JP2968118B2

JP2968118B2 - 耐久性光沢を有する鱗片状複合顔料およびその製造方法

Info

Publication number: JP2968118B2
Application number: JP4328892A
Authority: JP
Inventors: 陸雄荻野; 賢輔水野; 憲之鈴木; 博志伊藤
Original assignee: NIPPON PAAKARAIJINGU KK
Current assignee: NIPPON PAAKARAIJINGU KK
Priority date: 1992-02-28
Filing date: 1992-02-28
Publication date: 1999-10-25
Anticipated expiration: 2014-10-25
Also published as: JPH05239378A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、耐久性光沢を有す
る鱗片状複合顔料およびその製造方法に関するものであ
る。更に詳しく述べるならば、本発明は、ジルコニウム
化合物・クロム含有複合材料からなる複合皮膜層を有
し、耐水性、耐候性の優れた、耐久性光沢を有する鱗片
状複合顔料、およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車等の外装用塗膜に要求される品質
のうち、特に重要なことは、屋外の様々な気象環境条件
に長期間曝されても外観品質の低下が無いことである。
従来より、二酸化チタンを顔料として樹脂中に分散、含
有せしめた塗膜の場合、チョーキングと呼ばれる白亜化
現象が発生することが知られている。二酸化チタンの有
するこの様な性質を抑制する手段として、クロム化合
物、珪素化合物、りん化合物、ジルコニウム化合物等か
ら選ばれた少なくとも１種を、顔料用二酸化チタン中に
ドープしたり、或はその表面を被覆して安定化する方法
が提案されている。

【０００３】自動車用外面塗装に、アルミニウムフレー
ク顔料を樹脂中に分散、含有せしめた塗料が使用されて
いるが、このような顔料を含む塗膜も、様々な気象条件
に曝された場合に塗膜外観が劣化することが知られてい
る。この様な気象条件に対する耐久性を評価する方法と
しては屋外暴露試験が知られているが、その他に促進評
価法として促進耐候性試験、湿潤試験、高温水浸漬試験
等の試験が知られており、それによって塗膜表面の光
沢、色調等の劣化を評価することができる。

【０００４】従来、雲母薄片、雲母状酸化鉄等（以下雲
母薄片等と称す）の鱗片状顔料粉末の表面に、酸化チタ
ン、酸化鉄等の金属酸化物を単独で、または酸化チタン
と酸化鉄とを組み合わせてコーティングを施し、真珠光
沢を有する顔料を調製すること、およびこのような光沢
顔料を塗料、インキ、プラスチック等の着色剤として使
用することが知られている。しかしながら、このような
雲母薄片等の表面に二酸化チタン等の金属酸化物をコー
ティングして得られる光沢顔料を使用した塗料を、自動
車等の外面塗装に適用した場合、その塗膜は、アルミニ
ウムフレーク顔料を樹脂中に分散、含有せしめた塗料か
らなる塗膜と同様に、高温水浸漬試験等の耐水性試験に
おいて塗膜の光沢劣化などが発生し到底実用に適さない
ものである。

【０００５】塗膜表面の光沢、色調等の劣化の原因とし
て、水分子が塗膜を透過し顔料表面に到達することによ
り微細な膨れを形成し、その後、水が蒸発することによ
り、塗膜中に微細な空孔を形成し、この空孔部が著しく
光を散乱して、塗膜表面の光沢、色調を劣化すると考え
られている。この様な金属酸化物で被覆された雲母薄片
等を顔料として含有する塗膜において、その外観の劣化
を防止する方法として、通常の顔料用二酸化チタンに施
されている表面処理方法を応用することは容易に類推で
きる。しかし、金属酸化物被覆雲母薄片等からなる真珠
光沢顔料は、単なる顔料用二酸化チタンより遙かに複雑
な性状を有しており、従って顔料用二酸化チタンの表面
処理と同一の方法を、金属酸化物被覆雲母薄片からなる
真珠光沢顔料に応用しても、その耐水性向上効果が無い
か、または不十分である。

【０００６】一方、二酸化チタン被覆雲母薄片に対する
耐水性付与方法として、特開昭４７−３４５２７号に
は、この顔料基体の表面をメタクリラートクロムクロラ
イドで処理して得られる顔料及びその製造方法が開示さ
れている。また、特開昭５４−９６５３４号には、クロ
ム（III)化合物水溶液に水酸化ナトリウムなどの塩基性
物質を添加し、中和沈澱反応を利用してクロム（III)水
酸化物被覆層を形成する方法が開示されている。また、
特開昭５８−６９２５８号および特開昭５８−６９２５
９号には、クロム酸化物および（または）クロムホスフ
ェートにより保護層を形成し、得られた顔料を焼成して
真珠光沢顔料を製造する方法、およびそれにより得られ
る真珠光沢顔料が開示されている。これらの方法は二酸
化チタン被覆雲母薄片からなる真珠光沢顔料の耐水性向
上には、ある程度の効果が認められるものの、しかし充
分ではない。

【０００７】一方、特開昭５８−１７４４４９号には、
塩基性のクロム化合物、またはアルミニウム化合物と、
分子中にカルボキシル基１個当り４個より多い炭素原子
を含有するカルボン酸を用いて疎水性の真珠光沢顔料を
製造する方法が開示されている。また、特開昭５９−７
８２６５号には、メタアクリレート・クロム塩化物を沈
着させた真珠光沢顔料が開示されている。これらの方法
にはメタアクリレート・クロム化合物のような特殊な原
料が使用されているため、経済的に不利なだけでなく、
得られる耐久性向上効果も充分なものとはいい難い。更
に特開昭６３−１３０６７３号、および特開平１−２９
２０６７号には次亜リン酸塩の存在下でジルコニウム化
合物を加水分解し、顔料基材表面に含水酸化ジルコニウ
ムを付着させて真珠光沢顔料を製造する方法が開示され
ている。しかしこれらの方法は非常に複雑な工程と厳密
な工程管理を必要としているため、製造上の不利は否め
ない。

【０００８】一般に金属材料の表面は酸化物に覆われて
いるため、これに表面処理を施さずにそのまま塗装をお
こなった場合には、水分、温度などの影響によりブリス
ターと呼ばれる塗膜膨れを生ずるという問題を有するこ
とが知られている。非晶質合金を、例えば特開平１−２
８７２０９号記載の方法によりフレーク状粉末としたも
のを顔料として用い、これを樹脂中に分散含有せしめた
塗料から形成された塗膜の場合にも、この顔料と樹脂と
の界面で同様の膨れが生じ、塗膜外観が著しく損なわれ
るため、これが実用上の大きな障害となっている。

【０００９】また、雲母薄片等の鱗片状粉末を顔料基材
として用い、これを金属酸化物で被覆して得られる真珠
光沢顔料、雲母薄片を二酸化チタンで被覆し、更にこの
二酸化チタン被覆層を、特開平３−７９６７３号に記載
の方法等により低次酸化チタンとして得られる有色雲母
チタン顔料、鱗片状薄片を顔料基材として用い、これに
水溶液中からの無電解めっき法もしくは蒸着めっき法
（スパッタリング、ＰＶＤ，ＣＶＤ等を含む）等を施し
て金属被覆を形成して得られる顔料、或は、例えば特開
平１−１０８２６７号、および特開平１−１０４６７３
号に記載の方法により、金属または合金を鱗片状粉末か
らなる顔料基体の表面の一部に付着して得られた顔料、
を樹脂中に分散含有させた場合にも、樹脂と顔料との界
面で上記と同様の現象が発生し、塗膜と長期的な外観品
質が劣化するという問題があり、これが上記顔料の実用
化の妨げになっている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、自動車車体
外面塗装など、屋外の様々な厳しい自然環境下に長期間
晒されても充分な耐久性、すなわち色調、光沢において
長期耐久性を有する、光沢を有する鱗片状複合顔料、お
よびその製造方法を提供しようとするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、鱗片状無機顔料粉
粒の表面に、ジルコニウム・クロム含有複合材料からな
る複合皮膜層を形成することにより、耐湿性、光沢保持
性、分散性に優れた耐久性光沢を有する鱗片状複合顔料
が得られることを見出し、本発明を完成したものであ
る。

【００１２】本発明に係る耐久性光沢を有する鱗片状複
合顔料は、鱗片状無機顔料粉粒からなる基体（Ａ）、及
び、前記鱗片状無機顔料粉粒からなる基体（Ａ）の表面
を被覆し、かつジルコニウム・クロム含有複合材料から
なる複合皮膜層（Ｂ）を含み、前記鱗片状無機顔料粉粒
からなる基体（Ａ）が、（１）無機鱗片状粉粒からなる芯体の表面が、金属、合
金及び金属酸化物から選ばれた少なくとも１種からなる
表面層により被覆されている粉末、（２）無機鱗片状粉粒からなる芯体の表面が、少なくと
も１層の金属又は合金皮膜層、及び少なくとも１層の金
属酸化物皮膜層を任意の順序で積層して形成された表面
層により被覆されている粉末、並びに、（３）（ｉ）無機鱗片状粉粒からなる芯体、及び（ii）
無機鱗片状粉粒からなる芯体の表面が、金属酸化物皮膜
層により被覆されている複合芯体、から選ばれた少なく
とも１種の表面に、金属及び合金から選ばれた少なくと
も１種からなる複数の皮膜層が島状に点在して形成され
ている粉末、から選ばれた少なくとも１種からなり、前
記粉末（１），（２）及び（３）の各々において、前記
無機鱗片状粉粒からなる芯体が、（ａ）雲母薄片、（ｂ）アルミニウムフレーク、（ｃ）非晶質合金フレーク、及び（ｄ）雲母状酸化鉄（ＭＩＯ）粉末から選ばれた少なくとも１種からなる、ことを特徴とす
る、耐久性光沢を有する鱗片状複合顔料。

【００１３】また、本発明に係る耐久性光沢を有する鱗
片状複合顔料の製造方法は、前記無機鱗片状無機顔料粉
粒からなる基体（Ａ）を、少なくとも１種のジルコニウ
ムイオン供給化合物と、少なくとも１種のクロム３価イ
オン供給化合物とを含有し、かつ１．０〜５．０のpH値
を有する酸性処理水溶液中に懸濁し、この懸濁液を２０
〜９０℃の温度に加熱処理することによって、前記顔料
粉粒の表面上に、ジルコニウム・クロム含有複合材料か
らなる複合皮膜層を形成し、前記加熱処理によって得ら
れた鱗片状顔料粉末を捕集し、水洗し、乾燥することを
特徴とするものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の鱗片状複合顔料におい
て、その顔料基体（Ａ）と、複合皮膜層（Ｂ）との重量
比（Ａ）／（Ｂ）は、１０００／０．２〜１０００／２
０であることが好ましく、１０００／１〜１０００／１
０であることがより好ましい。また、複合皮膜層（Ｂ）
は、顔料基体の表面の全面を被覆していることが好まし
いが、この表面の一部を被覆するものであってもよく、
この場合、顔料基体（Ａ）の表面積の１０％以上を被覆
していることが好ましい。

【００１５】本発明において鱗片状複合顔料の基体
（Ａ）として用いられる鱗片状無機顔料粉粒は、下記粉
末材料：（１）無機鱗片状粉粒からなる芯体の表面が金属、合金
および金属酸化物から選ばれた少なくとも１種からなる
表面層により被覆されている粉末、（２）無機鱗片状粉粒からなる芯体の表面が、少なくと
も１層の金属又は合金皮膜層、および少なくとも１層の
金属酸化物皮膜層を、任意の順序で積層して形成された
表面層により被覆されている粉末、（３）（ｉ）無機鱗片状粉粒からなる芯体、および（i
i）無機鱗片状粉粒からなる芯体の表面が金属酸化物被
膜層により被覆されている複合芯体、から選ばれた少な
くとも１種の表面に、金属および合金から選ばれた少な
くとも１種からなる複数の皮膜層が島状に形成されてい
る粉末、から選ばれる。前記粉体（１），（２）及び
（３）の各々において、前記無機鱗片状粉粒からなる芯
体が、（ａ）雲母薄片、（ｂ）アルミニウムフレーク、（ｃ）非晶質合金フレーク、（ｄ）雲母状酸化鉄（ＭＩＯ）粉末、から選ばれた１種からなるものである。これらの粉末材
料（１），（２），（３）の各々は、鱗片状の形状を有
するものであって、その厚さは０．２〜５μｍ、直径
（長径、および短径）は５〜５００μｍであることが好
ましい。

【００１６】本発明に用いられる非晶質合金フレーク
（ｃ）は、例えば、１０％Ｎｉ、１０％Ｃｒ、２％Ｍ
ｏ、１２％Ｐ、８％Ｃ、残Ｆｅの非晶質合金、又は５％
Ｎｉ、１５％Ｃｒ、２％Ｍｏ、１１％Ｐ、１０％Ｃ、残
Ｆｅの非晶質合金からなるフレークから選ばれることが
好ましい。

【００１７】また、本発明において基体として用いられ
る粉末材料（１），（２）および（５）において、芯体
として用いられる無機鱗片状粉粒は、前述のように芯体
材料（ａ），（ｂ），（ｃ）、および（ｄ）から選ばれ
たものである。

【００１８】更に、粉末材料（１）〜（３）において表
面層、皮膜層又は島状皮膜層を形成するために用いられ
る金属、又は合金は、例えば銀、金、銅、パラジウム、
コバルト、アルミニウム、ニッケル−リン合金、ニッケ
ル−ホウ素合金、ニッケル−コバルト−リン合金、ニッ
ケル−タングステン−リン合金、銀−金合金およびコバ
ルト−リン合金などから選ぶことができる。

【００１９】更に、上記粉末材料（１），（２）および
（３）において、表面層、又は皮膜層を形成するために
用いられる金属酸化物は、例えば二酸化チタン、酸化
鉄、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコ
ニウム、および二酸化スズなどから選ぶことができる。

【００２０】上記粉末材料（１）〜（３）において、そ
の芯体又は複合芯体と、表面層又は島状皮膜層との重量
比は９９／１〜３０／７０であることが好ましい。ま
た、上記粉末材料（２）において、芯体上に、金属酸化
物皮膜層として、二酸化チタン皮膜層が形成されること
が好ましく、表面層の最外側表面には金属皮膜層として
銀皮膜層が形成されることが好ましく、金属、又は合金
皮膜層と、金属酸化物皮膜層との重量比は５／９５〜５
０／５０であることが好ましい。

【００２１】上記粉末材料（３）において、複合芯体
（ii）中の無機鱗片状粉粒からなる芯体と、金属酸化物
皮膜層との重量比は９５／５〜４０／６０であることが
好ましく、また島状皮膜層が、芯体（ｉ）、又は複合芯
体（ii）の表面の０．０５〜９５％を被覆していること
が好ましく、島状皮膜層は、それぞれ０．０１〜５μｍ
の平均粒径を有し、互いに離間して島状体に分布してい
ることが好ましい。

【００２２】本発明において、ジルコニウム・クロム含
有複合材料からなる複合皮膜層（Ｂ）は、基体を形成す
る鱗片状無機材料粉粒を、少なくとも１種のジルコニウ
ムイオン供給化合物と、少なくとも１種のクロム３価イ
オン供給化合物とを含有し、かつ１．０〜５．０のpHに
調整された酸性処理水溶液中に懸濁し、この懸濁液を２
０〜９０℃において加熱処理することによって得られ
る。前記加熱処理温度は２０℃〜９０℃である。

【００２３】ジルコニウムイオン供給化合物に格別の限
定はないが、一般にフッ化ジルコニウム酸、フッ化ジル
コニウム酸アンモニウム塩、およびフッ化ジルコニウム
酸アルカリ金属塩から選ばれることが好ましい。

【００２４】また、クロム３価イオン供給化合物にも格
別の限定はないが、リン酸３価クロム塩、フッ酸３価ク
ロム塩、硝酸３価クロム塩、硫酸３価クロム塩、塩酸３
価クロム塩、炭酸３価クロム塩およびクロム酸３価クロ
ム塩から選ばれることが好ましい。

【００２５】クロム酸３価クロム塩は、例えば無水クロ
ム酸の水溶液を適当な還元剤をもちいて一部を還元する
ことにより製造することができる。このとき用いられる
還元剤としては、一般に知られる還元剤が使用可能であ
るが、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノ
ール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリン等の多価アルコール、グリ
コール酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、アスコルビン酸等
のオキシカルボン酸類、ホルミアルデヒド等のアルデヒ
ド類、フェノール、ピロガロール、没食子酸等の芳香族
酸類、および分解して上記還元性化合物を生成するタン
ニン類、グルコース、サッカロース、および分解してそ
れらを生成するデキストリン、スターチ等の多糖類から
選ばれた１種または２種以上からなるものが使用でき
る。

【００２６】また、酸性処理水溶液のpH値を１．０〜
５．０に調整するためには、無機酸および有機酸から選
ばれた少なくとも１種が使用される。このような無機酸
および有機酸は、特に限定するものではないが、好まし
くはリン酸、硫酸、硝酸、フッ酸、塩酸等の無機酸、ギ
酸、酢酸、蓚酸、安息香酸等のカルボン酸類、酒石酸、
クエン酸、乳酸等のオキシカルボン酸類、および石炭
酸、タンニン酸等のフェノール類が使用できる、より好
ましくはリン酸、硫酸、硝酸、フッ酸、タンニン酸から
選ばれる１種または２種以上が使用できる。

【００２７】本発明方法において、酸性処理水溶液中の
ジルコニウムイオンとクロム３価イオンの重量比（Ｚｒ
／Ｃｒ）は、１／２０〜１０／１であることが好まし
い。Ｚｒ／Ｃｒ比が１／２０未満では、得られる複合皮
膜層中のジルコニウム含有量が不足し、必要な耐久性向
上効果が得られない。またＺｒ／Ｃｒ比が１０／１超で
は、上記効果が飽和に達し、不経済である。

【００２８】本発明方法において、酸性処理水溶液のpH
値は、上述のように１．０〜５．０に調整される。この
pH値が１．０未満では、顔料に対する皮膜形成反応が不
十分になり、また、pH値が５．０超では、不必要な沈澱
が生成し薬剤の浪費を招き経済的でない。

【００２９】上記のようにして組成、およびpHを調整し
た酸性処理水溶液中に、鱗片状無機顔料粉粒を懸濁し、
これを攪拌しながら、２０〜９０℃の温度に加温して、
顔料粉粒の表面に複合皮膜を形成し、得られた複合顔料
を捕集し、更に水洗した後に、好ましくは３００℃以下
で乾燥することにより、耐湿性、光沢保持性、分散性に
優れ、耐久光沢性にすぐれた鱗片状複合顔料を得ること
ができる。基体用鱗片状無機顔料粉粒を懸濁後に、必要
とする酸性処理水溶液による処理温度と処理時間は工業
的採算性により決められるべきであり、それによって必
要な処理温度と処理時間とを適宜に定めることができ
る。

【００３０】本発明方法による上記処理により基体用顔
料粉粒の表面に析出するジルコニウム・クロム複合材料
の皮膜層の組成は未だ明らかではないが、ＸＰＳ（Ｘ線
光電子分光分析）によれば、ジルコニウム（IV）・クロ
ム（III)の酸化物もしくは水酸化物の複合形態をしてい
るものと推測される。

【００３１】本発明方法において、上記処理によって得
られた複合顔料の濾過捕集、および水洗後の乾燥温度に
は特に規定するものではないが、３００℃超では得られ
る複合顔料の色調に変化をもたらし好ましくない。

【００３２】この様にして得られた光沢を有する鱗片状
複合顔料は、公知の方法により熱硬化性樹脂、又はラッ
カー型樹脂等からなる塗料中に混合して用いるのに好適
であり、このような複合顔料含有樹脂によって、金属、
プラスチック、木材、コンクリート、硝子等の材料に施
された被覆層は屋外の条件下で満足すべき耐久性を示す
ものであり、特に自動車用の外装用塗料の着色剤として
十分満足すべき耐水性を保持し、しかも優れた分散性を
有し、該顔料の持つ色調、光沢をまったく損なう事なく
優れた意匠性を発揮する塗料として使用し得るものであ
る。

【００３３】

【実施例】下記実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されるも
のではない。

【００３４】実施例１雲母薄片の表面を、この雲母薄片重量に対し約２０％の
二酸化チタンにより被覆して得られた粒度１０〜５０μ
ｍの金属酸化物被覆雲母薄片９０ｇを、水６１０ml中に
懸濁させた。別にフッ化ジルコニウム酸をジルコニウム
換算で０．６２ｇ／リットル、およびタンニン酸還元法
により製造され、全クロムに対しクロム３価イオンを約
２０％含有するクロム酸クロム水溶液であって、全クロ
ム換算で１０ｇ／リットルの濃度を有する水溶液とを含
む水溶液９０mlを、攪拌下で２９０mlに希釈し、これに
リン酸を添加してpHを約２．０として酸性水溶液を調製
した。この酸性処理水溶液を上記金属被覆雲母薄片懸濁
液に加え攪拌を続けながら６０℃に加温し、この温度を
約３０分間保持した。次に、この水性懸濁液を濾過し、
固体生成物を濾取、水洗し、これを１２０℃で３時間乾
燥した。

【００３５】実施例２雲母薄片の表面を、この雲母薄片重量の約６０％の酸化
鉄で被覆して得られた、粒度５〜２０μｍの金属酸化物
被覆雲母薄片９０ｇを水４００ml中に懸濁させた。別に
フッ化ジルコニウム酸アンモニウムをジルコニウム換算
で２ｇ／リットル、およびクロム３価イオンをフッ化ク
ロムを用いてクロム換算で０．６ｇ／リットル含有し、
リン酸により、pHを約１．５とした酸性水溶液の９０ml
を攪拌下で５００mlに希釈した。この水溶液を上記金属
被覆雲母薄片懸濁液に加え、攪拌を続けながら９０℃に
加温し、この温度を約１０分間保持した。次に、この水
性懸濁液を濾過し、固体生成物を濾取し、水洗し、これ
を１５０℃で２時間乾燥した。

【００３６】実施例３雲母薄片の表面を、この雲母薄片重量の約４０％の二酸
化チタンと低次酸化チタン約９％とにより被覆して得ら
れた粒度１０〜５０μｍの二酸化チタン・低次酸化チタ
ン被覆雲母薄片９０ｇを、水６１０ml中に懸濁させた。
別にフッ化ジルコニウム酸アンモニウムをジルコニウム
換算で１ｇ／リットルと、クロム３価イオンを硫酸クロ
ムを用いてクロム換算で１０ｇ／リットルとを含有する
水溶液９０mlを、攪拌下で２９０mlに希釈し、これをリ
ン酸でpH約１．７とした酸性水溶液を調製した。この酸
性水溶液を上記金属被覆雲母薄片懸濁液に加え攪拌を続
けながら７５℃に加温し、この温度を約２０分間保持し
た。次に、この水性懸濁液を濾過して固体生成物を濾取
し、水洗し、これを１１０℃で４時間乾燥した。

【００３７】実施例４雲母薄片を芯体として用い、その表面の一部分にスパッ
タリング法によりアルミニウムを付着させて得られた、
粒度１０〜６０μｍの金属被覆雲母薄片９０ｇを、水６
１０ml中に懸濁させた。別に、フッ化ジルコニウム酸を
ジルコニウム換算で１．３ｇ／リットル、および、タン
ニン酸還元法により製造され、全クロムに対しクロム３
価イオンを約２０％含有するクロム酸クロム水溶液を全
クロム換算で２０ｇ／リットル含有する水溶液９０mlを
調製し、これを攪拌下で２９０mlに希釈し、リン酸でpH
を約１．８として酸性水溶液を調製した。この酸性水溶
液を上記金属被覆雲母薄片懸濁液に加え攪拌を続けなが
ら６０℃に加温し、この温度を約３０分間保持した。次
に、この水性懸濁液を濾過し、固体生成物を濾取、水洗
し、これを１１０℃で５時間乾燥した。

【００３８】実施例５雲母薄片の表面を、その重量に対し約４６％の二酸化チ
タンにより被覆し、更にその表面の一部をスパッタリン
グ法によりアルミニウムによって被覆して得られた、粒
度５〜２０μｍの、金属酸化物・金属二層被覆雲母薄片
９０ｇを、水６１０ml中に懸濁させた。別に、フッ化ジ
ルコニウム酸アンモニウムをジルコニウム換算で５ｇ／
リットルおよび、硝酸クロムを用いて得られたクロム３
価イオンを、クロム換算で０．４ｇ／リットル含有する
水溶液９０mlを、攪拌下で２９０mlに希釈して水溶液を
調製した。この水溶液を上記金属被覆雲母薄片懸濁液に
加え、さらにタンニン酸を加えてpHを約３．０とした。
この酸性懸濁液を攪拌しながら９０℃に加温し、この温
度を約１０分間保持した。次に、この水性懸濁液を濾過
し、固体生成物を濾取、水洗し、これを１４０℃で２時
間乾燥した。

【００３９】実施例６合金組成としてＮｉ（１０原子％）、Ｃｒ（１０原子
％）、Ｍｏ（２原子％）、Ｐ（１２原子％）、Ｃ（８原
子％）、残分Ｆｅおよび不可避不純物で構成され、形状
が粉末であって、厚さ１〜４μｍ、アスペクト比（厚さ
に対する長径の比）１０〜１００、短径と長径の比１〜
５、短径および長径の寸法１０〜４００μｍである非晶
質合金フレーク９０ｇを、水６１０ml中に懸濁させた。
別に、フッ化ジルコニウム酸をジルコニウム換算で０．
６２ｇ／リットルおよびタンニン酸還元法により製造さ
れたクロム３価イオンを全クロムに対し約２０％含有す
るクロム酸クロム水溶液の、全クロム換算で１０ｇ／リ
ットルを含有する水溶液９０mlを攪拌下で２９０mlに希
釈し、リン酸でpHを約２．０とした酸性水溶液を調製し
た。この酸性水溶液を上記非晶質合金粉末懸濁液に加
え、攪拌を続けながら６０℃に加温し、この温度を約３
０分間保持した。次に、この水性懸濁液を濾過し、固体
生成物を濾取、水洗し、これを１２０℃で３時間乾燥し
た。

【００４０】実施例７雲母薄片の表面を、その重量に対し約４６％の二酸化チ
タンにより被覆し、更に、その表面上に、無電解めっき
法により銀を島状に析出させて得られた、粒度５〜２０
μｍの鱗片状粉末９０ｇを、水６１０ml中に懸濁させ
た。別に、フッ化ジルコニウム酸をジルコニウム換算で
０．６２ｇ／リットル、および、タンニン酸還元法によ
り製造され、クロム３価イオンを全クロムに対し約２０
％含有するクロム酸クロム水溶液を、全クロム換算で１
０ｇ／リットルを含有する水溶液９０mlを、攪拌下で２
９０mlに希釈し、リン酸でpHを約２．０として酸性水溶
液を調製した。この酸性水溶液を上記非晶質合金粉末懸
濁液に加え攪拌を続けながら６０℃に加温し、この温度
を約３０分間保持した。次に、この水性懸濁液を濾過
し、固体生成物を濾取、水洗し、これを１２０℃で３時
間乾燥した。

【００４１】実施例８雲母薄片の表面を、その重量に対し約４５％の二酸化チ
タンにより被覆し、更に、その表面にスパッタリング法
により約１０％の金属チタンによって被覆して得られ
た、粒度１０〜２０μｍの、金属酸化物・金属二層被覆
雲母薄片９０ｇを、水６１０ml中に懸濁させた。別に、
フッ化ジルコニウム酸をジルコニウム換算で０．６２ｇ
／リットル、および、タンニン酸還元法により製造さ
れ、全クロムに対してクロム３価イオンを約２０％含有
するクロム酸クロム水溶液であって、全クロム換算で１
０ｇ／リットルの濃度を有する水溶液とを含む水溶液９
０mlを、攪拌下で２９０mlに希釈し、これにリン酸を添
加してでpHを約２．０として酸性水溶液を調製した。こ
の酸性処理水溶液を上記金属酸化物・金属二層被覆雲母
薄片懸濁液に加え攪拌を続けながら６０℃に加温し、こ
の温度を約３０分間保持した。次に、この水性懸濁液を
濾過し、固体生成物を濾取、水洗し、これを１２０℃で
３時間乾燥した。

【００４２】比較例１雲母薄片の表面を、その重量の約２０％の二酸化チタン
により被覆して得られた、粒度１０〜５０μｍの金属酸
化物被覆雲母薄片１００ｇを、１７００mlの蒸留水でス
ラリーとし、そのpHを２Ｎの硫酸を滴下して６．０に調
整した。別に、５％の塩化第二クロム（ＣｒＣｌ₃ ）溶
液３２mlを１００mlの蒸留水で希釈した。この溶液を一
定の割合で約３０分間に上記スラリーに添加した。この
塩化第二クロムの添加の間、１０％の水酸化ナトリウム
溶液の所要量を加えてそのpHを６．０に保持した。塩化
第二クロム溶液の全量を添加した後、スラリーを濾過、
水洗して得られた濾過物を１１０〜１２０℃で１時間乾
燥した。

【００４３】比較例２雲母薄片の表面を、その重量の約６０％の酸化鉄で被覆
して得られた、粒度５〜２０μｍの金属酸化物被覆雲母
薄片１００ｇを、１７００mlの蒸留水でスラリーとし、
そのpHを２Ｎの硫酸を滴下して６．０に調整した。別
に、５％の塩化第二クロム（ＣｒＣｌ₃ ）溶液３２mlを
１００mlの蒸留水で希釈した。この溶液を一定の割合で
約３０分間に上記スラリーに添加した。この塩化第二ク
ロムの添加の間、１０％の水酸化ナトリウム溶液の所要
量を加えてそのpHを６．０に保持した。塩化第二クロム
溶液の全量を添加した後、スラリーを濾過、水洗して得
られた濾過物を１１０〜１２０℃で１時間乾燥した。

【００４４】比較例３実施例６に用いた顔料と同一の非晶質合金フレークを水
洗して１２０℃で３時間乾燥した。

【００４５】比較例４実施例５で用いた顔料と同一の金属酸化物・金属二層被
覆雲母薄片をそのまま１２０℃で１時間乾燥した。

【００４６】比較例５実施例３で用いた顔料と同一の粒度１０〜５０μｍの二
酸化チタン・低次酸化チタン被覆雲母薄片を水洗して１
２０℃で３時間乾燥した。

【００４７】上記実施例１〜８および比較例１〜５にお
いて得られた顔料について、下記のテストを行った。（１）塗料の準備（Ａ）熱硬化型アクリルメラミン樹脂系ベース塗料熱硬化性アクリルメラミン樹脂（大日本インキ製、商
標：アクリディクＡ−３２２、１６０重量部と大日本イ
ンキ製、商標：スーパーベッカミンＬ１１７−６０、３
４重量部との混合物）の固形分８５重量部に対し、実施
例１〜８および比較例１〜５の各々の顔料１５重量部を
加えて１３種類塗料を調製した。（Ｂ）熱硬化型アクリルメラミン樹脂系クリヤー塗料大日本インキ製、商標：アクリディクＡ−３１０（１４
０重量部）と、大日本インキ製、商標：スーパーベッカ
ミンＬ１１７−６０（５０重量部）とを混合し、熱硬化
型アクリルメラミン樹脂系クリヤー塗料を調製した。（Ｃ）２液硬化型アクリルウレタン樹脂系ベース塗料２液硬化性アクリルウレタン樹脂（大日本インキ製、商
標：アクリディク５４−４８０、１００重量部と、三井
東圧製、商標：オレスターＮＰ−１０００、２０重量部
との混合物）の固形分８５重量部に対し、前記各顔料１
５重量部を加え１３種類の塗料を調製した。（Ｄ）２液硬化型アクリルウレタン樹脂系クリヤー塗料大日本インキ製、商標：アクリディク５４−４８０（１
００重量部）と、三井東圧製、商標：オレスターＮＰ−
１０００（２０重量部）とを混合し、２液硬化性アクリ
ルウレタン樹脂クリヤー塗料を調製した。

【００４８】（２）性能試験板の準備冷延鋼板（サイズ＝７０×１５０mm）に、常法により自
動車用塗装前処理を施した後、カチオン電着、中塗り塗
装を順次施して５２枚の中塗り塗装板を作製した。次
に、その中の２６枚の板に、さらに上記の通りに塗料化
したアクリルメラミン樹脂系ベース塗料（Ａ）をそれぞ
れ乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装した。更にｗｅｔ
−ｏｎ−ｗｅｔ法によりアクリルメラミン樹脂系クリヤ
ー塗料（Ｂ）を乾燥膜厚３５μｍとなるように塗布し、
１４５℃、３０分間加熱、硬化して試験板を各々２枚ず
つ作製した。同様に、アクリルウレタン樹脂系ベース塗
料（Ｃ）１３種類をそれぞれ乾燥膜厚１５μｍとなるよ
うに塗装し、これにｗｅｔ−ｏｎ−ｗｅｔ法によりアク
リルウレタン樹脂系クリヤー塗料（Ｄ）を、乾燥膜厚３
５μｍとなるように塗布し、８０℃、３０分間加熱、硬
化し１３種類の試験板を各々２枚ずつ作製した。

【００４９】（３）性能試験条件（Ａ）高温耐水性試験上記の通りに作製した２６種類（塗装系Ａ／Ｂ１３種
類、塗装系Ｃ／Ｄ１３種類）の試験板の各々の長手方向
の半分を、８０℃の温水中に２４時間浸漬した後、浸漬
部分と未浸漬部分の塗装面の変化を目視にて判定した。（Ｂ）促進耐候性試験上記と同様の試験板２６種類の各々について、サンシャ
インウエザオーメーターにて促進耐候性試験を１０００
時間行い、試験前後の光沢保持率（ΔＧ）、色差（Δ
Ｅ）を測定した。上記高温耐水性試験、および促進耐候
性試験の結果を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】表１に示した通り、本発明の実施例１ない
し８において得られた光沢を有する鱗片状顔料はいずれ
も高温耐水性試験、促進耐候性試験において著しく良好
な結果を示したのに対し、比較例１ないし５は高温耐水
性試験、促進耐候性試験については実施例に比べ著しく
劣っており到底自動車車体外面塗装などの過酷な条件下
で使用し得ないことは容易に類推できる。さらに、製造
工程上も比較例１ないし５が煩雑な薬液管理を必要とす
るのに対し、本発明による実施例１ないし８は簡便な方
法で良好な製品が得られると云う利点があることは明ら
かである。

【００５２】

【発明の効果】本発明の鱗片状複合顔料は、きわめてす
ぐれた高温耐水性および耐候性を有する耐久性光沢を有
するものであって、自動車車体外面用塗料、その他の用
途に有用なものである。また、本発明の製造方法によ
り、耐久性光沢を有する鱗片状複合顔料を、効率よく製
造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｃ 1/64 Ｃ０９Ｃ 1/64 (72)発明者伊藤博志愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (56)参考文献特開昭63−130673（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−295234（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−219266（ＪＰ，Ａ) 特公昭43−25644（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09C 3/06 C09C 1/24 C09C 1/40 C09C 1/62 C09C 1/64

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】鱗片状無機顔料粉粒からなる基体
（Ａ）、及び、前記鱗片状無機顔料粉粒からなる基体
（Ａ）の表面を被覆し、かつジルコニウム・クロム含有
複合材料からなる複合皮膜層（Ｂ）を含み、前記鱗片状無機顔料粉粒からなる基体（Ａ）が、（１）無機鱗片状粉粒からなる芯体の表面が、金属、合
金及び金属酸化物から選ばれた少なくとも１種からなる
表面層により被覆されている粉末、（２）無機鱗片状粉粒からなる芯体の表面が、少なくと
も１層の金属又は合金皮膜層、及び少なくとも１層の金
属酸化物皮膜層を任意の順序で積層して形成された表面
層により被覆されている粉末、並びに、（３）（ｉ）無機鱗片状粉粒からなる芯体、及び（ii）
無機鱗片状粉粒からなる芯体の表面が、金属酸化物皮膜
層により被覆されている複合芯体、から選ばれた少なく
とも１種の表面に、金属及び合金から選ばれた少なくと
も１種からなる複数の皮膜層が島状に点在して形成され
ている粉末、から選ばれた少なくとも１種からなり、前記粉末（１），（２）及び（３）の各々において、前
記無機鱗片状粉粒からなる芯体が、（ａ）雲母薄片、（ｂ）アルミニウムフレーク、（ｃ）非晶質合金フレーク、及び（ｄ）雲母状酸化鉄（ＭＩＯ）粉末から選ばれた少なくとも１種からなる、ことを特徴とする、耐久性光沢を有する鱗片状複合顔
料。
【請求項２】前記鱗片状無機顔料粉粒からなる基体
（Ａ）と、前記複合皮膜層（Ｂ）との重量比（Ａ）／
（Ｂ）が、１０００／０．２〜１０００／２０である、
請求項１に記載の鱗片状複合顔料。
【請求項３】請求項１に記載の鱗片状無機顔料粉粒か
らなる基体（Ａ）を、少なくとも１種のジルコニウムイ
オン供給化合物と少なくとも１種のクロム３価イオン供
給化合物とを含有し、かつ１．０〜５．０のpH値を有す
る酸性処理水溶液中に懸濁し、この懸濁液を２０〜９０
℃の温度に加熱処理することによって、前記鱗片状無機
顔料粉粒の表面上に、ジルコニウム・クロム含有複合材
料からなる複合皮膜層（Ｂ）を形成し、前記加熱処理に
より得られた鱗片状粉末を濾過捕集し、水洗し、乾燥す
ること、を特徴とする耐久性光沢を有する鱗片状複合顔
料の製造方法。
【請求項４】前記酸性処理水溶液が、無機酸および有
機酸から選ばれた少なくとも１種によって、前記１．０
〜５．０のpH値に調整される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】前記乾燥が３００℃以下の温度で行われ
る、請求項３に記載の方法。