核12的包覆率。
图6表示在区域R制作EELS强度映射图的映射图像的一个例子。在使用图像分析软件制作的映射图像中,EELS强度与图像的白色度成正比。因此,利用图像分析软件的浓度校准功能将图像浓度进行划分。具体来说,将最白的部分的值设为255、最黑的部分的值设为0,从而将图像浓度划分为256个等级。此外,在图6~图8中,由于专利附图的限制,用黑色来表示EELS强度高的区域。
在上述检测时,在区域R,测量得到源自调色剂核12所含有的氮元素的N-K层吸收边缘的EELS强度。以下,主要参照图6及图7,对调色剂核12的EELS强度的测量方法进行说明。
首先,如图7所示,在映射图像中,从调色剂核12的区域随机地选择100个测量部位P。之后,对选择的100个测量部位P分别进行EELS强度的测量。例如,通过256级灰度对EELS强度进行测量,并求出所测量得到的100个EELS强度的平均值。这里,对于100个测量部位P的每一个,对源自调色剂核12所含有的氮元素的N-K层吸收边缘的EELS强度进行测量,并将测量得到的100个EELS强度的平均值作为强度INc(用于评价的值)。
为了满足条件(1),要求强度INs是强度INc的5倍以上(INc×5≤INs)。例如,强度INc是6.8的情况下,如果强度INs是34(=6.8×5)以上,则该像素满足条件(1)。此外,在图像上的1个像素的尺寸为5nm见方的情况下,只要存在1个相当于在调色剂核12的表面上满足条件(1)的壳层14的像素,则认为壳层14的厚度是5nm以上(满足条件(2))。
接着,在区域R,对源自壳层14所含有的氮元素的N-K层吸收边缘的EELS强度(强度INs)进行测量,检测出满足条件(1)及(2)的壳层14。具体来说,利用图像分析软件的二值化功能,在图像(TEM拍摄图像)上确定作为满足条件(1)的壳层14的像素。此外,如前所述,在图像上的1个像素的尺寸为5nm见方的情况下,只要有1个作为满足条件(1)的壳层14的像素,则也满足条件(2)。
接着,在区域R(具体来说,是调色剂核12的表面)对满足条件(1)及(2)的壳层14的长度进行测量。以下,主要参照图8,对壳层14的长度的测量方法进行说明。
利用图像分析软件的计量功能(手动计量功能及线长度计量功能),对壳层14的长度进行测量。具体来说,如图8所示,图像分析软件将壳层14转换为线P1~P5,并对线P1~P5的各个长度以及这些长度的总和进行测量。
接着,求出在区域R以满足条件(1)及(2)的壳层14包覆调色剂核1 2的表面的比例(调色剂核12的包覆率)。具体来说,这里,将满足条件(1)及(2)的壳层14的长度(像素)的总和除以区域R的Y方向(调色剂颗粒10的周向)的长度。例如,在区域R的Y方向(调色剂颗粒10的周向)的长度相当于500像素、线P1~P5的各长度的总和是大约400像素的情况下,调色剂核12的包覆率是80.0%(=400×100/500)。
接着,对满足条件(1)及(2)的壳层14在调色剂核12的总周长上包覆调色剂核12表面的比例(以下,记载为包覆率Rn)进行计算。这里,对于100个调色剂颗粒10(测量样品)的每一个,对包覆率Rn是否为80%以上进行评价。并且,100个调色剂颗粒10(测量样品)中,求出包覆率Rn为80%以上的调色剂颗粒10的个数。此外,包覆率Rn为80%以上的调色剂颗粒10,相当于满足条件(1)及(2)的壳层14在剖面的周长(长度L0)上存在80%以上的调色剂颗粒10。如上所述,壳层14对调色剂核12的包覆率为80%以上的调色剂颗粒10存在规定量以上,这样的调色剂表现出优异的带电性。
此外,除了二氧化硅颗粒16之外,还可以对调色剂核12的表面添加其他颗粒。例如,可以对调色剂核12的表面添加金属氧化物(氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶或钛酸钡)的颗粒。
此外,在此没有图示,调色剂颗粒10还可以包含外部添加剂,该外部添加剂附着于壳层14的表面。通过外部添加剂,就能够提高调色剂颗粒10的流动性及可处理性。外部添加处理方法不做特别限定,可以使用众所周知的方法。具体来说,调整条件以使外部添加剂不埋入到壳层14中,使用混合机(例如,FM混合机或NAUTA MIXER(日本注册商标))来进行外部添加处理。
作为外部添加剂,可以举出二氧化硅及金属氧化物(氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶及钛酸钡)的颗粒。为了提高调色剂的流动性及可处理性,优选外部添加剂的粒径为0.01μm以上且1.0μm以下。
此外,在本说明书的以下说明中,有时将使用外部添加剂进行处理之前的调色剂颗粒10(含有调色剂核12、壳层14及二氧化硅颗粒16的调色剂颗粒)记载为“调色剂母粒”。为了提高调色剂的流动性及可处理性,外部添加剂的用量相对于100质量份的调色剂母粒优选为1质量份以上且10质量份以下,更优选为2质量份以上且5质量份以下。
以上,对本实施方式的调色剂中的调色剂颗粒10进行了说明。此外,调色剂颗粒10也可以用作进一步含有铁氧体或磁铁矿之类的磁性粉末的所谓的单组分显影剂。或者,也可以与所期望的载体混合而用作所谓的双组分显影剂。
在使用载体的情况下,优选载体为磁性载体。具体来说,作为载体,可以举出以树脂包覆载体芯的载体。作为载体芯,可以举出例如:铁、氧化处理铁、还原铁、磁铁矿、铜、硅钢、铁氧体、镍及钴之类的颗粒以及这些材料与锰、锌及铝之类金属的合金的颗粒;铁-镍合金及铁-钴合金之类的颗粒;二氧化钛、氧化铝、氧化铜、氧化镁、氧化铅、氧化锆、碳化硅、钛酸镁、钛酸钡、钛酸锂、钛酸铅、锆酸铅及铌酸锂之类的陶瓷颗粒;磷酸二氢铵、磷酸二氢钾及罗谢尔盐之类的高介电常数物质的颗粒。此外,作为载体,例如,也可以使用在树脂中分散有上述例示的载体芯(磁性颗粒)的树脂载体。
作为包覆载体芯的树脂的例子,可以举出:(甲基)丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物、烯烃类聚合物(聚乙烯、氯化聚乙烯及聚丙烯)、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、纤维素树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、硅酮树脂、氟树脂(聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯及聚偏二氟乙烯)、酚醛树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚缩醛树脂及氨基树脂。以上树脂可以单独使用,或也可以组合两种以上来使用。
载体粒径,优选为20μm以上且120μm以下,更优选为25μm以上且80μm以下。载体粒径能够使用电子显微镜来测量。
在将本实施方式的调色剂用于双组分显影剂的情况下,调色剂的用量相对于双组分显影剂的质量,优选为3质量%以上且20质量%以下,更优选为5质量%以上且15质量%以下。
本实施方式的调色剂,例如,优选使用于电子照相法之类的图像形成方法。本发明的调色剂的制造方法包括:准备包含粘结树脂的调色剂核12的准备工序、使二氧化硅颗粒16附着于调色剂核12的表面的附着工序、将壳层14形成为包覆上述调色剂核12的表面的形成工序。壳层14含有热固性树脂,并包覆着硬度比壳层14高的二氧化硅颗粒16。
在准备工序中,只要能够根据需要使粘结树脂以外的成分(例如,着色剂、电荷控制剂、脱模剂或磁性粉末)良好分散在粘结树脂中即可。作为制备调色剂核12的方法,可以举出例如熔融混炼法及聚合法。
熔融混炼法是通过如下方式进行的。首先,将粘结树脂和根据需要而添加的粘结树脂以外的成分混合,得到混合物。而后,对所得混合物进行熔融混炼,并通过众所周知的方法将所得熔融混炼物粉碎,从而得到粉碎物。通过众所周知的方法对所得粉碎物进行分级,从而能够得到所期望的粒径的调色剂核12。
聚合法例如是下述的方法。作为聚合法,可以举出如下方法:通过例如盘式喷嘴或多流体喷嘴,使通过熔融混炼法中同样的操作而得到的熔融混炼物在空气中雾化,得到调色剂核。作为其他聚合法,可以举出使用悬浮聚合法来直接生成调色剂核的方法。作为其他聚合法,可以举出使用水溶性有机溶剂直接生成调色剂核的分散聚合法,其中,该水溶性有机溶剂中,单体可溶但所得聚合物不溶。作为其他聚合法,可以举出所谓的无皂乳液聚合法之类的乳液聚合法,在水溶性极性聚合引发剂的存在下直接聚合而生成调色剂核。作为其他聚合法,可以举出杂絮凝法(HETERO-FLOCCULATION),制备初次极性乳液聚合颗粒之后,添加具有相反电荷的极性颗粒而聚集。
在附着工序中,使二氧化硅颗粒16附着在调色剂核12的表面。作为使二氧化硅颗粒16附着在调色剂核12的表面的方法,例如,可以举出如下方法:调整条件以使二氧化硅颗粒16不完全埋入到调色剂核12中,使用FM混合机或NAUTA MIXER(日本注册商标)之类混合机,使调色剂核12和二氧化硅颗粒16混合。此外,通过使二氧化硅颗粒16附着于刚制成后的调色剂核12,能够提高调色剂核12的保存中可处理性及调色剂核12的流动性。
形成工序包含:向调色剂核12的表面供应含有热固性树脂的单体及/或预聚物的壳层形成用液的供应工序、对壳层形成用液所含有的热固性树脂的单体及/或预聚物进行树脂化的树脂化工序。通过形成工序形成壳层14,从而能够制造调色剂颗粒10,该调色剂颗粒10的壳层14中均匀地分散有二氧化硅颗粒16。
在供应工序中,向调色剂核12的表面供应壳层形成用液。壳层形成用液含有热固性树脂的单体及/或预聚物。作为向调色剂核12供应壳层形成用液的方法,可以举出例如:使用壳层形成用液对调色剂核12的表面进行喷雾的方法,或者将调色剂核12浸渍在壳层形成用液中的方法等。
为了制备壳层形成用液,例如,只要将溶剂、热固性树脂的单体及/或预聚物、以及根据需要而添加的其他添加剂(例如,后述的分散剂)搅拌而混合即可。作为溶剂的种类可以举出例如:甲苯、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃及水。
用于制备壳层形成用液的热固性树脂的单体,可以适当地选择。此外,用于制备壳层形成用液的热固性树脂的预聚物是指聚合物的前一段阶的化合物,即热固性树脂的单体聚合到一定程度的聚合度,但未聚合到聚合物的聚合度。预聚物也被称为初期聚合物或初期缩合物。
为了提高热固性树脂的单体及/或预聚物相对于溶剂的分散性,也可以使壳层形成用液含有众所周知的分散剂。壳层形成用液中的分散剂的含量例如是0.1质量%以上且15质量%以下。通过使壳层形成用液中的分散剂的含量为0.1质量%以上,能够良好地表现出分散性。另一方面,通过使壳层形成用液中的分散剂的含量为15质量%以下,能够降低分散剂所导致的环境负荷。此外,在制造本实施方式的调色剂后,能够通过洗涤之类的处理除去分散剂。
经过供应工序后,在树脂化工序中,通过任意的聚合或缩合,对壳层形成用液所含有的热固性树脂的单体及/或预聚物进行树脂化,以使其成为热固性树脂,从而在调色剂核12的表面形成壳层14。此外,树脂化不仅包括聚合度充分高的完全树脂化,也包括聚合度为中等程度的部分树脂化。
优选树脂化工序的反应温度(树脂化温度)维持在40℃以上且90℃以下,更优选维持在50℃以上且80℃以下。通过使反应温度为40℃以上,能够充分提高壳层14的硬度。另一方面,通过使反应温度维持在90℃以下,能够抑制壳层14的硬度变得过高,从而能够容易地通过定影时的加热及加压来破坏壳层14。
壳层14形成时,壳层形成用液的供应及二氧化硅颗粒16的附着也可以同时进行。例如,在壳层14的形成工序中供应壳层形成用液时,壳层形成用液也可以含有二氧化硅颗粒16。如上所述,二氧化硅颗粒16的硬度比壳层14高。
在同时进行壳层形成用液的供应和二氧化硅颗粒16的附着的情况下,制备壳层形成用液的方法不做特别限定,例如,只要使热固性树脂的单体及/或预聚物、二氧化硅颗粒16以及根据需要而添加的各种添加剂(例如,正电荷剂或分散剂)在任意溶剂中混合,适当搅拌并混合即可。作为溶剂、热固性树脂的单体及/或预聚物以及分散剂,使用与供应工序的壳层形成用液的制备所使用的溶剂、热固性树脂的单体及/或预聚物以及分散剂相同的材料。
此外,作为向调色剂核12供应壳层形成用液的方法,可以举出例如:使用壳层形成用液对调色剂核12的表面进行喷雾的方法、或者将调色剂核12浸渍在壳层形成用液中的方法。
此外,在树脂化工序中,对热固性树脂的单体及/或预聚物进行树脂化而形成壳层14,从而能够得到调色剂颗粒10。作为树脂化条件,能够采用与上述的树脂化工序相同的条件或手段。这样,在壳层14形成时同时进行壳层形成用液的供应及二氧化硅颗粒16的附着的情况下,与使二氧化硅颗粒16附着之后开始形成壳层14的情况相比,不使制造工序变复杂就能够制造本实施方式的调色剂。
以上,对本实施方式的制造方法进行了说明。此外,在本实施方式的制造方法中,经壳层形成工序后的调色剂,也可以根据需要而经过从洗涤工序、干燥工序及外部添加工序中选择的一个以上的工序。在洗涤工序中,对于形成有壳层14的调色剂颗粒10,例如用水进行洗涤。
在干燥工序中,例如用干燥机(例如,喷雾干燥器、流化床干燥机、真空冷冻干燥器或减压干燥机),对洗涤后的调色剂颗粒10进行干燥。优选使用喷雾干燥器,原因是容易抑制干燥中的调色剂颗粒10的凝聚。在使用喷雾干燥器的情况下,不仅进行干燥,同时也能够使用外部添加剂(例如,二氧化硅颗粒)的分散液进行喷雾,从而能够同时进行后述的外部添加工序。
这里,对外部添加工序进行说明。在外部添加工序中,使外部添加剂附着于壳层14的表面。作为使外部添加剂附着的优选方法可以举出如下方法:对外部添加条件进行调整以使外部添加剂不埋入壳层14的表面,使用混合机(例如,FM混合机或NAUTA MIXER(日本注册商标)),使调色剂颗粒10与外部添加剂混合。
本实施方式的调色剂的定影是通过如下方式进行的。调色剂的定影方法包含:将调色剂颗粒10供应到记录介质表面的调色剂供应工序、对表面上已被供应了调色剂颗粒10的记录介质付与5N/cm2以上且10N/cm2以下的负荷的负荷付与工序。
在调色剂供应工序中,将调色剂颗粒10供应到记录介质表面之前,如下所述使调色剂像显影。使调色剂像显影时,例如,在图像形成装置中,通过电晕放电之类的手段使图像承载体表面带电。之后,用光束对带电的图像承载体的表面进行曝光,在图像承载体表面形成静电潜像。而后,对形成有静电潜像的图像承载体的表面付与调色剂。被曝光的曝光部吸引调色剂,使静电潜像显影为调色剂像。接着,例如,通过利用转印辊将调色剂像从图像承载体转印到记录介质,从而将调色剂供应到记录介质。
在负荷付与工序中,对表面上已被供应了调色剂颗粒10的记录介质付与5N/cm2以上且10N/cm2以下的负荷。由此,调色剂颗粒10被定影于记录介质。
此外,调色剂颗粒10也可以具有包覆调色剂核12的表面的多个壳层14。在调色剂颗粒10具有层叠的多个壳层14的情况下,优选多个壳层14中最外层的壳层14具有阳离子性。
此外,优选调色剂核12具有阴离子性,壳层14的材料具有阳离子性。通过使调色剂核12具有阴离子性,能够在形成壳层14时,将阳离子性的壳层14的材料吸引到调色剂核12的表面。具体来说,例如,在水性介质中带正电的壳层14的材料被电吸引到在水性介质中带负电的调色剂核12,由于例如原位聚合从而在调色剂核12的表面形成壳层14。由此,即使不使用分散剂使调色剂核12高度地分散在水性介质中,也易于在调色剂核12的表面形成均匀的壳层14。
在调色剂核12中,粘结树脂也可以占调色剂核成分的大部分(例如,85质量%以上)。在此情况下,粘结树脂的极性对调色剂核12整体的极性有很大的影响。例如,在粘结树脂具有酯基、羟基、醚基、酸根或甲基的情况下,调色剂核12表现出阴离子性的趋势强烈。而在粘结树脂具有氨基、胺或酰胺基的情况下,调色剂核12表现出阳离子性的趋势强烈。
[实施例]
对本发明的实施例进行说明。这里,对实施例1~7的调色剂及比较例1~3的调色剂进行了评价(参照后述的表1及表2)。以下,依次对实施例1~7的调色剂及比较例1~3的调色剂的制备方法、评价方法以及评价结果进行说明。此外,本发明不被以下的实施例所限定。
(实施例1)
[实施例1的调色剂的制备方法]
<调色剂核A的制作>
以下,对实施例1的调色剂的制备方法中调色剂核A的制作顺序进行说明。
在实施例1中,使用混合机(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.,LTD制造的“FM混合机”),在混合时间5分钟、转速2400rpm的条件下,使750g的低粘度聚酯树脂、100g的中粘度聚酯树脂、150g的高粘度聚酯树脂、55g的脱模剂和40g的着色剂混合。低粘度聚酯树脂的Tg为38℃,Tm为65℃。中粘度聚酯树脂的Tg为53℃,Tm为84℃。高粘度聚酯树脂的Tg为71℃,Tm为120℃。此外,作为着色剂,使用DIC株式会社制造的“KET Blue111”(酞菁蓝)。作为脱模剂,使用株式会社加藤洋行制造的“Carnauba wax 1号”。
接着,使用双螺杆挤出机(株式会社池贝制造的“PCM-30”),在材料填充量5kg/小时、螺杆转速160rpm、设定温度范围100℃以上且130℃以下的条件下,对得到的混合物进行熔融混炼。然后,冷却得到的熔融混炼物。
接着,使用粉碎机(细川密克朗株式会社制造的“ROTOPLEX(日本注册商标)16/8型”)对熔融混炼物进行粗粉碎。进一步,使用气流粉碎机(日本Pneumatic工业株式会社制造的“超声波气流粉碎机I型”),对粗粉碎物进行微细粉碎。接着,使用分级机(日铁矿业株式会社制造“Elbow-Jet EJ-LABO型”),对微细粉碎物进行分级,由此得到调色剂核A。
<二氧化硅颗粒的附着(附着工序)>
使用FM混合机FM-10型,在3200rpm、5分钟的条件下使1kg的调色剂核A和10g(相对于调色剂核A的质量为1.0质量%)的亲水性二氧化硅颗粒SP1(“AEROSIL(日本注册商标)130”日本Aerosil株式会社制造、比表面积为130m2/g)混合,从而使二氧化硅颗粒附着于调色剂核A的表面。
<供应工序>
将容积为1L的三口烧瓶放置于30℃的水浴槽中,在烧瓶内,用盐酸将离子交换水(300mL)的pH调整为4。接着,在离子交换水中添加1.8g的水溶性羟甲基三聚氰胺(日本CARBIDE工业株式会社制造的“Nikaresin(日本注册商标)S-260”),并使其溶解,以能够形成厚度为6nm的壳层。将调色剂核A与二氧化硅颗粒的混合物300g添加到所得水溶液中,并进行充分搅拌。
而后,一边搅拌一边向***内含物追加300mL的离子交换水,以1℃/分钟的升温速度使烧瓶内部的温度上升到70℃。之后,在70℃、120rpm的条件下,使用螺旋桨形搅拌叶片将***内含物持续搅拌两小时。接着,加入氢氧化钠进行中和,将烧瓶内含物的pH调整为7。而后,将***内含物冷却至常温,得到含有调色剂的液体。接着,对含有调色剂的液体进行过滤及洗涤,滤出调色剂的湿滤泥饼,并对湿滤泥饼进行了干燥。如上所述,制备了实施例1的调色剂。
<包覆率的测量>
对于实施例1的调色剂来说,通过如下方式对壳层14对调色剂核12的包覆率进行测量。使调色剂分散于常温固化性的环氧树脂中,并在40℃的环境中固化两天从而得到固化物。使用四氧化锇对所得固化物进行染色后,使用具备金刚石刀的切片机(徕卡公司制造的“EM UC6”)从该固化物上切下厚度为200nm的薄片样品。而后,使用场发射透射电子显微镜(TEM)(日本电子株式会社制造的“JEM-2100F”),在加速电压200kV的条件下拍摄样品的剖面(调色剂颗粒10的剖面)。
这里,参照图9,对实施例1的调色剂进行说明。图9(a)是表示对实施例1的调色剂所含有的调色剂颗粒10进行拍摄的TEM图像的图。图9(b)是图9(a)的一部分的放大图。将从TEM拍摄图像中随机选择的100个调色剂颗粒10作为测量样品。
接着,使用能量分辨率为1.0eV、光束直径为1.0nm的电子能量损失谱法(EELS)检测器(Gatan公司制造的“GIF TRIDIEM(日本注册商标)”)和图像分析软件(三谷商事株式会社制造的“WinROOF 5.5.0”),对TEM拍摄图像进行分析。具体来说,制作壳层所含有的元素(碳、氧及氮K层吸收边缘)的EELS强度映射图。图像(TEM拍摄图像)上的每1像素的尺寸为5nm见方。
这里,如参照图5~图8所说的,进行EELS强度映射图的制作(映射)。首先,如参照图5(a)所说的,使用图像分析软件(WinROOF)对调色剂颗粒10的重心G进行确定。接着,从重心G呈放射状地划线从而将调色剂颗粒10的表面划分为30个区域R。而后,使用EELS检测器,就各个划分部分(区域R)进行氮的映射。
其结果是,如图6示意性地表示,得到在区域R制作EELS强度映射图的映射图像。在使用图像分析软件(WinROOF)制作的映射图像中,由于EELS强度与图像的白色度成正比,因此,利用图像分析软件(WinROOF)的浓度校准功能将图像浓度进行划分。具体来说,将最白的部分的值设为255、最黑的部分的值设为0,从而将图像浓度划分为256个等级。
对调色剂10的剖面进行EELS分析,从而检测出同时满足下面的条件(1)及(2)的壳层。
(1)源自调色剂核12的氮元素的N-K层吸收边缘的强度INc相对于源自壳层14的氮元素的N-K层吸收边缘的强度INs的比率(INc/INs)为0.0以上且0.2以下。
(2)厚度为5nm以上。
在上述检测时,在区域R,测量得到源自调色剂核12所含有的氮元素的N-K层吸收边缘的EELS强度。首先,如图7示意性地表示,在映射图像中,从调色剂核12的区域随机地选择100个测量部位P。接着,对选择的100个测量部位P分别进行EELS强度的测量。EELS强度通过256级灰度进行测量。接着,求出所测量得到的100个EELS强度的平均值。对于100个测量部位P的每一个,对源自调色剂核12所含有的氮元素的N-K层吸收边缘的EELS强度进行测量。而后,将测量得到的100个EELS强度的平均值作为强度INc(用于评价的值)。
为了满足条件(1),要求强度INs是强度INc的5倍以上(INc×5≤INs)。例如,强度INc是6.8的情况下,如果强度INs是34(=6.8×5)以上,则该像素满足条件(1)。此外,由于图像上的1个像素的尺寸为5nm见方,所以只要存在1个相当于在调色剂核12的表面上满足条件(1)的壳层的像素,则认为壳层的厚度是5nm以上(满足条件(2))。
接着,在区域R,对源自壳层14所含有的氮元素的N-K层吸收边缘的EELS强度(强度INs)进行测量,检测出满足条件(1)及(2)的壳层14。具体来说,利用图像分析软件(WinROOF)的二值化功能,在图像(TEM拍摄图像)上确定作为满足条件(1)的壳层14的像素。此外,如前所述,只要有1个相当于满足条件(1)的壳层14的像素,则认为也满足条件(2)。
接着,在区域R(具体来说,是调色剂核12的表面)对满足条件(1)及(2)的壳层14的长度进行测量。以下,主要参照图8,对壳层14的长度的测量方法进行说明。
利用图像分析软件(WinROOF)的计量功能(手动计量功能及线长度计量功能),对壳层14的长度进行测量。具体来说,如图8所示,图像分析软件将壳层14转换为线P1~P5,并对线P1~P5的各个长度以及这些长度的总和进行测量。
接着,求出在区域R以满足条件(1)及(2)的壳层14包覆调色剂核12的表面的比例(调色剂核12的包覆率)。具体来说,这里,将满足条件(1)及(2)的壳层14的长度(像素)的总和除以500像素。此外,500像素相当于区域R的Y方向(调色剂颗粒10的周向)的长度。
接着,对满足条件(1)及(2)的壳层在调色剂核12的总周长上的包覆率Rn进行计算。如图5(a)所示,通过与上述同样的方式,对于分割的30个区域R,都求出调色剂核12的包覆率。将这样得到的30个包覆率的平均值作为包覆率Rn(用于评价的值)。此外,包覆率Rn(即30个区域R的包覆率的平均值)相当于下面将说明的通过将长度L1~L5的总和除以长度L0(剖面的周长)而计算出的包覆率Rn。
如图5(b)示意性地表示,包覆率Rn通过将长度L1~L5的总和除以长度L0(剖面的周长)而计算出。包覆率Rn能够根据公式“Rn=100×(L1+L2+L3+L4+L5)/L0”计算出。对100个调色剂颗粒10(测量样品),分别进行包覆率Rn是否为80%以上的评价。而后,从100个调色剂颗粒10(测量样品)中求出包覆率Rn为80%以上的调色剂颗粒10的数量。此外,包覆率Rn为80%以上的调色剂颗粒10,相当于满足条件(1)及(2)的壳层14在剖面的周长(长度L0)上存在80%以上的调色剂颗粒10。在对实施例1的调色剂进行EELS分析时,如下的调色剂颗粒(适合条件的颗粒)的个数是97个(适合条件的颗粒的比例为97个数%)(优选的值为80个以上(适合条件的颗粒的比例为80个数%以上)),其中,该调色剂颗粒中,平均INc/INs为0.0以上且0.2以下、厚度为5nm以上的壳层在表面方向连续100nm以上。此外,在使用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope:SEM)对实施例1的调色剂中的调色剂颗粒进行观察时,在调色剂核的表面均匀存在二氧化硅颗粒。
[实施例1的调色剂的评价方法]
对实施例1的调色剂进行如下评价。
(初始带电量)
在3L聚乙烯瓶中,加入1kg的显影用载体(用于TASKalfa5550的载体)、相对于载体的质量为10质量%(100g)的实施例1的调色剂,在30rpm的条件下混合30分钟,制备出双组分显影剂。在温度20℃、湿度60%RH的条件下,对刚制备出的双组分显影剂的带电量(初始带电量)进行测量。刚制备出的双组分显影剂的带电量的优选范围是30μC/g以上且不足60μC/g。带电量的测量使用Q/m计量仪(TREK公司制造的“MODEL 210HS-1”)。
(初始调色剂补充性能)
对彩色多功能一体机(京瓷办公信息***株式会社制造的“TASKalfa5550”)的调色剂补充机构进行改造而制作补充性能夹具,对由调色剂盒供应到显影装置的每单位时间的调色剂供应量进行测量。为了使彩色多功能一体机能够连续打印实心图像,调色剂供应量(调色剂补充性能)的优选的值是30g/分钟以上。
(实验评价(带电量、图像浓度、调色剂飞散量,补充灰雾))
将如上所述那样制备的双组分显影剂填充到彩色多功能一体机(京瓷办公信息***株式会社制造的“TASKalfa5550”),并在温度20℃、湿度60%RH的条件下,以印刷覆盖率5%对10万张普通纸连续进行印刷。印刷后,对调色剂的带电量、图像浓度(ID)及印刷中落入显影器内的落入调色剂量(调色剂飞散量)进行测量。调色剂的带电量的优选范围是8μC/g以上且不足25μC/g。图像浓度(ID)的优选的值是1.2以上。调色剂飞散量(落入调色剂量)的优选的值是200mg以下。
这里,带电量的测量也使用Q/m计量仪(TREK公司制造的“MODEL210HS-1”)。此外,图像浓度(ID)的测量使用分光光度计(SAKATA INX ENG株式会社制造的“SpectroEye”)。在调色剂飞散量(落入调色剂量)的测量中,回收落入显影器内部的调色剂。而后,测量回收的调色剂的质量。
此外,如果由于耐印刷试验而使显影剂的载体表面被二氧化硅污染,则在急剧补充调色剂的情况下容易产生灰雾,因此在30g/分钟的条件下,向10万张的耐印刷试验后的显影装置强制地补充调色剂1分钟,并对灰雾(补充灰雾)的程度进行了评价。调色剂强制补充试验时,灰雾的优选的值是0.01以下。
(载体污染状态)
由于耐印刷试验时脱离的二氧化硅颗粒附着于载体表面而阻碍显影剂的带电性,所以使用X射线荧光分析装置(株式会社Rigaku制造的“ZSX”端窗式,Rh靶,4.0kw)对耐印刷试验后的载体表面的二氧化硅量进行了评价。作为评价方法,在利用多功能一体机进行10万张耐印刷试验后,使用635目(孔径20μm)的筛网和吸尘器从耐印刷试验后的显影剂中去掉调色剂,从而得到耐印刷试验后的载体。使用粘接带将所得载体固定于X射线荧光架,在50kV、30mA,分光晶体PET、检测器PC的条件下对Si-Kα的X射线荧光强度(以下,有时记载为“X射线Si强度”或“Si的X射线荧光强度”)进行测量。如果Si-KαX射线荧光强度超过80kcps,则容易发生灰雾,因此将80kcps以下作为优选的值。
[评价结果]
为了对实施例1的调色剂的补充性能进行评价,使用补充性能夹具来对调色剂供应量进行了测量。调色剂供应量的优选的值是30g/分钟以上,而测量结果是54g/分钟,表现出良好的调色剂流动性。
使实施例1的调色剂进行显影剂化,对初始的带电量进行了测量。初始的带电量的优选范围是30μC/g以上且不足60μC/g,而测量结果是52μC/g。对于实施例1的调色剂,尽管在调色剂核12中没有添加电荷控制剂及电荷控制树脂,但仍然表现出良好的带电量。
之后,将含有实施例1的调色剂的显影剂搭载于多功能一体机,并进行10万张的耐印刷试验评价后,对显影剂的带电量进行了测量。带电量的优选范围是8μC/g以上且不足25μC/g,而测量结果是21μC/g。此外,耐印刷试验后对图像浓度进行了测量。图像浓度的优选的值是1.2以上,而测量结果是1.3。
耐印刷试验后进一步对调色剂飞散量进行了测量。调色剂飞散量的优选的值是200mg以下,而测量结果是76mg。
耐印刷试验后进一步进行调色剂强制补充试验,对灰雾进行了评价。优选的值是0.01以下,而测量结果是0.002,几乎没有发生灰雾。
此外,对耐印刷试验后的载体的Si的X射线荧光强度进行了测量。Si的X射线荧光强度是显影剂劣化的指标。优选的值是80kcps以下,而测量结果是62kcps,是良好的。如上所述,实施例1的调色剂在所有项目中都示出优选的结果。
(实施例2)
[实施例2的调色剂的制备方法]
除将水溶性羟甲基三聚氰胺(Nikaresin(日本注册商标)S-260)的添加量改变为1.5g而使壳层14的厚度(膜厚)为5nm以外,与实施例1的调色剂的制备方法同样地制备实施例2的调色剂。
在对实施例2的调色剂进行EELS分析时,如下的调色剂颗粒(适合条件的颗粒)的个数是82个(适合条件的颗粒的比例为82个数%)(优选的值为80个以上(适合条件的颗粒的比例为80个数%以上)),其中,该调色剂颗粒中,平均INc/INs为0.0以上且0.2以下、厚度为5nm以上的壳层在表面方向连续100nm以上。此外,在使用SEM对实施例2的调色剂进行观察时,在调色剂核的表面均匀存在二氧化硅颗粒。
[评价结果]
为了对实施例2的调色剂的补充性能进行评价,使用补充性能夹具来对调色剂供应量进行了测量。调色剂供应量的优选的值是30g/分钟以上,而测量结果是48g/分钟。此外,使实施例2的调色剂进行显影剂化,对初始的带电量进行了测量。初始的带电量的优选范围是30μC/g以上且不足60μC/g,而测量结果是34μC/g。
之后,将含有实施例2的调色剂的显影剂搭载于多功能一体机,并进行10万张的耐印刷试验评价后,对显影剂的带电量进行了测量。带电量的优选范围是8μC/g以上且不足25μC/g,而测量结果是10μC/g。此外,耐印刷试验后对图像浓度进行了测量。图像浓度的优选的值是1.2以上,而测量结果是1.4。
耐印刷试验后进一步对调色剂飞散量进行了测量。调色剂飞散量的优选的值是200mg以下,而测量结果是180mg。
耐印刷试验后进一步进行调色剂强制补充试验,对灰雾进行了评价。优选的值是0.01以下,而测量结果是0.005。
此外,对耐印刷试验后的载体的Si的X射线荧光强度进行了测量。优选的值是80kcps以下,而测量结果是77kcps,是良好的。如上所述,实施例2的调色剂在所有项目中都示出优选的结果。
(实施例3)
[实施例3的调色剂的制备方法]
除将亲水性二氧化硅颗粒SP1(AEROSIL(日本注册商标)130)改变为二氧化硅颗粒SP2(“AEROSIL(日本注册商标)300”日本Aerosil株式会社制造、比表面积300m2/g)以外,与实施例1的调色剂的制备方法同样地制备实施例3的调色剂。
在对实施例3的调色剂进行EELS分析时,如下的调色剂颗粒(适合条件的颗粒)的个数是92个(适合条件的颗粒的比例为92个数%)(优选的值为80个以上(适合条件的颗粒的比例为80个数%以上)),其中,该调色剂颗粒中,平均INc/INs为0.0以上且0.2以下、厚度为5nm以上的壳层在表面方向连续100nm以上。此外,在使用SEM对实施例3的调色剂进行观察时,在调色剂核的表面均匀存在二氧化硅颗粒。
[评价结果]
为了对实施例3的调色剂的补充性能进行评价,使用补充性能夹具来对调色剂供应量进行了测量。调色剂供应量的优选的值是30g/分钟以上,而测量结果是32g/分钟。此外,使实施例3的调色剂进行显影剂化,对初始的带电量进行了测量。初始的带电量的优选范围是30μC/g以上且不足60μC/g,而测量结果是45μC/g。
之后,将含有实施例3的调色剂的显影剂搭载于多功能一体机,并进行10万张的耐印刷试验评价后,对显影剂的带电量进行了测量。带电量的优选范围是8μC/g以上且不足25μC/g,而测量结果是9μC/g。此外,耐印刷试验后对图像浓度进行了测量。图像浓度的优选的值是1.2以上,而测量结果是1.4。
耐印刷试验后进一步对调色剂飞散量进行了测量。调色剂飞散量的优选的值是200mg以下,而测量结果是132mg。
耐印刷试验后进一步进行调色剂强制补充试验,对灰雾进行了评价。优选的值是0.01以下,而测量结果是0.004。
此外,对耐印刷试验后的载体的Si的X射线荧光强度进行了测量。优选的值是80kcps以下,而测量结果是72kcps,是良好的。如上所述,实施例3的调色剂在所有项目中都示出优选的结果。
(实施例4)
[实施例4的调色剂的制备方法]
除将亲水性二氧化硅颗粒SP1(AEROSIL(日本注册商标)130)改变为二氧化硅颗粒SP3(“NIPSIL(日本注册商标)E-75”东曹硅化工株式会社制造、比表面积45m2/g)以外,与实施例1的调色剂的制备方法同样地制备实施例4的调色剂。
在对实施例4的调色剂进行EELS分析时,如下的调色剂颗粒(适合条件的颗粒)的个数是90个(适合条件的颗粒的比例为90个数%)(优选的值为80个以上(适合条件的颗粒的比例为80个数%以上)),其中,该调色剂颗粒中,平均INc/INs为0.0以上且0.2以下、厚度为5nm以上的壳层在表面方向连续100nm以上。此外,在使用SEM对实施例4的调色剂进行观察时,在调色剂核的表面均匀存在二氧化硅颗粒。
[评价结果]
为了对实施例4的调色剂的补充性能进行评价,使用补充性能夹具来对调色剂供应量进行了测量。调色剂供应量的优选的值是30g/分钟以上,而测量结果是36g/分钟。此外,使实施例4的调色剂进行显影剂化,对初始的带电量进行了测量。初始的带电量的优选范围是30μC/g以上且不足60μC/g,而测量结果是50μC/g。
之后,将含有实施例4的调色剂的显影剂搭载于多功能一体机,并进行10万张的耐印刷试验评价后,对显影剂的带电量进行了测量。带电量的优选范围是8μC/g以上且不足25μC/g,而测量结果是24μC/g。此外,耐印刷试验后对图像浓度进行了测量。图像浓度的优选的值是1.2以上,而测量结果是1.2。
耐印刷试验后进一步对调色剂飞散量进行了测量。调色剂飞散量的优选的值是200mg以下,而测量结果是190mg。
耐印刷试验后进一步进行调色剂强制补充试验,对灰雾进行了评价。优选的值是0.01以下,而测量结果是0.005。
此外,对耐印刷试验后的载体的Si的X射线荧光强度进行了测量。优选的值是80kcps以下,而测量结果是75kcps。如上所述,实施例4的调色剂在所有项目中都示出优选的结果。
(实施例5)
[实施例5的调色剂的制备方法]
除将亲水性二氧化硅颗粒SP1的添加量从10g改变为5g(相对于调色剂核A的质量为0.5质量%)以外,与实施例1的调色剂的制备方法同样地制备实施例5的调色剂。
在对实施例5的调色剂进行EELS分析时,如下的调色剂颗粒(适合条件的颗粒)的个数是98个(适合条件的颗粒的比例为98个数%)(优选的值为80个以上(适合条件的颗粒的比例为80个数%以上)),其中,该调色剂颗粒中,平均INc/INs为0.0以上且0.2以下、厚度为5nm以上的的壳层在表面方向连续100nm以上。此外,在使用SEM对实施例5的调色剂进行观察时,在调色剂核的表面均匀存在二氧化硅颗粒。
[评价结果]
为了对实施例5的调色剂的补充性能进行评价,使用补充性能夹具来对调色剂供应量进行了测量。调色剂供应量的优选的值是30g/分钟以上,而测量结果是35g/分钟。此外,使实施例5的调色剂进行显影剂化,对初始的带电量进行了测量。初始的带电量的优选范围是30μC/g以上且不足60μC/g,而测量结果是58μC/g。
之后,将含有实施例5的调色剂的显影剂搭载于多功能一体机,并进行10万张的耐印刷试验评价后,对显影剂的带电量进行了测量。带电量的优选范围是8μC/g以上且不足25μC/g,测量结果是24μC/g。此外,耐印刷试验后对图像浓度进行了测量。图像浓度的优选的值是1.2以上,而测量结果是1.2。
耐印刷试验后进一步对调色剂飞散量进行了测量。调色剂飞散量的优选的值是200mg以下,而测量结果是66mg。
耐印刷试验后进一步进行调色剂强制补充试验,对灰雾进行了评价。优选的值是0.01以下,而测量结果是0.002。
此外,对耐印刷试验后的载体的Si的X射线荧光强度进行了测量。优选的值是80kcps以下,而测量结果是37kcps。如上所述,实施例5的调色剂在所有项目中都示出优选的结果。
(实施例6)
[实施例6的调色剂的制备方法]
除将亲水性二氧化硅颗粒SP1的添加量从10g改变为50g(相对于调色剂核A的质量为5.0质量%)以外,与实施例1的调色剂的制备方法同样地制备实施例6的调色剂。
在对实施例6的调色剂进行EELS分析时,如下的调色剂颗粒(适合条件的颗粒)的个数是82个(适合条件的颗粒的比例为82个数%)(优选的值为80个以上(适合条件的颗粒的比例为80个数%以上)),其中,该调色剂颗粒中,平均INc/INs为0.0以上且0.2以下、厚度为5nm以上的壳层在表面方向连续100nm以上。此外,在使用SEM对实施例6的调色剂进行观察时,在调色剂核的表面均匀存在二氧化硅颗粒。
[评价结果]
为了对实施例6的调色剂的补充性能进行评价,使用补充性能夹具来对调色剂供应量进行了测量。调色剂供应量的优选的值是30g/分钟以上,而测量结果是60g/分钟。此外,使实施例6的调色剂进行显影剂化,对初始的带电量进行了测量。初始的带电量的优选范围是30μC/g以上且不足60μC/g,而测量结果是33μC/g。
之后,将含有实施例6的调色剂的显影剂搭载于多功能一体机,并进行10万张的耐印刷试验评价后,对显影剂的带电量进行了测量。带电量的优选范围是8μC/g以上且不足25μC/g,而测量结果是18μC/g。此外,耐印刷试验后对图像浓度进行了测量。图像浓度的优选的值是1.2以上,而测量结果是1.5。
耐印刷试验后进一步对调色剂飞散量进行了测量。调色剂飞散量的优选的值是200mg以下,而测量结果是182mg。
耐印刷试验后进一步进行调色剂强制补充试验,对灰雾进行了评价。优选的值是0.01以下,而测量结果是0.005。
此外,对耐印刷试验后的载体的Si的X射线荧光强度进行了测量。优选的值是80kcps以下,而测量结果是78kcps。如上所述,实施例6的调色剂在所有项目中都示出优选的结果。
(实施例7)
[实施例7的调色剂的制备方法]
除将亲水性二氧化硅颗粒SP1(AEROSIL(日本注册商标)130)改变为二氧化硅颗粒SP4(“AEROSIL(日本注册商标)100”日本Aerosil株式会社制造、比表面积100m2/g)以外,与实施例1的调色剂的制备方法同样地制备实施例7的调色剂。
在对实施例7的调色剂进行EELS分析时,如下的调色剂颗粒(适合条件的颗粒)的个数是86个(适合条件的颗粒的比例为86个数%)(优选的值为80个以上(适合条件的颗粒的比例为80个数%以上)),其中,该调色剂颗粒中,平均INc/INs为0.0以上且0.2以下、厚度为5nm以上的壳层在表面方向连续100nm以上。此外,在使用SEM对实施例7的调色剂进行观察时,在调色剂核的表面均匀存在二氧化硅颗粒。
[评价结果]
为了对实施例7的调色剂的补充性能进行评价,使用补充性能夹具来对调色剂供应量进行了测量。调色剂供应量的优选的值是30g/分钟以上,而测量结果是32g/分钟。此外,使实施例7的调色剂进行显影剂化,对初始的带电量进行了测量。初始的带电量的优选范围是30μC/g以上且不足60μC/g,而测量结果是58μC/g。
之后,将含有实施例7的调色剂的显影剂搭载于多功能一体机,并进行10万张的耐印刷试验评价后,对显影剂的带电量进行了测量。带电量的优选范围是8μC/g以上且不足25μC/g,而测量结果是24μC/g。此外,耐印刷试验后对图像浓度进行了测量。图像浓度的优选的值是1.2以上,而测量结果是1.3。
耐印刷试验后进一步对调色剂飞散量进行了测量。调色剂飞散量的优选的值是200mg以下,而测量结果是123mg。
耐印刷试验后进一步进行调色剂强制补充试验,对灰雾进行了评价。优选的值是0.01以下,而测量结果是0.007。
此外,对耐印刷试验后的载体的Si的X射线荧光强度进行了测量。优选的值是80kcps以下,而测量结果是75kcps。如上所述,实施例7的调色剂在所有项目中都示出优选的结果。
(比较例1)
[比较例1的调色剂的制备方法]
除没有添加亲水性二氧化硅颗粒SP1(换言之,没有使二氧化硅颗粒SP1附着于调色剂核A的表面)以外,与实施例1的调色剂的制备方法同样地制备比较例1的调色剂。尽管没有进行外部添加处理,但实施例1的调色剂表现出充分的流动性,而在比较例1中,为了付与流动性,在与实施例1同样经过供应工序并使湿滤泥饼干燥之后,对比较例1的调色剂进一步进行外部添加处理(外部添加工序)。具体来说,使用与实施例1相同的FM混合机,在2400rpm、5min的条件下,使10g(相对于调色剂母粒的质量为1.0质量%)的二氧化硅颗粒SP5(是日本Aerosil株式会社制造的“RP130”、比表面积130m2/g。二氧化硅颗粒SP5是对实施例1中使用的亲水性二氧化硅颗粒SP1(日本Aerosil株式会社制造的“AEROSIL(日本注册商标)130”、比表面积130m2/g)进行了带正电性疏水化处理而得到的二氧化硅颗粒。)与1kg的调色剂母粒一起混合。由此,得到了比较例1的调色剂。
在对比较例1的调色剂进行EELS分析时,如下的调色剂颗粒(适合条件的颗粒)的个数是98个(适合条件的颗粒的比例为98个数%)(优选的值为80个以上(适合条件的颗粒的比例为80个数%以上)),其中,该调色剂颗粒中,平均INc/INs为0.0以上且0.2以下、厚度为5nm以上的壳层在表面方向连续100nm以上。
[评价结果]
为了对比较例1的调色剂的补充性能进行评价,使用补充性能夹具来对调色剂供应量进行了测量。调色剂供应量的优选的值是30g/分钟以上,而测量结果是48g/分钟,表现出良好的调色剂流动性。此外,使比较例1的调色剂进行显影剂化,对初始的带电量进行了测量。初始的带电量的优选范围是30μC/g以上且不足60μC/g,而测量结果是79μC/g,表示更高的值。
之后,将含有比较例1的调色剂的显影剂搭载于多功能一体机,并进行10万张的耐印刷试验评价后,对调色剂飞散量进行了测量。调色剂飞散量的优选的值是200mg以下,而测量结果是80mg,没有问题。
另一方面,耐印刷试验后对显影剂的带电量进行了测量。带电量的优选范围是8μC/g以上且不足25μC/g,而测量结果是86μC/g,表示更高的值。此外,耐印刷试验后对图像浓度进行了测量。图像浓度的优选的值是1.2以上,而测量结果是更低的0.8。
耐印刷试验后进一步进行调色剂强制补充试验,对灰雾进行了评价。优选的值是0.01以下,而测量结果是0.012,产生了灰雾。
此外,对耐印刷试验后的载体的Si的X射线荧光强度进行了测量。优选的值是80kcps以下,而测量结果是92kcps,表示稍微高的值。从上述内容可以推测:在耐印刷试验后的调色剂强制补充试验时,比较例1的调色剂产生灰雾,是因为外部添加处理中添加的二氧化硅从调色剂颗粒的表面脱离,脱离的二氧化硅污染载体表面。
(比较例2)
[比较例2的调色剂的制备方法]
比较例2的调色剂通过如下方法而制备。在与实施例1相同的条件下,使450g的低粘度聚酯树脂(Tg为38℃、Tm为65℃)、100g的中粘度聚酯树脂(Tg为53℃、Tm为84℃)、450g的高粘度聚酯树脂(Tg为71℃、Tm为120℃)、55g的脱模剂(Carnauba wax,株式会社加藤洋行公司制造的Carnauba 1号)、40g的着色剂(酞菁蓝,“NET BLUE 111”DIC株式会社制造)及40g(相对于低粘度、中粘度及高粘度聚酯树脂的共计质量为4质量%)的电荷控制剂(CCA)(Orient化学工业株式会社制造的P-51)混合。接着,除将混炼温度改变为120℃以上且150℃以下以外,在与实施例1相同的条件下,进行熔融混炼、粗粉碎,微细粉碎及分级。之后,没有进行实施例1中进行过的二氧化硅颗粒的附着(附着工序)以及供应工序。通过与比较例1相同的方法,对分级后的调色剂核进行外部添加处理(外部添加工序)。由此,得到了比较例2的调色剂。比较例2的调色剂尽管没有经过胶囊化但也带正电。
在对比较例2的调色剂进行EELS分析时,没有存在如下的调色剂颗粒:平均INc/INs为0.0以上且0.2以下、厚度为5nm以上的壳层在表面方向连续100nm以上。
[评价结果]
为了对比较例2的调色剂的补充性能进行评价,使用补充性能夹具来对调色剂供应量进行了测量。调色剂供应量的优选的值是30g/分钟以上,而测量结果是32g/分钟。此外,使比较例2的调色剂进行显影剂化,对初始的带电量进行了测量。初始的带电量的优选范围是30μC/g以上且不足60μC/g,而测量结果是32μC/g。
之后,将含有比较例2的调色剂的显影剂搭载于多功能一体机,并进行10万张的耐印刷试验评价后,对图像浓度进行了测量。图像浓度的优选的值是1.2以上,而测量结果是1.5。
另一方面,耐印刷试验后对显影剂的带电量进行了测量。带电量的优选范围是8μC/g以上且不足25μC/g,而测量结果是更低的5μC/g。此外,耐印刷试验后对调色剂飞散量进行了测量。调色剂飞散量的优选的值是200mg以下,而测量结果是更多的321mg。
耐印刷试验后进一步进行调色剂强制补充试验,对灰雾进行了评价。优选的值是0.01以下,而测量结果是较高的0.008。
此外,对耐印刷试验后的载体的Si的X射线荧光强度进行了测量。优选的值是80kcps以下,而测量结果是274kcps,表示更高的值。如上所述,在耐印刷试验后的调色剂强制补充试验时,比较例2的调色剂的灰雾值较高,可以推测是因为外部添加处理中添加的二氧化硅从调色剂核的表面脱离,脱离的二氧化硅污染载体表面。
(比较例3)
[比较例3的调色剂的制备方法]
除添加1.2g的水溶性羟甲基三聚氰胺(“Nikaresin(日本注册商标)S-260”日本CARBIDE株式会社制造)而使壳层的厚度为4nm以外,与实施例1的调色剂的制备方法同样地制备比较例3的调色剂。
在对比较例3的调色剂进行EELS分析时,如下的调色剂颗粒(适合条件的颗粒)的个数是70个(适合条件的颗粒的比例为70个数%)(优选的值为80个以上(适合条件的颗粒的比例为80个数%以上)),被判断为调色剂颗粒的颗粒的个数少,其中,该调色剂颗粒中,平均INc/INs为0.0以上且0.2以下、厚度为5nm以上的壳层在表面方向连续100nm以上。在使用SEM对比较例3的调色剂进行观察时,在调色剂核的表面存在稍微不均匀的二氧化硅颗粒。
[评价结果]
为了对比较例3的调色剂的补充性能进行评价,使用补充性能夹具来对调色剂供应量进行了测量。调色剂供应量的优选的值是30g/分钟以上,而测量结果是40g/分钟。此外,使比较例3的调色剂进行显影剂化,对初始的带电量进行了测量。初始的带电量的优选范围是30μC/g以上且不足60μC/g,而测量结果是28μC/g,表示更低一点的值。
之后,将含有比较例3的调色剂的显影剂搭载于多功能一体机,并进行10万张的耐印刷试验评价后,对图像浓度进行了测量。图像浓度的优选的值是1.2以上,而测量结果是1.5。
另一方面,耐印刷试验后对显影剂的带电量进行了测量。带电量的优选范围是8μC/g以上且不足25μC/g,而测量结果是更低的5μC/g。此外,耐印刷试验后对调色剂飞散量进行了测量。调色剂飞散量的优选的值是200mg以下,而测量结果是更多的250mg。
此外,耐印刷试验后进一步进行调色剂强制补充试验,对灰雾进行了评价。优选的值是0.01以下,而测量结果是0.006。
此外,对耐印刷试验后的载体的Si的X射线荧光强度进行了测量。优选的值是80kcps以下,而测量结果是90kcps。
这里,在表1及表2中,一并表示实施例1~7及比较例1~3的评价结果。
[表1]
[表2]
如表1及表2所示,在实施例1~7的调色剂中,调色剂颗粒10都含有调色剂核12、形成于调色剂核12的表面的壳层14及附着于调色剂核12的表面的二氧化硅颗粒16。此外,在对调色剂颗粒10的剖面进行EELS分析的情况下,调色剂以80个数%以上的比例包含INc/INs为0.0以上且0.2以下、厚度为5nm以上的壳层14在剖面的周长上存在80%以上的调色剂颗粒10(包覆率Rn为80%以上的调色剂颗粒10),其中INc/Ins是源自调色剂核12所含有的氮元素的N-K层吸收边缘的强度INc相对于源自壳层14所含有的氮元素的N-K层吸收边缘的强度INs的比率。
相对于此,在比较例1、2的调色剂中,调色剂颗粒都不具有附着于调色剂核表面的二氧化硅颗粒。此外,比较例3的调色剂不以80个数%以上的比例含有包覆率Rn为80%以上的调色剂颗粒10。
对于刚制备出的双组分显影剂的带电量来说,实施例1~7の调色剂的带电量均为30μC/g以上且不足60μC/g,而比较例1的调色剂的带电量为60μC/g以上,比较例3的调色剂的带电量不足30μC/g。
此外,对于印刷10万张后的双组分显影剂的带电量来说,实施例1~7的调色剂的带电量均为8μC/g以上且不足25μC/g,而比较例1的调色剂的带电量为25μC/g以上,比较例2、3的调色剂的带电量均不足8μC/g。
对于印刷10万张后的图像浓度(ID)来说,实施例1~7的调色剂的图像浓度测量值均为1.2以上,而比较例1的调色剂的图像浓度测量值不足1.2。
对于印刷10万张后的调色剂飞散量(落入调色剂量)来说,实施例1~7的调色剂的调色剂飞散量是200mg以下,而比较例2、3的调色剂的调色剂飞散量都大于200mg。
对于印刷10万张后的补充灰雾来说,实施例1~7的调色剂的补充灰雾为0.01以下,比较例1的调色剂的补充灰雾大于0.01。
并且,对于印刷10万张后的X射线Si强度来说,实施例1~7的调色剂中为80kcps以下,而比较例1~3的调色剂中都大于80kcps。
如以上说明的那样,实施例1~7的调色剂的带电量均优异。此外,不仅带电量,实施例1~7的调色剂的图像浓度、调色剂飞散量(落入调色剂量)、补充灰雾及X射线Si强度均优异。
Claims (1)
1.一种调色剂,具有多个调色剂颗粒,
上述多个调色剂颗粒的每一个包含:
调色剂核;
亲水性二氧化硅颗粒,该亲水性二氧化硅颗粒附着于上述调色剂核的表面;和
壳层,该壳层形成于附着有上述亲水性二氧化硅颗粒的上述调色剂核的表面,
上述壳层包含三聚氰胺树脂,
上述三聚氰胺树脂和上述亲水性二氧化硅颗粒化学键合,
在对上述调色剂颗粒的剖面进行EELS分析的情况下,该调色剂以80个数%以上的比例包含满足特定条件的调色剂颗粒,
上述特定条件是:在上述剖面的周长的80%以上存在满足强度INc相对于强度INs的比率为大于0.0且0.2以下的条件并且厚度为5nm以上的壳层,
上述强度INs表示源自壳层所含有的氮元素的N-K层吸收边缘的强度,上述强度INc表示源自调色剂核所含有的氮元素的N-K层吸收边缘的强度,
上述强度INc是对在上述调色剂核中随机选择的100个部位分别进行测量得到的100个EELS强度的平均值。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013-263828 | 2013-12-20 | ||
JP2013263828A JP2015121582A (ja) | 2013-12-20 | 2013-12-20 | トナー |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104730873A CN104730873A (zh) | 2015-06-24 |
CN104730873B true CN104730873B (zh) | 2019-04-19 |
Family
ID=53399876
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410784953.1A Active CN104730873B (zh) | 2013-12-20 | 2014-12-17 | 调色剂 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9772574B2 (zh) |
JP (1) | JP2015121582A (zh) |
CN (1) | CN104730873B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017156542A (ja) * | 2016-03-02 | 2017-09-07 | コニカミノルタ株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
JP7281047B2 (ja) * | 2019-04-24 | 2023-05-25 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | トナー |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58145965A (ja) * | 1982-02-24 | 1983-08-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | カプセルトナ− |
US4740443A (en) * | 1984-10-08 | 1988-04-26 | Canon Kabushiki Kaisha | Encapsulated electrostatic toner with locally attached non-magnetic inorganic particles |
JPH035762A (ja) * | 1989-06-02 | 1991-01-11 | Canon Inc | マイクロカプセルトナー及びその製造方法 |
JPH06170214A (ja) * | 1992-12-11 | 1994-06-21 | Fuji Xerox Co Ltd | マイクロカプセルおよびカプセルトナーならびにマイクロカプセルの製造方法 |
CN1823119A (zh) * | 2003-07-14 | 2006-08-23 | 三洋化成工业株式会社 | 树脂颗粒及其制造方法 |
JP2006276069A (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-12 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子写真用トナー及びその製造方法、並びに、これを用いた電子写真用現像剤及び画像形成方法 |
JP2009093178A (ja) * | 2007-10-04 | 2009-04-30 | Xerox Corp | トナー粒子及びトナー粒子の製造方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62253176A (ja) * | 1986-04-26 | 1987-11-04 | Canon Inc | 静電荷像現像用カプセルトナ−、その製造方法およびそれを用いる電子写真現像方法 |
JP4236970B2 (ja) | 2003-03-25 | 2009-03-11 | トッパン・フォームズ株式会社 | 薄膜被覆トナーの製造方法 |
US20050271964A1 (en) | 2002-08-23 | 2005-12-08 | Toppan Forms Co., Ltd. | Toner coated with thin film |
JP6011046B2 (ja) * | 2012-06-12 | 2016-10-19 | コニカミノルタ株式会社 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
JP2015087597A (ja) * | 2013-10-31 | 2015-05-07 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | 静電潜像現像用トナー |
JP6304055B2 (ja) * | 2014-01-27 | 2018-04-04 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | トナー、及びその製造方法 |
-
2013
- 2013-12-20 JP JP2013263828A patent/JP2015121582A/ja active Pending
-
2014
- 2014-12-16 US US14/571,430 patent/US9772574B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2014-12-17 CN CN201410784953.1A patent/CN104730873B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58145965A (ja) * | 1982-02-24 | 1983-08-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | カプセルトナ− |
US4740443A (en) * | 1984-10-08 | 1988-04-26 | Canon Kabushiki Kaisha | Encapsulated electrostatic toner with locally attached non-magnetic inorganic particles |
JPH035762A (ja) * | 1989-06-02 | 1991-01-11 | Canon Inc | マイクロカプセルトナー及びその製造方法 |
JPH06170214A (ja) * | 1992-12-11 | 1994-06-21 | Fuji Xerox Co Ltd | マイクロカプセルおよびカプセルトナーならびにマイクロカプセルの製造方法 |
CN1823119A (zh) * | 2003-07-14 | 2006-08-23 | 三洋化成工业株式会社 | 树脂颗粒及其制造方法 |
JP2006276069A (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-12 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子写真用トナー及びその製造方法、並びに、これを用いた電子写真用現像剤及び画像形成方法 |
JP2009093178A (ja) * | 2007-10-04 | 2009-04-30 | Xerox Corp | トナー粒子及びトナー粒子の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20150177633A1 (en) | 2015-06-25 |
JP2015121582A (ja) | 2015-07-02 |
CN104730873A (zh) | 2015-06-24 |
US9772574B2 (en) | 2017-09-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104678722B (zh) | 静电荷像显影用调色剂 | |
CN104423187B (zh) | 静电潜像显影用调色剂、该调色剂的制造方法及定影方法 | |
CN104656386B (zh) | 静电荷像显影用调色剂及该调色剂的制造方法 | |
US9535352B2 (en) | Electrostatic latent image developing toner and manufacturing method of the same | |
CN104423190B (zh) | 静电潜像显影用调色剂、该调色剂的制造方法及定影方法 | |
JP2017062414A (ja) | 光輝性トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
CN106200290B (zh) | 静电潜像显影用调色剂及其制造方法 | |
CN104749914B (zh) | 电子照相用调色剂 | |
CN104808456B (zh) | 调色剂及其制造方法 | |
CN104730873B (zh) | 调色剂 | |
CN104516219B (zh) | 调色剂 | |
CN104570635B (zh) | 调色剂及其制造方法 | |
US9696647B2 (en) | Electrostatic latent image developing toner | |
US10295923B2 (en) | Electrostatic latent image developing toner | |
CN104808453B (zh) | 调色剂 | |
CN106200285B (zh) | 静电潜像显影用调色剂 | |
CN106030419A (zh) | 静电荷像显影用调色剂 | |
CN104460253B (zh) | 调色剂的制造方法 | |
JP6477569B2 (ja) | 静電潜像現像用トナー | |
US9857712B2 (en) | Electrostatic latent image developing toner | |
EP2713209B1 (en) | Carrier and two-component developer | |
JP6217623B2 (ja) | 静電潜像現像用トナー | |
CN109116692A (zh) | 静电潜像显影用调色剂及双组分显影剂 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |