CN104718312B - 含有钼的锆预处理组合物，用于处理金属基材的相关方法和相关的涂覆的金属基材 - Google Patents

含有钼的锆预处理组合物，用于处理金属基材的相关方法和相关的涂覆的金属基材 Download PDF

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Abstract

公开的是预处理组合物和用预处理组合物处理金属基材的相关方法，其包括亚铁基材例如冷轧钢和电镀锌钢。所述预处理组合物包括：IIIB和/或IVB族金属；游离氟离子；和钼。所述方法包括将金属基材与所述预处理组合物接触。

Description

含有钼的锆预处理组合物，用于处理金属基材的相关方法和 相关的涂覆的金属基材
发明领域
本发明涉及预处理组合物和方法，其用于处理金属基材，包括亚铁基材例如冷轧钢和电镀钢、或者铝合金。本发明还涉及涂覆的金属基材。
发明背景
在金属基材上使用保护性涂层来改进耐腐蚀性和油漆附着性是普遍的。用于涂覆这样的基材的常规的技术包括这样的技术，其包含用磷酸盐转化涂料和含铬洗液预处理金属基材。但是，使用这样的磷酸盐和/或含铬酸盐的组合物导致了环境和健康问题。
结果，已经开发了无铬酸盐和/或无磷酸盐的预处理组合物。这样的组合物通常基于化学混合物，其与基材表面反应和结合到它上来形成保护层。例如，基于IIIB族或者IVB族金属化合物的预处理组合物最近已经变得更流行。这样的组合物经常包含游离氟的源，即，在该预处理组合物中孤立的氟，而非键合到另一元素例如IIIB或者IVB族金属上的氟。游离氟会蚀刻该金属基材表面，由此促进IIIB或者IVB族金属涂层的沉积。不过，这些预处理组合物的耐腐蚀能力通常明显弱于常规的磷酸盐和/或含铬预处理剂。
令人期望的是提供一种处理金属基材的方法，其克服了现有技术至少一些前述的缺陷，包括与使用铬酸盐和/或磷酸盐有关的环境缺陷。还令人期望的是提供一种处理金属基材的方法，其赋予了这样的耐腐蚀性，该耐腐蚀性等于或者甚至优于通过使用磷酸盐转化涂层所赋予的耐腐蚀性。还令人期望的是提供相关的涂覆的金属基材。
发明内容
在某些方面，本发明涉及一种涂覆金属基材的方法，其包括：用预处理组合物预处理该金属基材，该组合物包含IIIB族和/或IVB族金属、游离氟离子和钼；和将涂料组合物电泳沉积到该金属基材上，其中该涂料组合物包含钇。
在仍然的其他方面，本发明涉及一种涂覆金属基材的方法，其包括将涂料组合物电泳沉积到金属基材上，其中该涂料组合物包含钇，和其中该金属基材包含处理的表面层，其包含IVB族金属、游离氟离子和钼。
在仍然的其他方面，本发明涉及一种用于处理金属基材的预处理组合物，其包含IIIB族和/或IVB族金属、游离氟离子、钼和锂。
在仍然的其他方面，本发明涉及一种预处理的金属基材，其包含在至少一部分的该基材上的表面层，该表面层包含IIIB族和/或IVB族金属、游离氟离子、钼和锂。
在仍然的其他方面，本发明涉及一种电泳涂覆的金属基材，其包含在该金属基材表面上的处理的表面层，该表面层包含IIIB族和/或IVB族金属、游离氟离子和钼，和将涂料组合物电泳沉积到至少一部分的该处理的表面层上，其中该涂料组合物包含钇。
具体实施方式
在下面的具体实施方式中，应当理解本发明可以赋予不同的可选择的变化和步骤次序，除了有明确的相反规定之处。此外，除了任何操作实施例或者另有指示之处外，表示例如说明书和权利要求中所用的成分的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“大约”修正的。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数字参数是近似的，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用通常的四舍五入技术来解释。
虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。
同样，应当理解这里所述的任何数字范围目的是包括处于其中的全部的子范围。例如范围“1-10”目的是包括在所述的最小值1和所述的最大值10之间(并包括其)的全部子范围，即，具有最小值等于或者大于1和最大值等于或者小于10。
在本申请中，单数的使用包括复数和包含单数的复数，除非另有明确规定。另外，在本申请中，使用“或者”表示“和/或”，除非另有明确规定，即使在某些情况中可以明确使用“和/或”。
作为此处使用的，除非另有指示，否则“基本没有”表示具体的材料并非有目的加入到组合物中，并且仅仅以痕量或者作为杂质而存在。作为此处使用的，术语“完全不含”表示组合物不包含具体的材料。即，该组合物包含0重量百分比的这样的材料。
本发明的某些实施方案提供了一种涂覆金属基材的方法，其包含：用预处理组合物预处理该金属基材，该组合物包含IIIB族和/或IVB族金属、游离氟离子和钼；和将涂料组合物电泳沉积到该金属基材上，其中该涂料组合物包含钇。
本发明的预处理组合物的某些实施方案涉及一种用于处理金属基材的预处理组合物，其包含IIIB族和/或IVB族金属、游离氟离子和钼。锂也可以包括在该预处理组合物中。在某些实施方案中，该预处理组合物可以基本上不含磷酸盐和/或铬酸盐。用该预处理组合物处理金属基材产生了良好的耐腐蚀性。在该预处理组合物中包括钼和/或钼与锂的组合可以在钢和钢基材上提供改进的腐蚀性。
本发明的某些实施方案涉及用于处理金属基材的组合物和方法。用于本发明的合适的金属基材包括那些，其经常用于汽车车体，汽车零件和其他制品例如小金属零件(包括紧固件，即，螺母，螺栓，螺杆，销子，钉子，夹子，按钮等)的组装。合适的金属基材具体的例子包括但不限于冷轧钢，热轧钢，用锌金属、锌化合物或者锌合金涂覆的钢，例如电镀锌钢，热浸镀锌钢，镀锌钢，和锌合金电镀的钢。同样可以使用铝合金，镀铝钢和铝合金电镀的钢基材。其他合适的非铁金属包括铜和镁，以及这些材料的合金。此外，通过本发明方法处理的金属基材可以是基材的切割边缘，其是在它的其余表面上处理和/或涂覆的。根据本发明的方法处理的金属基材可以处于例如金属片或者制作的零件的形式。
打算用本发明的方法处理的基材可以首先清洁来除去油脂、脏物或者其他异物。这通常是使用中等或者强碱性清洁剂来进行的，例如是市售的和通常用于金属预处理方法的。适用于本发明的碱性清洁剂的例子包括Chemkleen 163，Chemkleen 166M/C，Chemkleen490MX，Chemkleen 2010LP，Chemkleen 166HP，Chemkleen 166M，Chemkleen166M/Chemkleen171/11，其每个市售自PPG Industries，Inc。这样的清洁剂经常在水冲洗之后和/或之前。
在某些实施方案中，在该预处理步骤之前，基材可以与预冲洗溶液接触。预冲洗溶液通常可以使用某些增溶的金属离子或者其他无机材料(例如磷酸根或者简单的或者复杂的氟离子或酸)来增强预处理的金属基材的腐蚀保护。可以用于本发明的合适的非铬预冲洗溶液公开在属于PPG Industries，Inc.的美国专利申请2010/0159258A1中，并且在此引入作为参考。
本发明的某些实施方案涉及处理金属基材的方法，具有或者不具有任选的预冲洗，其包含将该金属基材与包含IIIB和/或IVB族金属的预处理组合物接触。作为此处使用的，术语“预处理组合物”指的是这样的组合物，其通过与基材接触，而与基材表面反应和化学改变了基材表面，并且结合到其上来形成保护层。
该预处理组合物可以包含载体，经常是含水介质，这样该组合物处于IIIB或者IVB族金属化合物在载体中的溶液或者分散体的形式。在这些实施方案中，溶液或者分散体可以通过任何的多种已知技术来与基材接触，例如浸涂或者浸没，喷涂，间歇喷涂，浸涂随后喷涂，喷涂随后浸涂，刷涂或者辊涂。在某些实施方案中，该溶液或者分散体当施涂到金属基材上时处于60-185℉(15-85℃)的温度。例如，该预处理方法可以在环境温度或者室温进行。接触时间经常是10秒-5分钟，例如30秒-2分钟。
作为此处使用的，术语“IIIB和/或IVB族金属”指的是CAS元素周期表的IIIB族或者IVB族的元素。在可应用之处，该金属本身可以使用。在某些实施方案中，使用IIIB族和/或IVB族金属化合物。作为此处使用的，术语“IIIB和/或IVB族金属化合物”指的是这样的化合物，其包括至少一种CAS元素周期表的IIIB族或者IVB族的元素。
在某些实施方案中，该预处理组合物中所用的IIIB和/或IVB族金属化合物是锆、钛、铪、钇、铈的化合物或者其混合物。合适的锆化合物包括但不限于六氟锆酸，其碱金属和铵盐，碳酸铵锆，硝酸氧锆，硫酸氧锆，羧酸锆和羧酸羟基锆，例如氢氟锆酸，乙酸锆，草酸锆，乙醇酸铵锆，乳酸铵锆，柠檬酸铵锆及其混合物。合适的钛化合物包括但不限于氟钛酸及其盐。合适的铪化合物包括但不限于硝酸铪。合适的钇化合物包括但不限于硝酸钇。合适的铈化合物包括但不限于硝酸铈。
在某些实施方案中，该IIIB和/或IVB族金属在预处理组合物中的存在量是50-500份/百万份(“ppm”)金属，例如75-250ppm，基于该预处理组合物中全部成分的总重量。IIIB和/或IVB族金属在预处理组合物中的量可以处于所述值之间，包括所述的值。
该预处理组合物还包含游离氟离子。本发明的预处理组合物中游离氟离子的来源可以变化。例如在一些情况中，该游离氟离子可以来源于预处理组合物中所用的IIIB和/或IVB族金属化合物，例如是例如使用六氟锆酸的情况。当IIIB和/或IVB族金属在预处理方法过程中沉积在该金属基材上时，六氟锆酸中的氟将变成游离氟离子，并且游离氟离子在预处理组合物中的水平如果不抑制的话，将随着本发明的预处理组合物预处理金属的时间而增加。
另外，本发明的预处理组合物中游离氟离子的来源可以包括非IIIB和/或IVB族金属化合物的化合物。这样的来源非限定性的例子包括HF，NH4F，NH4HF2，NaF和NaHF2。作为此处使用的，术语“游离氟离子”指的是孤立的氟离子。
在某些实施方案中，该游离氟离子在预处理组合物中的存在量是5-250ppm，例如25-150ppm，基于该预处理组合物中成分的总重量。游离氟离子在该预处理组合物中的量可以在所述值之间的范围，包括所述值。
在某些实施方案中，含有IIIB族和/或IVB族金属的化合物(A)的摩尔重量与作为游离氟离子供给源的作为HF计算的含氟化合物(B)的摩尔重量的K比率是K＝A/B，这里K>0.10。在某些实施方案中，0.11<K<0.25。
该预处理组合物还包含钼。在某些实施方案中，用于该预处理组合物的钼源处于盐的形式。合适的钼盐是钼酸钠，钼酸钙，钼酸钾，钼酸铵，氯化钼，乙酸钼，氨基磺酸钼，甲酸钼或者乳酸钼。在某些实施方案中，将钼包括在该预处理组合物中导致了钢和钢基材耐腐蚀性的改进。
在某些实施方案中，钼在该预处理组合物中的存在量是5-500ppm，例如5-150ppm，基于该预处理组合物中成分的总重量。钼在该预处理组合物中的量可以处于所述值之间的范围内，包括所述值。
在某些实施方案中，IIIB和/或IVB族金属与钼的摩尔比是100：1到1：10，例如30：1-11。
在某些实施方案中，该预处理组合物还包含正电金属。作为此处使用的，术语“正电金属”指的是这样的金属，其具有比金属基材更大的正电。这意味着在本发明中，术语“正电金属”包括这样的金属，其相比于待处理的金属基材的金属来说不太容易氧化。作为本领域技术人员将理解的，金属的氧化倾向被称作氧化势，是用伏特来表达的，并且是相对于标准氢电极来测量的，其被任意的赋予了0的氧化势。几种元素的氧化势列于下表1中。如果一种元素在下表中的电压值E*大于它与之相比的另一元素，则该元素相比于另一元素是不太容易氧化的。
表1
元素 半电池反应 电压，E*
钾 K++e→K -2.93
钙 Ca2++2e→Ca -2.87
钠 Na++e→Na -2.71
镁 Mg2++2e→Mg -2.37
铝 Al3++3e→Al -1.66
锌 Zn2++2e→Zn -0.76
铁 Fe2++2e→Fe -0.44
镍 Ni2++2e→Ni -0.25
锡 Sn2++2e→Sn -0.14
铅 Pb2++2e→Pb -0.13
氢 2H++2e→H2 -0.00
铜 Cu2++2e→Cu 0.34
汞 Hg2 2++2e→2Hg 0.79
银 Ag++e→Ag 0.80
金 Au3++3e→Au 1.50
因此，很显然，当该金属基材包含早前所列的材料之一例如冷轧钢，热轧钢，用锌金属、锌化合物或者锌合金涂覆的钢，热浸镀锌钢，镀锌钢，锌合金电镀的钢，铝合金，镀铝钢，铝合金电镀的钢，镁和镁合金时，适于沉积到其上的正电金属包括例如镍，铜，银和金，以及其混合物。
在某些实施方案中，在其中正电金属包含铜时，可溶性和不溶性化合物都可以充当该预处理组合物中的铜源。例如该预处理组合物中的铜离子供给源可以是水溶性铜化合物。这样的材料具体的例子包括但不限于氰化铜，氰化铜钾，硫酸铜，硝酸铜，焦磷酸铜，硫氰酸铜，乙烯二胺四乙酸二钠铜四水合物，溴化铜，氧化铜，氢氧化铜，氯化铜，氟化铜，葡糖酸铜，柠檬酸铜，月桂酰肌氨酸铜，甲酸铜，乙酸铜，丙酸铜，丁酸铜，乳酸铜，草酸铜，肌醇六磷酸铜，酒石酸铜，苹果酸铜，琥珀酸铜，丙二酸铜，马来酸铜，苯甲酸铜，水杨酸铜，天冬氨酸铜，谷氨酸铜，富马酸铜，甘油磷酸铜，叶绿酸钠铜，氟硅酸铜，氟硼酸铜和碘酸铜，以及同系列的甲酸到癸酸的羧酸的铜盐，处于草酸到辛二酸系列的多元酸的铜盐，和羟基羧酸(包括乙醇酸，乳酸，酒石酸，苹果酸和柠檬酸)的铜盐。
当从这样的水溶性铜化合物提供的铜离子作为硫酸铜、氧化铜等杂质形式而沉淀时，令人期望的是可以加入络合剂，其抑制了铜离子的沉淀，因此将它们作为铜络合物稳定在溶液中。
在某些实施方案中，铜化合物加入作为铜络合物盐例如K3Cu(CN)4或者Cu-EDTA而加入的，其可以以它本身稳定存在于预处理组合物中，但是它也可能形成铜络合物，其可以通过将络合剂与本身难溶的化合物相组合而稳定存在于该预处理组合物中。其例子包括通过CuCN和KCN的组合或者CuSCN和KSCN或者KCN的组合物而形成的氰化铜络合物，和通过CuSO4和EDTA 2Na的组合而形成的Cu-EDTA络合物。
关于络合剂，可以使用能够与铜离子形成络合物的化合物；其例子包括无机化合物例如氰化物化合物和硫氰酸盐化合物，和聚羧酸，并且其具体的例子包括乙烯二胺四乙酸，乙烯二胺四乙酸的盐例如乙烯二胺四乙酸二氢二钠二水合物，氨基羧酸例如腈基三乙酸和亚氨基二乙酸，氧羧酸例如柠檬酸和酒石酸，琥珀酸，草酸，乙烯二胺四亚甲基膦酸和氨基乙酸。
在某些实施方案中，该正电金属在预处理组合物中的存在量小于100ppm，例如1或者2ppm-35或者40ppm，基于该预处理组合物中全部成分的总重量。正电金属在该预处理组合物中的量可以处于所述值之间的范围内，包括所述值。
在某些实施方案中，该预处理组合物还可以包含锂。在某些实施方案中，该预处理组合物中所用的锂源处于盐的形式。合适的锂盐是硝酸锂，硫酸锂，氟化锂，氯化锂，氢氧化锂，碳酸锂和碘化锂。
在某些实施方案中，锂在该预处理组合物中的存在量是5-500ppm，例如25-125ppm，基于该预处理组合物中成分的总重量。在某些实施方案中，锂在该预处理组合物中的存在量小于200ppm。锂在该预处理组合物中的量可以处于所述值之间的范围内，包括所述值。
在某些实施方案中，该预处理组合物的pH范围是1-6，例如2-5.5。该预处理组合物的pH可以根据需要使用例如任何酸或碱来调整。在某些实施方案中，该溶液的pH通过包括碱性材料而保持，包括水溶性和/或水可分散的碱，例如氢氧化钠，碳酸钠，氢氧化钾，氢氧化铵，氨和/或胺例如三乙胺，甲基乙基胺或者其混合物。
在某些实施方案中，该预处理组合物还可以包含树脂粘合剂。合适的树脂包括一种或多种烷醇胺和含有至少两个环氧基团的环氧官能化材料的反应产物，例如公开在美国专利No.5653823中的那些。在一些情况中，这样的树脂包含β羟基酯，酰亚胺或者硫化物官能度，其是通过在树脂制备中使用二羟甲基丙酸、邻苯二甲酰亚胺或者巯基甘油作为另外的反应物而混入的。可选择的，该反应产物是双酚A的二缩水甘油基醚(作为EPON880市售自Shell Chemical Company)，二羟甲基丙酸和二乙醇胺以0.6-5.0：0.05-5.5：1摩尔比的反应产物。其他合适的树脂粘合剂包括水溶性和水可分散性聚丙烯酸，如美国专利No.3912548和5328525所公开的；酚醛树脂，如美国专利No.5662746所述；水溶性聚酰胺例如公开在WO95/33869中的那些；马来酸或者丙烯酸与烯丙基醚的共聚物，如加拿大专利申请2087352所述；和水溶性和水可分散性树脂，包括环氧树脂，氨基塑料，酚醛树脂，丹宁酸，和聚乙烯酚，如美国专利No.5449415所讨论的。
在本发明的这些实施方案中，树脂粘合剂经常可以在该预处理组合物中以0.005％-30％重量，例如0.5-3％重量存在，基于该组合物中成分的总重量。
但是在其他实施方案中，该预处理组合物可以基本上不含，或者在一些情况中完全不含任何树脂粘合剂。作为此处使用的，术语“基本上不含”当用于提及预处理组合物中不存在树脂粘合剂时，表示任何树脂粘合剂是以小于0.005％重量的痕量存在于该预处理组合物中的。作为此处使用的，术语“完全不含”表示在该预处理组合物中根本不存在树脂粘合剂。
该预处理组合物可以任选的包含其他材料例如非离子表面活性剂和在预处理领域常规使用的辅助剂。在含水介质中，水可分散性有机溶剂例如高到大约8个碳原子的醇例如甲醇、异丙醇等可以存在；或者二醇醚例如乙二醇、二甘醇或者丙二醇等的单烷基醚。当存在时，水可分散性有机溶剂典型的用量高到大约10体积％，基于含水介质的总体积。
其他任选的材料包括表面活性剂，其充当了消泡剂或者基材润湿剂。可以使用阴离子、阳离子、两性的和/或非离子表面活性剂。消泡性表面活性剂经常以高到1重量％，例如高到0.1重量％的水平存在，和润湿剂典型的以高到2％，例如高到0.5％重量的水平存在，基于该预处理组合物的总重量。
在某些实施方案中，该预处理组合物还可以包含硅烷，例如诸如含氨基的硅烷偶联剂，其水解产物或者其聚合物，如美国专利申请公开No.2004/0163736A1的[0025]-[0031]所述，其引用部分在此引入作为参考。但是在本发明的其他实施方案中，该预处理组合物基本没有，或者在一些情况中完全不含任何这样的含氨基的硅烷偶联剂。作为此处使用的，术语“基本上不含”当用于提及预处理组合物中不存在含氨基的硅烷偶联剂时，表示了任何的含氨基的硅烷偶联剂、其水解产物或者其聚合物在该预处理组合物中以小于5ppm的痕量存在。作为此处使用的，术语“完全不含”表示在该预处理组合物中根本不存在含氨基的硅烷偶联剂、其水解产物或者其聚合物。
在某些实施方案中，该预处理组合物还可以包含反应加速剂，例如亚硝酸盐离子，含硝基的化合物，羟基胺硫酸盐，过硫酸盐离子，亚硫酸盐离子，次硫酸盐离子，过氧化物，铁(III)离子，柠檬酸铁化合物，溴酸盐离子，全氯化离子，氯酸盐离子，亚氯酸盐离子以及抗坏血酸，柠檬酸，酒石酸，丙二酸，琥珀酸及其盐。合适的材料具体的例子和它们的量描述在美国专利申请公开No.2004/0163736A1的[0032]-[0041]中，其引用部分在此引入作为参考。
在某些实施方案中，该预处理组合物是基本上不含，或者在一些情况中完全不含磷酸根离子。作为此处使用的，术语“基本上不含”当用于提及预处理组合物中不存在磷酸根离子时，表示磷酸根离子在组合物中不以这样的程度存在，即，磷酸根离子导致了环境负担。例如磷酸根离子在该预处理组合物中可以以小于10ppm的痕量存在。即，基本上不使用磷酸根离子，并且消除了淤浆的形成，例如磷酸铁和磷酸锌，其是在使用基于磷酸锌的处理剂的情况中形成的。
在某些实施方案中，该预处理组合物还可以包括磷酸根离子源，例如磷酸根离子的加入量可以大于10ppm高到60ppm，例如诸如20ppm-40ppm或者例如30ppm。
在某些实施方案中，该预处理组合物是基本上不含或者在一些情况中完全不含铬酸盐。作为此处使用的，术语“基本上不含”当用于提及预处理组合物中不存在铬酸盐时，表示任何铬酸盐在该预处理组合物中是以小于5ppm的痕量存在的。作为此处使用的，术语“完全不含”当用于提及该预处理组合物中不存在铬酸盐时，表示该预处理组合物中根本不存在铬酸盐。
在某些实施方案中，该预处理涂料组合物残留物的膜覆盖率通常是1-1000毫克/平方米(mg/m2)，例如10-400mg/m2。在某些实施方案中，该预处理涂层的厚度可以小于1微米，并且例如可以是1-500纳米或者10-300纳米。
在与该预处理溶液接触之后，该基材任选的可以用水冲洗和干燥。在某些实施方案中，该基材可以在15-200℃(60-400℉)的炉子中干燥0.5-30分钟，例如在70℉干燥10分钟。
任选的，在预处理步骤之后，基材然后可以与后冲洗溶液接触。后冲洗溶液通常使用了某些增溶的金属离子或者其他无机材料(例如磷酸根或者简单或复杂氟离子)来增强预处理的金属基材的腐蚀保护。这些后冲洗溶液可以是含铬或者不含铬的后冲洗溶液。可以用于本发明的合适的非铬后冲洗溶液公开在美国专利5653823；5209788；和5149382中；全部属于PPG Industries，Inc.，并且在此引入作为参考。另外，有机材料(树脂或其他)例如亚磷酸盐化的环氧，碱增溶的含羧酸的聚合物，不饱和羧酸的羟烷基酯的至少部分中和的互聚物，和含胺盐基的树脂(例如聚环氧化物和伯或仲胺的酸增溶的反应产物)也可以单独使用或者与增溶的金属离子和/或其他无机材料组合使用。
在任选的后冲洗(当使用时)之后，在随后的加工之前，基材可以用水冲洗。
在本发明方法的某些实施方案中，在基材与预处理组合物接触之后，它然后可以与含有成膜树脂的涂料组合物接触。任何合适的技术可以用于将基材与这样的涂料组合物接触，包括例如刷涂，浸涂，流涂，喷涂等。但是在某些实施方案中，如下面更详细描述的，这样的接触包含电涂步骤，其中通过电沉积将可电沉积组合物沉积到该金属基材上。
作为此处使用的，术语“成膜树脂”指的是这样的树脂，其可以通过除去组合物中存在的任何稀释剂或载体或者通过在环境温度或高温固化，来在基材的至少水平表面上形成自持性连续膜。可以使用的常规成膜树脂包括但不限于典型的用于汽车OEM涂料组合物，汽车整修涂料组合物，工业涂料组合物，建筑涂料组合物，线圈涂料组合物和航天涂料组合物等的那些。
在某些实施方案中，该涂料组合物包含热固性成膜树脂。作为这里使用的，术语“热固性”指的是这样的树脂，其通过固化或者交联而不可逆的“固着”，其中该聚合物组分的聚合物链通过共价键连接在一起。这种性能通常与例如经常由于热或辐射诱导的组合物的成分的交联反应有关。固化或交联反应也可以在环境条件下进行。一旦固化或交联，则热固性树脂将在施加热时不熔融和不溶于溶剂。在其他实施方案中，该涂料组合物包含热塑性成膜树脂。作为此处使用的，术语“热塑性”指的是树脂包含不通过共价键连接的聚合物组分和由此可以在加热时发生液体流动和可溶于溶剂中。
如前所述，在某些实施方案中，该基材与包含成膜树脂的涂料组合物通过电涂步骤接触，其中通过电沉积将可电沉积的组合物沉积到金属基材上。在电沉积过程中，该金属基材被处理，充当了电极，并且将导电的反电极放置与离子的可电沉积组合物接触。通过在电极和反电极之间通过电流，同时将它们与可电沉积组合物接触，以基本连续的方式在金属基材上沉积了可电沉积组合物的附着膜。
电沉积通常在1伏到几千伏，典型的50-500伏的恒定电压进行。电流密度通常是1.0安培-15安培/平方英尺(10.8-161.5安培/平方米)，并且倾向于在电沉积方法期间快速降低，这表明形成了连续的自绝缘膜。
用于本发明的某些实施方案中的可电沉积组合物经常包含分散在含水介质中的树脂相，其中该树脂相包含：(a)含有活性氢基团的离子可电沉积树脂，和(b)具有与(a)的活性氢基团反应性的官能团的固化剂。
在某些实施方案中，用于本发明的某些实施方案中的可电沉积组合物包含作为主成膜聚合物的含活性氢的离子(经常是阳离子)可电沉积树脂。广泛的多种可电沉积成膜树脂是已知的，并且可以用于本发明中，只要该聚合物是“水可分散的”就行，即，其适于增溶、分散或者乳化在水中。该水可分散聚合物是离子性的，即，该聚合物将包含阴离子官能团来赋予负电荷，或者作为通常优选的，包含阳离子官能团来赋予正电荷。
适用于阴离子可电沉积组合物中的成膜树脂的例子是碱增溶的、含羧酸的聚合物，例如干性油或者半干性脂肪酸酯与二羧酸或者酸酐的反应产物或加成物；和脂肪酸酯，不饱和酸或者酸酐和任何另外的不饱和改性材料(其进一步与多元醇反应)的反应产物。同样合适的是不饱和羧酸的羟烷基酯，不饱和羧酸和至少一种其他烯属不饱和单体的至少部分中和的互聚物。仍然的另一种合适的可电沉积成膜树脂包含醇酸树脂-氨基塑料载体，即，含有醇酸树脂和胺-醛树脂的载体。仍然的另外一种阴离子可电沉积树脂组合物包含树脂多元醇的混合酯，例如描述在美国专利No.3749657的第9栏第1-75行和第10栏第1-13行中，其引用部分在此引入作为参考。还可以使用其他酸官能化聚合物，例如磷酸盐化的聚环氧化物或者磷酸盐化的丙烯酸聚合物，如本领域技术人员已知的。
如前所述，经常令人期望的是含活性氢的离子可电沉积树脂(a)是阳离子的，并且能够沉积在阴极上。这样的阳离子成膜树脂的例子包括含胺盐基团的树脂，例如聚环氧化物和伯或仲胺的酸增溶反应产物，例如描述在美国专利No.3663389；3984299；3947338；和3947339中的那些。经常的，这些含胺盐基团的树脂是与封闭异氰酸酯固化剂组合使用的。该异氰酸酯可以是完全封闭的，如美国专利No.3984299所述，或者该异氰酸酯可以是部分封闭的，并且与树脂主链反应，例如描述在美国专利No.3947338中。同样，美国专利No.4134866和DE-OS No.2707405中所述的单组分组合物可以用作成膜树脂。除了环氧-胺反应产物之外，成膜树脂也可以选自阳离子丙烯酸树脂，例如描述在美国专利No.3455806和3928157中的那些。
除了含胺盐基团的树脂之外，也可以使用含季铵盐基团的树脂，例如将有机聚环氧化物与叔胺盐反应所形成的那些，如美国专利No.3962165；3975346；和4001101所述。其他阳离子树脂的例子是含有叔锍盐基团的树脂和含季鏻盐基团的树脂，例如分别描述在美国专利No.3793278和3984922中的那些。同样，可以使用经由酯交换而固化的成膜树脂，例如描述在欧洲申请No.12463中。此外，可以使用由曼尼奇碱所制备的阳离子组合物，例如描述在美国专利No.4134932中。
在某些实施方案中，存在于该可电沉积组合物中的树脂是带正电的树脂，其包含伯和/或仲胺基团，例如描述在美国专利No.3663389；3947339；和4116900中。在美国专利No.3947339中，将多胺例如二乙烯三胺或者三乙烯四胺的聚酮亚胺衍生物与聚环氧化物反应。当该反应产物用酸中和和分散在水中时，产生了游离的伯胺基团。同样，当聚环氧化物与过量的多胺例如二乙烯三胺和三乙烯四胺反应时，形成了等价的产物，并且将多余的多胺从反应混合物中真空汽提，如美国专利No.3663389和4116900所述。
在某些实施方案中，含活性氢的离子可电沉积树脂在可电沉积组合物中的存在量是1-60％重量，例如5-25％重量，基于电沉积浴的总重量。
如所示的，该可电沉积组合物的树脂相经常进一步包含固化剂，其用于与离子可电沉积树脂的活性氢基团反应。例如封闭的有机多异氰酸酯和氨基塑料固化剂适用于本发明，虽然封闭的异氰酸酯经常优选用于阴极电沉积。
氨基塑料树脂(其经常是用于阴离子电沉积的优选的固化剂)是胺或者酰胺与醛的缩合产物。合适的胺或者酰胺的例子是三聚氰胺，苯并胍胺，尿素和类似化合物。通常，所用的醛是甲醛，虽然产物可以由其他醛例如乙醛和糠醛制成。该缩合产物包含羟甲基或者类似的羟烷基，这取决于所用的具体醛。经常的，将这些羟甲基通过与醇例如含有1-4个碳原子的单羟基醇例如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇反应来醚化。氨基塑料树脂是在商标名CYMEL下市售自American Cyanamid Co.和在商标名RESIMENE下市售自Monsanto ChemicalCo.。
该氨基塑料固化剂经常与含活性氢的阴离子可电沉积树脂以5％-60％重量，例如20％-40％重量的量一起使用，该百分比基于可电沉积组合物中树脂固体的总重量。
如所示的，封闭有机多异氰酸酯经常用作阴极电沉积组合物中的固化剂。该多异氰酸酯可以是完全封闭的，如美国专利No.3984299的第1栏第1-68行，第2栏和第3栏第1-15行所述，或者是部分封闭的，并且与聚合物主链反应，如美国专利No.3947338的第2栏第65-68行，第3栏和第4栏第1-30行所述，其引用部分在此引入作为参考。用“封闭的”表示异氰酸酯基团已经与化合物反应，以使得所形成的封闭的异氰酸酯基团在环境温度对于活性氢是稳定的，但是与通常处于90℃-200℃的高温的成膜聚合物中的活性氢是反应性的。
合适的多异氰酸酯包括芳族和脂肪族多异氰酸酯，包括脂环族多异氰酸酯，代表性例子包括二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)，2,4-或者2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，包括其混合物，对亚苯基二异氰酸酯，四亚甲基和六亚甲基二异氰酸酯，二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和聚亚甲基多苯基异氰酸酯的混合物。可以使用高级多异氰酸酯例如三异氰酸酯。例子将包括三苯基甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯。还可以使用异氰酸酯()-与多元醇例如新戊二醇和三羟甲丙烷和与聚合物多元醇例如聚己内酯二醇和三醇(NCO/OH当量比大于1)的预聚物。
该多异氰酸酯固化剂典型的与含活性氢的阳离子可电沉积树脂以5％t-60％重量，例如20％-50％重量的量一起使用，该百分比基于可电沉积组合物的树脂固体的总重量。
在某些实施方案中，该包含成膜树脂的涂料组合物还包含钇。在某些实施方案中，钇在这样的组合物中的存在量是10-10000ppm，例如不大于5000ppm，和在一些情况中不大于1000ppm的总钇(作为元素钇测量)。
可溶性和不溶性钇化合物都可以充当钇源。适用于无铅的可电沉积涂料组合物中的钇源的例子是可溶性有机和无机钇盐例如乙酸钇，氯化钇，甲酸钇，碳酸钇，氨基磺酸钇，乳酸钇和硝酸钇。当钇作为水溶液加入到电涂浴中时，硝酸钇(一种易于获得的钇化合物)是优选的钇源。适用于可电沉积组合物的其他钇化合物是有机和无机钇化合物例如氧化钇，溴化钇，氢氧化钇，钼酸钇，硫酸钇，硅酸钇和草酸钇。还可以使用有机钇络合物和钇金属。当钇作为颜料糊的组分而混入到电涂浴中时，氧化钇经常是优选的钇源。
这里所述的可电沉积组合物处于含水分散体的形式。术语“分散体”据信是两相透明的、半透明的或者不透明的树脂体系，在其中树脂处于分散相，水处于连续相。树脂相的平均粒度通常小于1.0和通常小于0.5微米，经常小于0.15微米。
树脂相在含水介质中的浓度经常是至少1重量％，例如2-60重量％，基于含水分散体的总重量。当这样的组合物处于树脂浓缩物的形式时，它们通常的树脂固体含量是20-60重量％，基于含水分散体的重量。
这里所述的可电沉积组合物经常作为双组分来供给：(1)透明树脂供料，其通常包括含活性氢的离子可电沉积树脂(即，主成膜聚合物)，固化剂和任何另外的水可分散的、不含颜料的组分；和(2)颜料糊，其通常包括一种或多种着色剂(如下所述)，水可分散的研磨树脂(其可以与主成膜聚合物相同或不同)和任选的添加剂例如润湿助剂或者分散助剂。电沉积浴组分(1)和(2)分散在含水介质中，该介质包含水和通常聚结溶剂。
如前所述，除了水之外，该含水介质可以包含聚结溶剂。有用的聚结溶剂通常是烃，醇，酯，醚和酮。优选的聚结溶剂经常的醇，多元醇和酮。具体的聚结溶剂包括异丙醇，丁醇，2-乙基己醇，异佛尔酮，2-甲氧基戊酮，乙二醇和丙二醇，和乙二醇的单乙基单丁基和单己基醚。聚结溶剂的量通常是0.01-25％，例如0.05-5％重量，基于含水介质的总重量。
另外，着色剂和期望的不同的添加剂例如表面活性剂，润湿剂或者催化剂可以包括在该包含成膜树脂的涂料组合物中。作为此处使用的，术语“着色剂”表示为组合物赋予了颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果的任何物质。着色剂可以以任何形式加入到组合物中，例如离散的粒子，分散体，溶液和/或小片。可以使用单个着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物。
着色剂的例子包括颜料，染料和调色剂，例如用于油漆工业和/或列于Dry ColorManufacturers Association(DCMA)中的那些，以及特效组合物。着色剂可以包括例如细微分散的固体粉末，其是不溶的，但是在使用条件下可润湿。着色剂可以是有机或者无机的，并且可以是聚集的或者非聚集的。着色剂可以通过使用研磨介质例如丙烯酸研磨介质而混入，其的使用是本领域技术人员熟知的。
示例的颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二恶嗪粗颜料，偶氮，单偶氮，双偶氮，萘酚AS，盐类型(色淀)，苯并咪唑酮，缩合物，金属络合物，异吲哚啉酮，异吲哚啉酮和多环酞菁，喹吖酮，苝，紫环酮，二酮吡咯并吡咯，硫靛青，蒽醌，阴丹酮，蒽素嘧啶，黄烷士林，皮蒽酮，蒽嵌蒽醌，二恶嗪，三芳基碳鎓，喹啉酞酮颜料，二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)，二氧化钛，炭黑及其混合物。术语“颜料”和“着色填料”可以替换使用。
示例的染料包括但不限于是溶剂基和/或水基的那些，例如酞菁绿或酞菁蓝，氧化铁，钒酸铋，蒽醌，苝，铝和喹吖酮。
示例的调色剂包括但不限于分散在水基或者水混溶载体中的颜料，例如市售自Degussa，Inc.的AQUA-CHEM896，市售自Eastman Chemical，Inc.的Accurate Dispersions分公司的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上所述，该着色剂可以处于分散体的形式，包括但不限于纳米粒子分散体。纳米粒子分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米粒子着色剂和/或着色剂粒子，其产生了期望的可见颜色和/或不透明度和/或视觉效果。纳米粒子分散体可以包括着色剂例如粒度小于150nm，例如小于70nm，或者小于30nm的颜料或染料。纳米粒子可以通过用粒度小于0.5mm的研磨介质研磨储备的有机或者无机颜料来生产。示例的纳米粒子分散体以及它们的制造方法在美国专利No.6875800B2中给出，其在此引入作为参考。纳米粒子分散体也可以通过结晶，沉淀，气相冷凝和化学摩擦(即，部分溶解)来生产。为了使得涂料中纳米粒子的再聚集最小化，可以使用树脂包覆的纳米粒子分散体。作为此处使用的，“树脂包覆的纳米粒子分散体”指的是连续相，在其中分散着离散的“复合微粒”，其包含纳米粒子和该纳米粒子上的树脂涂层。示例的树脂包覆的纳米粒子分散体和它们的制造方法在2004年6月24日提交的美国专利申请公开2005-0287348A1，2003年6月24日提交的美国临时申请No.60/482167和2006年1月20日提交的美国专利申请系列No.11/337062中给出，其也在此引入作为参考。
可以使用的示例的特效组合物包括这样的颜料和/或组合物，其产生了一种或多种的外观效应例如反射，珠光，金属光泽，磷光，荧光，光致变色，光敏性，热致变色，随焦异色性(goniochromism)和/或变色。另外的特效组合物可以提供其他可感知的性能，例如不透明度或纹理。在某些实施方案中，特效组合物可以产生颜色漂移，以使得涂层的颜色在不同角度观察该涂层时发生变化。示例的颜色效应组合物在美国专利No.6894086中给出，在此引入作为参考。另外的颜色效应组合物可以包括透明的包覆云母和/或合成云母，包覆二氧化硅，包覆氧化铝，透明的液晶颜料，液晶涂层，和/或任何组合物，其中干涉是由材料内折射率差异产生的，而不是因为材料表面和空气之间的折射率差异产生的。
在某些实施方案中，可以使用光敏组合物和/或光致变色组合物，其当曝露于一种或多种光源时可逆的改变了它的颜色。光致变色和/或光敏组合物可以通过曝露于特定波长的辐射而活化。当该组合物变成激励的时，分子结构改变，并且该改变的结构表现出不同于组合物初始颜色的新颜色。当除去辐射曝露时，光致变色和/或光敏组合物可以返回到休眠态，在其中返回到组合物的初始颜色。在某些实施方案中，该光致变色和/或光敏组合物可以在非激励态时是无色的，并且在激励态时表现出颜色。全色变化会在几毫秒到几分钟，例如20秒-60秒中发生。示例的光致变色和/或光敏组合物包括光致变色染料。
在某些实施方案中，该光敏组合物和/或光致变色组合物可以连接于和/或至少部分键合于(例如通过共价键合到)可聚合组分的聚合物和/或聚合物材料上。与其中光敏组合物会从涂层中迁移出，并且结晶到基材中的某些涂层相反，根据本发明的某些实施方案，连接于和/或至少部分的键合到聚合物和/或可聚合组分上的该光敏组合物和/或光致变色组合物具有从涂层中最小的迁出。示例的光敏组合物和/或光致变色组合物和它们的制造方法在2004年7月16日提交的美国申请系列No.10/892919中给出，在此引入作为参考。
通常，着色剂可以在涂料组合物中，以足以赋予期望的视觉和/或颜色效应的任何量存在。该着色剂可以占1-65重量％，例如3-40重量％或者5-35重量％，并且重量百分比基于组合物的总重量。
在沉积后，将涂层通常加热来固化所沉积的组合物。加热或者固化作业经常在120-250℃，例如120-190℃的温度进行10-60分钟的时间。在某些实施方案中，所形成膜的厚度是10-50微米。
如从前述说明书所理解的，本发明涉及一种用于处理金属基材的组合物。这些组合物包含：IIIB族和/或IVB族金属；游离氟离子；钼；和锂。该组合物在某些实施方案中是基本上不含重金属磷酸盐，例如磷酸锌和含镍的磷酸盐，和铬酸盐的。
如整个前述说明书所示，本发明的方法和涂覆的基材在某些实施方案中不包括沉积结晶的磷酸盐例如磷酸锌，或者铬酸盐。结果，可以避免与这样的材料有关的环境缺陷。不过，本发明的方法已经表现出提供了涂覆的基材，其在至少一些情况中耐腐蚀水平相当于，在一些情况中甚至优于其中使用这样的材料的方法。这是本发明令人惊讶的和出乎意料的发现，并且满足了本领域长期渴望的需求。
说明本发明的是下面的实施例，其不被认为是将本发明限制到它们的细节。实施例以及整个说明书中全部的份数和百分比是重量的，除非另有指示。
实施例1
将十二个冷轧钢(CRS)面板(面板1-12)如下来清洁：用Chemkleen166M/Chemkleen171/11溶液(双组分碱性清洁剂，获自PPG Industries)在60℃浸渍三分钟。在碱清洁之后，将该面板用去离子水彻底冲洗，然后用含有0.25g/L的Zirco冲洗添加剂(市售自PPGIndustries，Quattordio，意大利)的去离子水冲洗。
将这些面板中的六个(面板1-6)在环境温度在锆预处理溶液中浸没2分钟，在表2-3中称作“预处理溶液A”。预处理溶液A是如下来制备的：用大约400升去离子水将4.5升的Zircobond ZC(一种含有六氟锆酸铜的试剂，市售自PPG Industries，Quattordio，意大利)稀释到锆浓度为175ppm(作为锆)，并且用Chemfill Buffer/M(一种中等碱性缓冲液，市售自PPG Industries，Quattordio，意大利)将pH调整为4.5。
在预处理溶液A中预处理之后，将面板1-6用含有0.25g/L的Zirco冲洗添加剂的去离子水冲洗，然后用去离子水彻底冲洗，然后在70℃炉子中干燥10分钟。面板1-6具有发亮的青铜色外观，并且涂层厚度是使用便携式X射线荧光仪(XRF)测量的，大约是39nm。
在表2中被称作“预处理溶液B”的预处理溶液是通过将40g钼酸钠二水合物(获自Sigma Aldrich，代码71756)加入到预处理A溶液中来获得浓度40ppm钼而制备的。然后在环境温度将面板7-12浸没到预处理B溶液中2分钟。在预处理B溶液中预处理之后，将面板7-12含有0.25g/L的Zirco冲洗添加剂的去离子水冲洗，然后用去离子水彻底冲洗，然后在70℃炉子中干燥10分钟。面板7-12具有青铜色外观，带有一些蓝色彩虹色，并且涂层厚度通过XRF测量是大约35nm。
然后将每个面板，即，用预处理A溶液预处理的面板1-6和用预处理B溶液预处理的面板7-12，用G6MC 3进行涂覆，其是一种市售自PPG Industries的含钇的阴极电涂料，其包含422g的树脂(W7827，市售自PPG Industries，Inc.)、98g糊(P9757，市售自PPGIndustries，Inc.)和480g水。该G6MC 3涂料浴是根据制造商的使用说明书来制备和涂覆的。所述面板是根据制造商的规定来固化的。
在固化后，将用预处理A溶液预处理的三个涂覆面板和用预处理B溶液预处理的三个涂覆面板进行VW循环腐蚀测试PV 1210。在划线和第一次石头切削后，将用预处理A溶液预处理的三个涂覆面板和用预处理B溶液预处理的三个涂覆面板曝露于冷凝湿度(在35℃4小时NSS，然后在23℃和50％湿度4小时，随后在40℃和100％湿度16小时)30天，然后在该曝露的面板上进行第二PV 1210测试。石头切削结果被分级为0-5的等级，这里5表示油漆完全损失，和0表示完美的油漆附着性。在湿度曝露之后，测量了沿着划线的腐蚀蠕变和石头切削结果。
将用预处理A溶液预处理的其余三个涂覆面板和用预处理B溶液预处理的其余三个涂覆面板进行GM循环腐蚀测试GMW14872，在其中面板是通过切透涂层***下到金属上来刮擦的。将该面板曝露于冷凝湿度(在25℃和45％湿度8小时，然后在49℃和100％湿度8小时，随后在60℃和30％湿度8小时)40天。在这个测试结束时，如下来对面板分级：测量每个面板从划线的油漆损失(蠕变)和最大蠕变(两侧)，其是以毫米为单位计算的。结果汇总在下表2中。
该预处理膜是使用飞行时间次级离子质谱(Time-of-Flight Secondary IonMass Spectrometry)(ToF-SIMS)测试的，其显示了膜是结晶的，并且锆、氧、氟离子和钼存在于该膜中。钼作为混合的钼氧化物而存在于整个涂层中。X射线光电子光谱法(XPS)和X射线荧光光谱法(XRF)证实了钼在氧化锆膜中的存在量是氧化锆膜重量的1-10％。
表2
实施例2
冷轧钢面板是如实施例1那样预处理的，并且一半的面板用预处理A溶液预处理，和另一半用“预处理C溶液”预处理，这里预处理C溶液是通过将硝酸锂和钼酸钠加入到预处理A溶液中来获得浓度40ppm钼和100ppm锂而制备的。每个面板是通过将它置于70℃的炉子中大约10分钟来干燥的。涂层厚度通过XRF测量是大约40nm。
该面板随后用一种含钇的电涂料ED6070/2来电涂，其是一种市售自PPGIndustries的含钇的阴极电涂料，其包含472g树脂(W7910，市售自PPG Industries，Inc.)，80g糊(P9711，市售自PPG Industries，Inc.)和448g水。将该面板进行VW循环腐蚀测试PV1210。结果列于下表3中。
用预处理C溶液预处理的面板上的膜是使用ToF-SIMS，XPS和XRF来测试的。ToF-SIMS显示了在整体涂层中存在着锂和钼，并且钼是以混合氧化物的形式存在的。XPS和XRF证实了存在着氧化锆膜重量1-10％的钼。锆、氧、氟离子、锂和钼存在于该膜中。
表3
实施例3
冷轧钢面板是如实施例1那样预处理的，并且6个面板用预处理A溶液预处理，和6个面板用“预处理D溶液”处理，这里预处理D溶液是通过将钼酸钠加入到预处理A溶液中来获得浓度40ppm钼而制备的。每个面板是通过将它置于70℃的炉子中大约10分钟来干燥的。涂层厚度通过XRF测量是大约40nm。
该面板随后用电涂料ED7000P电涂，其是市售自PPG Industries的一种阴极电涂料，添加或者未添加2.4g的氨基磺酸钇(10％w/w)。EDP7000P是一种获自PPG Industries的阴极电涂料，其包含509g的树脂(E6433，市售自PPG Industries，Inc.)，86g的糊(E6434P，市售自PPG Industries，Inc.)和404g水。将该面板进行GMW14872测试(等价于10年)。结果显示在表4中。
表4的结果表明加入钇到电涂料中对于预处理A溶液的腐蚀具有不利影响。但是，在具有含钇电涂料和用预处理D溶液(其包含钼)预处理的面板中，腐蚀性能得以改进。
表4
本领域技术人员将理解可以对上述实施方案进行改变，而不脱离其宽的创造性理念。所以，应当理解本发明不限于所公开的具体实施方案，而是打算覆盖处于附加的权利要求所定义的本发明主旨和范围内的改变。

Claims (45)

1.一种涂覆金属基材的方法，包括：
用预处理组合物预处理所述金属基材，所述组合物包含IIIB族和/或IVB族金属、游离氟离子和钼，其中所述钼占2-500份/百万份，基于所述预处理组合物中成分的总重量计；和
将涂料组合物电泳沉积到所述金属基材上，其中所述涂料组合物包含钇。
2.根据权利要求1的方法，其中所述预处理组合物包含IVB族金属。
3.根据权利要求1的方法，其中所述IVB族金属是以六氟锆酸、六氟钛酸或者其盐的形式来提供的。
4.根据权利要求1的方法，其中所述IVB族金属是锆。
5.根据权利要求1的方法，其中所述IVB族金属是以锆的氧化物或者氢氧化物的形式来提供的。
6.根据权利要求1的方法，其中所述IVB族金属是以硝酸氧锆、硫酸氧锆或者碱式碳酸锆的形式来提供的。
7.根据权利要求1的方法，其中所述IIIB族和/或IVB族金属是以酸或者盐的形式提供的。
8.根据权利要求1的方法，其中所述IIIB族和/或IVB族金属占50-500份/百万份金属，基于所述预处理组合物中成分的总重量计。
9.根据权利要求1的方法，其中所述IVB族金属占75-250份/百万份金属，基于所述预处理组合物中成分的总重量计。
10.根据权利要求1的方法，其中IIIB族和/或IVB族金属与钼的摩尔比是100：1到1：10。
11.根据权利要求1的方法，其中所述游离氟离子占所述预处理组合物的5-250ppm。
12.根据权利要求1的方法，其中所述游离氟离子占所述预处理组合物的25-100ppm。
13.根据权利要求1的方法，其中所述钼是以盐的形式提供的。
14.根据权利要求13的方法，其中所述盐包括钼酸钠、钼酸钙、钼酸钾、钼酸铵、氯化钼、乙酸钼、氨基磺酸钼、甲酸钼或者乳酸钼。
15.根据权利要求1的方法，其中所述钼占5-150份/百万份，基于所述预处理组合物中成分的总重量计。
16.根据权利要求1的方法，其中所述预处理组合物基本上不含磷酸根离子。
17.根据权利要求1的方法，其中所述预处理组合物基本上不含铬酸盐。
18.根据权利要求1的方法，其中所述预处理组合物是含水的。
19.权利要求1的方法，其中所述预处理组合物被用于浸涂。
20.权利要求1的方法，其中所述预处理组合物被用于喷涂。
21.根据权利要求1的方法，其中K比率等于A/B，其中A是含有IIIB族和/或IVB族金属的化合物(A)的摩尔重量，和其中B是作为氟离子供给源的含氟化合物按HF计算的摩尔重量，其中K>0.10。
22.根据权利要求1的方法，其中K比率等于A/B，其中A是含有IIIB族和/或IVB族金属的化合物(A)的摩尔重量，和其中B是作为氟离子供给源的含氟化合物按HF计算的摩尔重量，其中0.11<K<0.25。
23.根据权利要求1的方法，其中所述预处理组合物进一步包含正电金属。
24.根据权利要求23的方法，其中所述正电金属选自铜、镍、银、金及其组合。
25.根据权利要求23的方法，其中所述正电金属包括铜。
26.根据权利要求25的方法，其中所述铜是以硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、碳酸铜或者氟化铜的形式提供的。
27.根据权利要求23的方法，其中所述正电金属占0-100份/百万份，基于所述预处理组合物中成分的总重量计。
28.根据权利要求23的方法，其中所述正电金属占2-35份/百万份，基于所述预处理组合物中成分的总重量计。
29.根据权利要求1的方法，其中所述预处理组合物进一步包含锂。
30.根据权利要求29的方法，其中所述锂是以盐的形式提供的。
31.根据权利要求30的方法，其中所述盐是硝酸锂、硫酸锂、氟化锂、氯化锂、碳酸锂或者碘化锂。
32.根据权利要求29的方法，其中所述锂是以氢氧化锂的形式提供的。
33.根据权利要求29的方法，其中所述锂占5-500份/百万份，基于所述预处理组合物中成分的总重量计。
34.根据权利要求29的方法，其中所述锂占25-125份/百万份，基于所述预处理组合物中成分的总重量计。
35.一种涂覆金属基材的方法，包括将涂料组合物电泳沉积到所述金属基材上，其中所述涂料组合物包含钇，和其中所述金属基材包含处理的表面层，所述表面层包含IIIB族和/或IVB族金属、氟离子和钼，
其中所述表面层由预处理组合物形成，所述预处理组合物包含基于所述预处理组合物中成分的总重量计以2-500份/百万份的量存在的钼。
36.一种用于处理金属基材的预处理组合物，其包含：
IIIB族和/或IVB族金属；
游离氟离子；和
钼，其中所述钼占2-500份/百万份，基于所述预处理组合物中成分的总重量计。
37.权利要求36的预处理组合物，其中所述IIIB族和/或IVB族金属包括锆。
38.权利要求36的预处理组合物，其中所述钼是以盐的形式提供的。
39.权利要求38的预处理组合物，其中所述盐包括钼酸钠、钼酸钙、钼酸钾、钼酸铵、氯化钼、乙酸钼、氨基磺酸钼、甲酸钼或者乳酸钼。
40.权利要求36的预处理组合物，其中所述预处理组合物进一步包含锂。
41.权利要求40的预处理组合物，其中所述锂是以盐的形式提供的。
42.权利要求41的预处理组合物，其中所述盐包括硝酸锂、硫酸锂、氟化锂、氯化锂、碳酸锂或者碘化锂。
43.权利要求40的预处理组合物，其中所述锂是以氢氧化锂的形式提供的。
44.经预处理的金属基材，其包含在所述基材的至少一部分上的表面层，所述表面层包含IIIB族和/或IVB族金属、游离氟离子、钼和锂，
其中所述表面层由预处理组合物形成，所述预处理组合物包含基于所述预处理组合物中成分的总重量计以2-500份/百万份的量存在的钼。
45.经电泳涂覆的金属基材，其包含：
在所述金属基材表面上由预处理组合物形成的经处理的表面层，所述层包含IIIB族和/或IVB族金属、氟离子和钼，所述钼基于所述预处理组合物中成分的总重量计以2-500份/百万份的量存在；和
在所述经处理的表面层的至少一部分上的电泳沉积的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含钇。
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