JP4920625B2 - 表面処理金属板 - Google Patents
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Description
(1) 金属板またはめっき金属板に少なくとも一層の塗膜層を有する表面処理金属板であって、最表面に形成された塗膜層(X)がアニオン性官能基を有する有機樹脂(A)とLi、Na、K、Mg、Ca及びSrから選ばれる少なくとも1種のカチオン性金属元素(B)とを含有し、前記塗膜層(X)の外表面から深さ方向の距離をY(μm)、前記塗膜層(X)の外表面から深さ方向の前記塗膜層(X)と接する下層との界面までの距離をZ(μm)とするとき、0≦Y≦(Z/5)の範囲に前記カチオン性金属元素(B)の濃度の極大値を有することを特徴とする表面処理金属板、
(2) 前記塗膜層(X)の高周波放電式グロー放電発光分光分析での深さ方向の元素濃度測定結果から得られる下記式(I)で定義される前記カチオン性金属元素(B)の強度比をMとするとき、Mの極大値が3〜10であることを特徴とする(1)記載の表面処理金属板、
M=[M]/[C]・・・(I)
ここで、[M]は前記カチオン性金属元素(B)のスペクトル強度の総和(複数のカチオン性金属元素を含有する場合は各々のカチオン性金属元素のスペクトル強度の和として算出)、[C]は炭素のスペクトル強度である。
(3) 前記アニオン性官能基がカルボキシル基を含むことを特徴とする(1)または(2)に記載の表面処理金属板、
(4) 前記有機樹脂(A)が水性樹脂であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の表面処理金属板、
(5) 前記有機樹脂(A)が水性樹脂と架橋剤との反応によって形成される架橋樹脂マトリックスであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の表面処理金属板。
(6) 前記水性樹脂が、水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アクリル樹脂及び水性ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする(4)または(5)記載の表面処理金属板、
(7) 前記水性樹脂がエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアルカリ金属中和物を含有し、中和率が30〜90%であることを特徴とする(4)〜(6)のいずれかに記載の表面処理金属板、
(8) 前記架橋剤がアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物のブロック体、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、シラン化合物、架橋性ジルコニウム化合物及び架橋性チタン化合物から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする(5)記載の表面処理金属板、
(9) 前記塗膜層(X)が無機防錆剤を含有することを特徴とする(1)〜(8)のいずれかに記載の表面処理金属板、
(10) 前記無機防錆剤がシリカ、りん酸化合物、バナジウム化合物、モリブデン化合物及びニオブ化合物から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする(9)記載の表面処理金属板、
(11) 前記塗膜層(X)がワックス成分を含有することを特徴とする(1)〜(10)のいずれかに記載の表面処理金属板、
(12) 前記塗膜層(X)と前記金属板または前記めっき金属板との間に下地塗膜層を有することを特徴とする(1)〜(11)のいずれかに記載の表面処理金属板、
(13) 前記下地塗膜層が有機樹脂、シランカップリング剤及びポリフェノール化合物から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする(12)記載の表面処理金属板、
(14) 前記下地塗膜層がシリカ、りん酸化合物及びヘキサフルオロ金属酸から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする(12)または(13)記載の表面処理金属板、
(15) 前記めっき金属板が亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板であることを特徴とする(1)〜(14)のいずれかに記載の表面処理金属板、
である。
本方法では、理学電機工業社製のSystem3860を用い、放電電圧30W、アルゴン流量250ml/分、サンプリング間隔0.5秒の条件で、塗膜層(X)の外表面から塗膜の深さ方向の炭素、前記成分(B)、及び下層に含まれる元素(亜鉛系めっきの場合は亜鉛)のスペクトル強度を測定し、サンプリング時間Tと各元素のスペクトル強度との関係を表すグラフを作成する。下層に含まれる元素のスペクトル強度が大きく増加したサンプリング時間を塗膜層(X)と下層との界面とし、Tzと表す。塗膜層(X)の外表面から塗膜の深さ方向の距離とGDSのサンプリング時間とは正比例関係にあることから、塗膜層(X)の外表面から塗膜の深さ方向のサンプリング時間をTyとした時、
0≦Ty≦(Tz/5)
の範囲に前記成分(B)のスペクトル強度の極大値があれば、
0≦Y≦(Z/5)
に前記成分(B)の濃度の極大値を有すると判断することが可能である。
本方法では、まず、エポキシ樹脂に表面処理金属板を埋め込んでエポキシ樹脂を硬化させる。次いで、塗膜の層構造を確認するために断面方向を観察面としてトリミングし、超ミクロトーム装置にて約50nm厚の超薄切片を切り出す。切り出した超薄切片の塗膜断面を電界放射型透過電子顕微鏡(FE−TEM、日本電子社製JEM2100F)で観察し、塗膜層(X)の外表面から深さ方向の前記塗膜層(X)と接する下層との界面までの距離Z(μm)を読み取る。次に、EDS分析装置(日本電子社製JED2100T)を用いて、前記成分(B)を塗膜の深さ方向でライン分析し、検出強度が極大値を有する塗膜層(X)の外表面からの距離を測定することで、0≦Y≦(Z/5)の範囲に含まれるか否か判断をすることが可能である。
M=[M]/[C]・・・(I)
Mの極大値が3未満であると塗膜中のイオンクラスター形成が不十分で、耐溶剤性、耐アルカリ性が十分ではなく、10を超えると塗膜中のイオンクラスター形成が過多になり、上塗り塗料密着性が低下する恐れがある。
無水フタル酸、イソフタル酸及びアジピン酸にネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びカージュラE10(ジャパンエポキシレジン社製)を加熱、反応させて得られるポリエステル樹脂をジメチルエタノールアミンで中和し水分散化して調製した。
ビスフェノールA型ジオール、ネオペンチルグリコール及びイソフタル酸から得られるポリエステルジオール、2,2ジメチロールプロピオン酸及びイソホロンジイソシアネートを反応させた後、トリエチルアミンで中和し水分散化して調製した。
アクリル酸、メタクリル酸2エチルヘキシル、アクリル酸ブチルを過酸化物でラジカル共重合して得られるアクリル樹脂を用いてビスフェノールA型エポキシ樹脂を変性した後、ジメチルエタノールアミンで中和し水分散化して調製した。
エチレン−メタクリル酸共重合樹脂(三井・デュポンポリケミカル社製ニュクレルN2060)を水酸化ナトリウムで中和(全カルボキシル基に対して60当量%)し水分散化して調製した。
エチレン−メタクリル酸共重合樹脂(三井・デュポンポリケミカル社製ニュクレルN2060)をジメチルエタノールアミンで中和(全カルボキシル基に対して80当量%)し水分散化して調製した。
エチレン−アクリル酸共重合樹脂(三井・デュポンポリケミカル社製ニュクレルN5130H)を水酸化ナトリウムで中和(全カルボキシル基に対して40当量%)し水分散化して調製した。
0≦Ty≦(Tz/5)
の範囲にカチオン性金属元素(B)のスペクトル強度の総和の極大値があれば、
0≦Y≦(Z/5)
にカチオン性金属元素(B)の濃度の極大値を有すると判断した。Mの値はカチオン性金属元素(B)のスペクトル強度の総和の極大値を有するサンプリング時間のカチオン性金属元素(B)のスペクトル強度の総和と炭素のスペクトル強度から求めた。
(1)耐食性
試験板のエッジ、裏面をテープシールし、SST(JIS−Z−2371)試験を行った。120時間後の白錆発生状況を観察し、白錆発生面積%で評価した。
(2)耐溶剤性
試験板をラビングテスターに設置後、エタノールを含浸させた脱脂綿を0.5kgf/cm2の荷重で10回(往復)擦った後の塗膜状態を下記の評価基準で評価した。
4:擦り面に全く跡が付かない
3:擦り面にわずかに跡が付く
2:擦り面に白い跡が付く
1:擦り面に塗膜がなくなる
(3)耐アルカリ性
試験板を60℃のアルカリ脱脂剤(ファインクリーナーL4460、日本パーカライジング社製)A剤1.8%、B剤1.2%水溶液(pH12.0)に攪拌しながら30分間浸漬した後の塗膜状態を観察し、塗膜残存面積%で評価した。
(4)上塗り塗料との密着性
試験板表面にメラミンアルキッド塗料(アミラック#1000ホワイト、関西ペイント社製)をバーコーターで乾燥膜厚20μmとなるように塗布し、120℃で25分間焼き付けて塗板を作製した。一昼夜放置後沸騰水中に30分間浸漬し、取り出して1日放置してから、1mm間隔の碁盤目カット疵を入れ、更にエリクセン7mm押し出しを行い、その押し出し部にセロハンテープ(ニチバン製)を貼り、強制剥離した後の塗膜状態を観察し、以下の基準で、塗膜の残存率に応じて評点10(剥離なし)〜1(完全剥離)を与えた。
評点10:残存率100%
評点9:95%≦残存率<100%
評点8:90%≦残存率<95%
評点7:80%≦残存率<90%
評点6:70%≦残存率<80%
評点5:60%≦残存率<70%
評点4:50%≦残存率<60%
評点3:30%≦残存率<50%
評点2:0%<残存率<30%
評点1:残存率0%
Claims (15)
- 金属板またはめっき金属板に少なくとも一層の塗膜層を有する表面処理金属板であって、最表面に形成された塗膜層(X)がアニオン性官能基を有する有機樹脂(A)とLi、Na、K、Mg、Ca及びSrから選ばれる少なくとも1種のカチオン性金属元素(B)とを含有し、前記塗膜層(X)の外表面から深さ方向の距離をY(μm)、前記塗膜層(X)の外表面から深さ方向の前記塗膜層(X)と接する下層との界面までの距離をZ(μm)とするとき、0≦Y≦(Z/5)の範囲に前記カチオン性金属元素(B)の濃度の極大値を有することを特徴とする表面処理金属板。
- 前記塗膜層(X)の高周波放電式グロー放電発光分光分析での深さ方向の元素濃度測定結果から得られる下記式(I)で定義される前記カチオン性金属元素(B)の強度比をMとするとき、Mの極大値が3〜10であることを特徴とする請求項1記載の表面処理金属板。
M=[M]/[C]・・・(I)
ここで、[M]は前記カチオン性金属元素(B)のスペクトル強度の総和(複数のカチオン性金属元素を含有する場合は各々のカチオン性金属元素のスペクトル強度の和として算出)、[C]は炭素のスペクトル強度である。 - 前記アニオン性官能基がカルボキシル基を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の表面処理金属板。
- 前記有機樹脂(A)が水性樹脂であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の表面処理金属板。
- 前記有機樹脂(A)が水性樹脂と架橋剤との反応によって形成される架橋樹脂マトリックスであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の表面処理金属板。
- 前記水性樹脂が、水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アクリル樹脂及び水性ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項4または5記載の表面処理金属板。
- 前記水性樹脂がエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアルカリ金属中和物を含有し、中和率が30〜90%であることを特徴とする請求項4〜6のいずれかに記載の表面処理金属板。
- 前記架橋剤がアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物のブロック体、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、シラン化合物、架橋性ジルコニウム化合物及び架橋性チタン化合物から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項5記載の表面処理金属板。
- 前記塗膜層(X)が無機防錆剤を含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の表面処理金属板。
- 前記無機防錆剤がシリカ、りん酸化合物、バナジウム化合物、モリブデン化合物及びニオブ化合物から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項9記載の表面処理金属板。
- 前記塗膜層(X)がワックス成分を含有することを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の表面処理金属板。
- 前記塗膜層(X)と前記金属板または前記めっき金属板との間に下地塗膜層を有することを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の表面処理金属板。
- 前記下地塗膜層が有機樹脂、シランカップリング剤及びポリフェノール化合物から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項12記載の表面処理金属板。
- 前記下地塗膜層がシリカ、りん酸化合物及びヘキサフルオロ金属酸から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項12または13記載の表面処理金属板。
- 前記めっき金属板が亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板であることを特徴とする請求項1〜14のいずれかに記載の表面処理金属板。
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