CN103814156B - 含有稀土金属的锆预处理组合物、处理金属基材的相关方法和相关的涂覆的金属基材 - Google Patents

含有稀土金属的锆预处理组合物、处理金属基材的相关方法和相关的涂覆的金属基材 Download PDF

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Abstract

公开了一种处理金属基材的方法，其包括将基材与包含稀土金属和氧锆基化合物的预处理组合物接触。本发明还涉及由此产生的涂覆的基材和进一步涉及另外用电泳施涂的涂料组合物涂覆的基材。

Description

含有稀土金属的锆预处理组合物、处理金属基材的相关方法 和相关的涂覆的金属基材
关于联邦资助研究的声明
本发明是在由SERDP(战略环境研究和发展项目)批准的合同号No.W912HQ-09-C-0038下，由政府支持来进行的。美国政府在本发明中具有某些权利。
发明领域
本发明涉及预处理组合物、处理金属基材的方法，包括含铝基材和含铁基材例如冷轧钢和锌电镀钢。本发明还涉及涂覆的金属基材。
背景信息
在金属基材上使用保护涂层来改进耐腐蚀性和油漆附着力是常规的。用于涂覆这样的基材的常规技术包括这样的技术，其包括用磷酸盐转化涂层和含铬洗液预处理该金属基材。但是，使用这样的磷酸盐和/或含铬组合物产生了环境和健康关注。
结果，已经开发了无铬酸盐和/或无磷酸盐的预处理组合物。这样的组合物通常基于化学混合物，其以一些方式与基材表面反应，并且结合到它上面来形成保护性层。例如，基于IIIB族或IVB族金属化合物的预处理组合物最近已经变得更流行。这样的组合物经常包含游离氟的源，即，在该预处理组合物中是分离的氟，而不是键合到另一种元素例如IIIB或者IVB族金属上的氟。游离氟会蚀刻金属基材的表面，由此促进IIIB或者IVB族金属涂层的沉积。不过，这些预处理组合物的耐腐蚀能力通常明显劣于常规的含磷酸盐和/或铬的预处理。
结果，令人期望的是提供一种处理金属基材的方法，其克服了现有技术的至少一些前述缺陷，包括与使用铬酸盐和/或磷酸盐有关的环境缺陷。此外，令人期望的是提供一种处理金属基材的方法，其在至少一些情况中赋予了耐腐蚀性，其等于或者甚至优于通过使用磷酸盐转化涂层所赋予的耐腐蚀性。同样令人期望的是提供相关的涂覆的金属基材。
发明内容
在某些方面，本发明涉及用于处理金属基材的预处理组合物。这些预处理组合物包含(a)稀土金属和(b)氧锆基化合物。
在仍然的其他方面，本发明涉及处理金属基材的方法，其包含将该基材与上述预处理组合物接触。
具体实施方式
在下面的具体实施方式中，应当理解本发明可以采用不同的可选择的变量和步骤次序，除了有明确的相反规定之处外。此外，除了在任何操作实施例中或者另有指示之处，表达例如说明书和权利要求中所用的成分的量的全部数字被理解为在全部情况中是用术语“大约”来修正的。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数字参数是近似的，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用通常的四舍五入技术来解释。
虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了由在它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。
同样，应当理解这里所述的任何数字范围目的是包括处于其中的全部的子范围。例如范围“1-10”目的是包括了在所述的最小值1和所述的最大值10之间(并包括其)的全部子范围，即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
在本申请中，使用单数包括了复数和包含单数的复数，除非另有明确规定。另外在本申请中，使用“或者”表示“和/或”，除非另有规定，即使“和/或”可以在某些情况中明确使用也是如此。
如前所述，本发明的某些实施方案涉及处理金属基材的方法。用于本发明的合适的金属基材包括那些，其经常用于汽车车体、汽车零件的组件中，和其他制品中，例如小金属零件，包括紧固件，即，螺母、螺栓、螺杆、销钉、钉子、夹子、按钮等。合适的金属基材具体的例子包括但不限于冷轧钢、热轧钢、锌金属、锌化合物或者锌合金涂覆的钢，例如锌电镀钢、热浸镀锌钢、合金化热浸镀锌钢和用锌合金电镀的钢。同样，可以使用铝合金、镀铝钢和镀铝合金钢基材。其他合适的非含铁金属包括铜和镁以及这些材料的合金。此外，在某些实施方案中，该基材可以是裸金属基材，例如基材的切边，并且在该基材它的其余表面进行了处理和/或涂覆。根据本发明的方法处理的金属基材可以处于例如金属片或者制作零件的形式。
打算根据本发明的方法处理的基材可以首先清洁来除去油脂、脏物或者其他异物。这经常是通过使用中等或者强碱性清洁剂来进行的，例如市售的和通常用于金属预处理方法中的清洁剂。适用于本发明的碱性清洁剂的例子包括Chemkleen163、Chemkleen177、Chemkleen2010LP和Chemkleen490MX，其每个市售自PPG Industries，Inc。这样的清洁剂经常之后和/或之前用水冲洗。
如前所述，本发明的某些实施方案涉及预处理组合物和处理金属基材的相关方法，其包含将该金属基材与预处理组合物接触，该组合物包含(a)稀土金属；和(b)氧锆基化合物。在某些实施方案中，在没有预先施用正电性金属的情况下，将这些预处理组合物施用到该金属基材(即，在一步预处理方法中)。作为此处使用的，术语“预处理组合物”指的是这样的组合物，其通过与基材接触而与基材表面反应和化学改变该基材表面，并且结合到它上来形成保护性层。
经常，该预处理组合物包含载体(经常是含水介质)，以使得该组合物处于稀土金属化合物和/或其他预处理组合物组分在载体中的溶液或者分散体的形式。在这些实施方案中，该溶液或分散体可以通过任何多种已知的技术来与基材接触，例如浸涂或浸入、喷涂、间歇喷涂、浸涂随后喷涂、喷涂随后浸涂、刷涂或辊涂。在某些实施方案中，该溶液或分散体当施涂到金属基材上时处于60-150℉(15-65℃)的温度。接触时间经常是10秒-5分钟，例如30秒-2分钟。
作为IUPAC所定义的和这里所用的，术语“稀土金属”指的是周期表中十七种化学元素，其包括十五种镧系元素(原子数57-71的十五种元素，从镧到镥)加上钪和钇。在可应用之处，可以使用该金属本身。在某些实施方案中，将稀土金属化合物用作该稀土金属的来源。作为此处使用的，术语“稀土金属化合物”指的是这样的化合物，其包括如上所定义的稀土元素的至少一种元素。
在某些实施方案中，该预处理组合物中所用的稀土金属化合物是钇、铈、镨或它们的混合物的化合物。能够使用的示例性化合物包括氯化镨、硝酸镨、硫酸镨、氯化铈、硝酸铈、硫酸铈、硝酸铈、氯化钇、硝酸钇、硫酸钇。
在某些实施方案中，该稀土金属化合物在预处理组合物中的含量是至少10ppm金属，例如至少100ppm金属，或者在一些情况中至少150ppm金属(作为元素金属来测量)。在某些实施方案中，该稀土金属化合物在该预处理组合物中的含量不大于5000ppm金属，例如不大于300ppm金属，或者在一些情况中不大于250ppm金属(作为元素金属来测量)。稀土金属在该预处理组合物中的量可以是所述值所包括的所述值的任何组合。
如上所述，该预处理组合物还包含氧锆基化合物。如本文所定义的，氧锆基化合物或者锆氧化合物指的是具有氧锆基(ZrO)的化学化合物。
在某些实施方案中，该预处理组合物中的氧锆基化合物包含硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)、乙酸氧锆(ZrO(C2H3O2)2、碳酸氧锆(ZrOCO3)、质子化的碱式碳酸锆(Zr2(OH)2CO3)、硫酸氧锆(ZrOSO4)2、氯氧化锆(ZrO(Cl)2、碘氧化锆(ZrO(I)2、溴氧化锆(ZrO(Br)2或者它们的混合物。
在某些实施方案中，组合物中锆(来自氧锆基化合物)与稀土金属(来自稀土金属或稀土金属化合物)之比是200/1-1/1，例如100/1-2/1，或者在某些实施方案中，该比例是30/1-10/1，例如20/1。
在某些实施方案中，氧锆基化合物的锆量在该预处理组合物中的含量是至少10ppm锆，例如至少100ppm锆，或者在一些情况中是至少150ppm锆(基于元素锆来测量)。在某些实施方案中，来自氧锆基化合物的锆量在该预处理组合物中的含量不大于5000ppm锆，例如不大于300ppm锆，或者在一些情况中不大于250ppm锆(基于元素锆来测量)。该预处理组合物中来自氧锆基化合物的锆量可以是所述值中包括的所述值任何的组合。
在某些实施方案中，该预处理组合物还包括IVB族和/或VB族金属。作为此处使用的，术语“IVB族和/或VB族金属”指的是CAS元素周期表的IVB族或VB族的元素，如例如Handbook of Chemistry and Physics，第68版(1987)中所示，或者两种或更多种这样的元素的混合物。在可应用之处，可以使用该金属本身。在某些实施方案中，使用IVB族和/或VB族金属化合物。作为此处使用的，当声称所述组合物包括“IVB族和/或VB族金属化合物”时，它表示该组合物包括CAS元素周期表的IVB族或VB族的至少一种元素或者两种或者更多种这样的金属的混合物。
在某些实施方案中，该预处理组合物中所用的IVB族和/或VB族金属化合物是锆、钛、铪的化合物或者它们的混合物。合适的锆化合物包括但不限于六氟锆酸、其碱金属和铵盐、碳酸铵锆、硝酸氧锆、羧酸锆和羟基羧酸锆，例如氢氟锆酸、乙酸锆、草酸锆、羟乙酸铵锆、乳酸铵锆、柠檬酸铵锆及它们的混合物。合适的钛化合物包括但不限于氟钛酸和它的盐。合适的铪化合物包括但不限于硝酸铪。
在某些实施方案中，该预处理组合物中所包括的来自IVB族和/或VB族金属化合物的金属的量，与来自氧锆基化合物相组合的金属的量是至少10ppm金属，例如至少100ppm金属，或者在一些情况中是至少150ppm金属(基于元素金属测量)。在某些实施方案中，该预处理组合物中所包括的来自IVB族和/或VB族金属化合物的金属的量，与来自氧锆基化合物相组合的金属的量不大于5000ppm金属，例如不大于300ppm金属，或者在一些情况中不大于250ppm金属(基于元素金属来测量)。该预处理组合物中来自IVB族和/或VB族金属以及相组合的氧锆基化合物的金属的量可以是所述值所包括的所述值的任何组合。
在某些实施方案中，该预处理组合物还包含正电性金属。作为此处使用的，术语“正电性金属”指的是这样的金属，其比打算用预处理组合物处理的金属基材具有更大的阳电性。这意味着在本发明中，术语“正电性金属”包括这样的金属，其与金属基材的金属相比不太容易氧化。作为本领域技术人员将理解的，金属氧化的倾向被称作氧化势，其是以伏特来表达的，并且相对于标准氢电极来测量，其是任意赋予零氧化势。下表给出了几种元素的氧化势。如果在下表中一种元素的电压值E*大于与它相比较的元素，则该元素比另一种元素不太易于氧化。
元素 半电池反应 电压E*
钾 K<sup>+</sup>+e→K -2.93
钙 Ca<sup>2+</sup>+2e→Ca -2.87
钠 Na<sup>+</sup>+e→Na -2.71
镁 Mg<sup>2+</sup>+2e→Mg -2.37
铝 Al<sup>3+</sup>+3e→Al -1.66
锌 Zn<sup>2+</sup>+2e→Zn -0.76
铁 Fe<sup>2+</sup>+2e→Fe -0.44
镍 Ni<sup>2+</sup>+2e→Ni -0.25
锡 Sn<sup>2+</sup>+2e→Sn -0.14
铅 Pb<sup>2+</sup>+2e→Pb -0.13
氢 2H<sup>+</sup>+2e→H<sub>2</sub> -0.00
铜 Cu<sup>2+</sup>+2e→Cu 0.34
汞 Hg<sub>2</sub><sup>2+</sup>+2e→2Hg 0.79
银 Ag<sup>+</sup>+e→Ag 0.80
金 Au<sup>3+</sup>+3e→Au 1.50
因此，如将显而易见的，当该金属基材包含前面所列的材料之一时，例如冷轧钢、热轧钢、用锌金属、锌化合物或锌合金涂覆的钢、热浸镀锌钢、合金化热浸镀锌钢和用锌合金电镀的钢、铝合金、铝电镀的钢、铝合金电镀的钢、镁和镁合金时，根据本发明用于沉积在其上的合适的正电性金属包括例如镍、铜、银和金及它们的混合物。
在某些实施方案中，该预处理组合物中正电性金属的来源是水溶性金属盐。在本发明的某些实施方案中，该水溶性金属盐是水溶性铜化合物。水溶性铜化合物具体的例子(其适用于本发明)包括但不限于氰化铜、氰化铜钾、硫酸铜、硝酸铜、焦磷酸铜、硫氰酸铜、乙烯二胺四乙酸二钠铜四水合物、溴化铜、氧化铜、氢氧化铜、氯化铜、氟化铜、葡糖酸铜、柠檬酸铜、月桂酰肌氨酸铜、甲酸铜、乙酸铜、丙酸铜、丁酸铜、乳酸铜、草酸铜、肌醇六磷酸铜、酒石酸铜、苹果酸铜、琥珀酸铜、丙二酸铜、马来酸铜、苯甲酸铜、水杨酸铜、天冬氨酸铜、谷氨酸铜、富马酸铜、甘油磷酸铜、叶绿酸钠铜、氟硅酸铜、氟硼酸铜和碘酸铜，以及处于甲酸到癸酸的同源系列中的羧酸的铜盐、处于草酸到辛二酸系列中的多元酸的铜盐和羟基羧酸的铜盐，包括羟基乙酸、乳酸、酒石酸、苹果酸和柠檬酸。
当由这样的水溶性铜化合物所提供的铜离子作为硫酸铜、氧化铜等的杂质形式而沉淀时，优选的是可以加入络合剂，其抑制了铜离子的沉淀，因此将它们作为铜络合物稳定在溶液中。
在某些实施方案中，铜化合物是作为铜络合物盐例如K3Cu(CN)4或Cu-EDTA加入的，其可以以它具有的组成稳定存在，但是它也可以形成铜络合物，其可以通过将络合剂与本身难溶的化合物组合而稳定存在于组合物中。其例子包括氰化铜络合物(由CuCN和KCN的组合或者CuSCN和KSCN或KCN的组成而形成)和Cu-EDTA络合物(由CuSO4和EDTA.2Na的组合而形成)。
关于络合剂，可以使用能够与铜离子形成络合物的化合物；其例子包括无机化合物，例如氰化物化合物和硫氰酸酯化合物，和聚羧酸，并且其具体的例子包括乙烯二胺四乙酸、乙烯二胺四乙酸的盐例如乙烯二胺四乙酸二氢二钠二水合物、氨基羧酸例如腈基三乙酸和亚氨基二乙酸、氧羧酸例如柠檬酸和酒石酸、琥珀酸、草酸、乙烯二胺四亚甲基膦酸和氨基乙酸。
在某些实施方案中，正电性金属例如铜在该预处理组合物中的含量是至少1ppm，例如至少5ppm，或者在一些情况中至少10ppm的总金属(基于元素金属来测量)。在某些实施方案中，该正电性金属在这样的预处理组合物中的含量不大于500ppm，例如不大于100ppm，或者在一些情况中不大于50ppm的总金属(基于元素金属来测量)。正电性金属在该预处理组合物中的量可以处于所述值所包括的所述值的任何组合中。
该预处理组合物可以任选的包含其他材料，例如预处理领域常规使用的非离子表面活性剂和助剂。在含水介质中，水可分散性有机溶剂例如具有高到大约8个碳原子的醇如甲醇、异丙醇等可以存在；或者二醇醚例如乙二醇、二甘醇或者丙二醇的单烷基醚等。当存在时，水可分散性有机溶剂典型的用量高到大约10体积%，基于含水介质的总体积。
其他任选的材料包括表面活性剂，其充当了消泡剂或者基材润湿剂。
在某些实施方案中，该预处理组合物还包含反应加速剂例如亚硝酸盐离子、含硝基的化合物、羟基胺硫酸盐、过硫酸盐离子、亚硫酸盐离子、硫代硫酸盐离子、过氧化物、铁(III)离子、柠檬酸铁化合物、溴酸盐离子、全氯化离子、氯酸盐离子、亚氯酸盐离子以及抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸及其盐。合适的材料的具体例子和它们的量描述在美国专利申请公开No.2004/0163736A1的[0032]-[0041]中，其引用部分在此引入作为参考。
在某些实施方案中，该预处理组合物还包含填料例如硅酸填料。合适的填料非限定性的例子包括二氧化硅、云母、蒙脱石、高岭石、石棉、滑石、硅藻土、蛭石、天然和合成沸石、水泥、硅酸钙、硅酸铝、硅酸钠铝、聚硅酸铝、氧化铝二氧化硅凝胶和玻璃粒子。除了硅酸填料之外，也可以使用其他细分散微粒基本水不溶性填料。这样的任选的填料的例子包括炭黑、木炭、石墨、氧化钛、氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化锑、氧化锆、氧化镁、氧化铝、二硫化钼、硫化锌、硫酸钡、硫酸锶、碳酸钙和碳酸镁。
如所示的，在某些实施方案中，该预处理组合物基本上或者在一些情况中完全没有铬酸盐和/或重金属磷酸盐。作为此处使用的，术语“基本上不含”当用于提及在预处理组合物中不存在铬酸盐和/或重金属磷酸盐例如磷酸锌时，其表示这些物质在组合物中不以这样的程度存在，即，它们导致了环境负担。即，它们基本上不使用和消除了淤泥例如磷酸锌的形成(在使用基于磷酸锌的处理剂时形成)。在本发明中，具有小于1重量%的铬酸盐和/或重金属磷酸盐的预处理组合物(其中重量百分比基于该预处理组合物的总重量)被认为是“基本上不含”铬酸盐和/或重金属磷酸盐。
在某些实施方案中，该预处理涂料组合物的残留物的膜覆盖率通常是1-1000毫克/平方米(mg/m2)，例如10-400mg/m2。该预处理涂层的厚度可以变化，但是它通常非常薄，经常厚度小于1微米，在一些情况中它是1-500nm，和在仍然的其他情况中它是10-300nm。
在与该预处理溶液接触后，如果期望，所述基材可以用水冲洗和干燥。
在本发明方法的某些实施方案中，在基材与该预处理组合物接触后，它然后与包含成膜树脂的涂料组合物接触。然后合适的技术可以用于将基材与这样的涂料组合物接触，包括例如刷涂、浸涂、流涂、喷涂等。但是在某些实施方案中，如下面更详细描述的，这样的接触包含电镀步骤，其中通过电沉积将可电沉积组合物沉积到金属基材上。
作为此处使用的，术语“成膜树脂”指的是这样的树脂，其能够在基材至少水平的表面上，通过除去组合物中存在的任何稀释剂或载体，或者通过在环境温度或高温固化，来形成自持性连续膜。能够使用的常规的成膜树脂包括但不限于典型的用于汽车OEM涂料组合物、汽车饰面涂料组合物、工业涂料组合物、建筑涂料组合物、线圈涂料组合物和航天涂料组合物等中的那些。
在某些实施方案中，该涂料组合物包含热固性成膜树脂。作为这里使用的，术语“热固性”指的是这样的树脂，其通过固化或交联而不可逆的“固着”，其中聚合物组分的聚合物链通过共价键结合在一起。这种性能通常与组合物组分的交联反应有关，其经常例如通过加热或辐射来诱导。固化或交联反应也可以在环境条件下进行。一旦固化或交联，热固性树脂将在施加热时不熔融，并且不溶于溶剂中。在其他实施方案中，该涂料组合物包含热塑性成膜树脂。作为此处使用的，术语“热塑性”指的是包含聚合物组分的树脂，其不通过共价键结合和由此在加热时会经历液体流动和可溶于溶剂。
如前所述，在某些实施方案中，基材通过电涂步骤与包含成膜树脂的涂料组合物接触，其中可电沉积组合物通过电沉积来沉积到金属基材上。在电沉积方法中，待处理的金属基材充当了电极，并且将导电反电极放置与离子性可电沉积组合物接触。通过在电极和反电极之间送过电流，同时将它们与可电沉积组合物接触，该可电沉积组合物的附着膜将以基本连续的方式沉积到金属基材上。
电沉积通常在1伏到几千伏，典型的50-500伏的恒定电压进行。电流密度通常是1.0安到15安/平方英尺(10.8-161.5安/平方米)，并且在电沉积方法过程中倾向于快速降低，这表明形成了连续的自绝缘膜。
在本发明的某些实施方案中所用的可电沉积组合物经常包含分散在含水介质中的树脂相，其中该树脂相包含：(a)含活性氢基团的离子可电沉积树脂，和(b)具有与(a)的活性氢基团反应性的官能团的固化剂。
在某些实施方案中，在本发明的某些实施方案中所用的可电沉积组合物包含作为主要成膜聚合物的含活性氢的离子(经常是阳离子)可电沉积树脂。广泛的多种可电沉积成膜树脂是已知的，并且可以用于本发明中，只要该聚合物是“水可分散性的”就行，即，适于在水中增溶、分散或乳化。该水可分散性聚合物是离子性质的，即，该聚合物将包含阴离子官能团，来赋予负电荷，或者经常优选作为阳离子官能团来赋予正电荷。
适用于阴离子可电沉积组合物中的成膜树脂的例子是碱增溶的含羧酸的聚合物，例如干性油或半干性脂肪酸酯与二羧酸或酸酐的反应产物或加成物；和脂肪酸酯、不饱和酸或酸酐和任何另外的不饱和改性材料(其进一步与多元醇反应)的反应产物。同样合适的是不饱和羧酸的羟烷基酯、不饱和羧酸和至少一种其他烯属不饱和单体的至少部分中和的互聚物。仍然另外一种合适的可电沉积成膜树脂包含醇酸树脂-氨基塑料载色体，即，含有醇酸树脂和胺-醛树脂的载色体。仍然的另外一种阴离子可电沉积树脂组合物包含树脂多元醇的混合酯，例如描述在美国专利No.3749657第9栏第1-75行和第10栏第1-13行，其引用部分在此引入作为参考。也可以使用其他的酸官能化聚合物，例如磷酸盐化的聚环氧化物或者磷酸盐化的丙烯酸聚合物，这是本领域技术人员已知的。
如上所述，经常令人期望的是含活性氢的离子可电沉积树脂(a)是阳离子的，并且能够在阴极上沉积。这样的阳离子成膜树脂的例子包括含胺盐基的树脂，例如聚环氧化物和伯或仲胺的酸增溶的反应产物，例如描述在美国专利No.3663389；3984299；3947338；和3947339中的那些。经常的，这些含胺盐基的树脂是与封闭的异氰酸酯固化剂组合使用的。该异氰酸酯可以是完全封闭的，如美国专利No.3984299中所述，或者该异氰酸酯可以是部分封闭的和与树脂主链反应，例如描述在美国专利No.3947338中。同样，如美国专利No.4134866和DE-OS No.2707405中所述的单组份组合物可以用作成膜树脂。除了环氧-胺反应产物之外，成膜树脂还可以选自阳离子丙烯酸树脂，例如美国专利No.3455806和3928157中所述的那些。
除了含胺盐基的树脂之外，含季铵盐基的树脂也可以使用，例如由有机聚环氧化物与叔胺盐反应所形成的那些，如美国专利No.3962165；3975346；和4001101所述。其他阳离子树脂的例子是含三元锍盐基的树脂和含季鏻盐基的树脂，例如分别描述在美国专利No.3793278和3984922中的那些。同样，可以使用经由酯交换来固化的成膜树脂，例如描述在欧洲申请No.12463中。此外，可以使用由曼尼奇碱所制备的阳离子组合物，例如描述在美国专利No.4134932中。
在某些实施方案中，可电沉积组合物中存在的树脂是带正电的树脂，其包含伯和/或仲胺基团，例如描述在美国专利No.3663389；3947339；和4116900中。在美国专利No.3947339中，多胺例如二乙烯三胺或三乙烯四胺的聚酮亚胺衍生物与聚环氧化物反应。当该反应产物用酸中和，并且分散在水中时，产生了游离的伯胺基团。同样，当聚环氧化物与过量的多胺例如二乙烯三胺和三乙烯四胺反应时形成了等价产物，并且从该反应混合物中真空汽提多余的多胺，如美国专利No.3663389和4116900所述。
在某些实施方案中，含活性氢的离子可电沉积树脂在可电沉积组合物中的存在量是1-60重量%，例如5-25重量%，基于电沉积浴的总重量。
如所述的，该可电沉积组合物的树脂相经常进一步包含固化剂，其适于与离子可电沉积树脂的活性氢基团反应。例如封闭的有机多异氰酸酯和氨基塑料固化剂都适用于本发明，虽然封闭的异氰酸酯经常优选用于阴极电沉积。
氨基塑料树脂(其经常是用于阴离子电沉积的优选的固化剂)是胺或酰胺与醛的缩合产物。合适的胺或酰胺的例子是三聚氰胺、苯并胍胺、脲和类似化合物。通常，所用的醛是甲醛，虽然产物可以由其他醛制成，例如乙醛和糠醛。该缩合产物包含甲醇基团或者类似烷醇基团，这取决于所用的具体的醛。通常，这些甲醇基团是通过与醇反应来醚化的，例如含有1-4个碳原子的单羟基醇如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇。氨基塑料树脂在商标CYMEL下市售自American Cyanamid Co.和在商标RESIMENE下市售自Monsanto Chemical Co.。
该氨基塑料固化剂经常与含活性氢的阴离子可电沉积树脂以5%-60%重量，例如20%-40%重量的量共同使用，该百分比基于可电沉积组合物中树脂固体的总重量。
如所示的，封闭的有机多异氰酸酯经常用作阴极电沉积组合物中的固化剂。该多异氰酸酯可以是完全封闭的，如美国专利No.3984299第1栏第1-68行、第2栏和第3栏第1-15行所述，或者部分封闭的和与聚合物主链反应，如美国专利No.3947338第2栏第65-68行、第3栏和第4栏第1-30行所述，其引用部分在此引入作为参考。用“封闭的”表示该异氰酸酯基团已经与化合物反应，以使得所形成的封闭的异氰酸酯基团在环境温度对于活性氢是稳定的，但是在通常90℃-200℃的高温对于成膜聚合物中的活性氢是反应性的。
合适的多异氰酸酯包括芳族和脂肪族多异氰酸酯，包括环脂族多异氰酸酯，并且代表性的例子包括二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)，2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，包括它们的混合物，对亚苯基二异氰酸酯，四亚甲基和六亚甲基二异氰酸酯，二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的混合物。可以使用高级多异氰酸酯例如三异氰酸酯。例子将包括三苯基甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯。还可以使用异氰酸酯()-与多元醇例如新戊二醇和三羟甲基丙烷的预聚物和与聚合多元醇例如聚己内酯二醇和三醇(NCO/OH等量比大于1)的预聚物。
该多异氰酸酯固化剂典型的与含活性氢的阳离子可电沉积树脂一起以5%-60%重量，例如20%-50%重量的量使用，该百分比基于可电沉积组合物的树脂固体的总重量。
在某些实施方案中，该包含成膜树脂的涂料组合物还包含钇。在某些实施方案中，钇在这样的组合物中的存在量是10-10000ppm，例如不大于5000ppm，和在一些情况中不大于1000ppm的总钇(作为元素钇来测量)。
可溶性和不溶性钇化合物都可以充当钇源。适用于无铅的可电沉积涂料组合物中的钇源的例子是可溶性有机和无机钇盐例如乙酸钇、氯化钇、甲酸钇、碳酸钇、碳酸盐，氨基磺酸钇、乳酸钇和硝酸钇。当钇作为水溶液加入到电涂浴中时，硝酸钇(一种易于获得的钇化合物)是优选的钇源。适用于可电沉积组合物的其他钇化合物是有机和无机钇化合物例如氧化钇、溴化钇、氢氧化钇、钼酸钇、硫酸钇、硅酸钇和草酸钇。还可以使用有机钇络合物和钇金属。当钇打算作为颜料糊的组分而混入到电涂浴中时，氧化钇经常是优选的钇源。
这里所述的可电沉积组合物处于含水分散体的形式。术语“分散体”据信是两相透明的、半透明的或者不透明的树脂体系，在其中树脂处于分散相，并且水处于连续相中。树脂相的平均粒度通常小于1.0和通常小于0.5微米，经常小于0.15微米。
树脂相在含水介质中的浓度经常是至少1重量%，例如2-60重量%，基于该含水分散体的总重量。当这样的组合物处于树脂浓缩物的形式时，它们通常的树脂固含量是20-60重量%，基于该含水分散体的重量。
这里所述的可电沉积组合物经常是作为双组份来提供的：(1)透明树脂供料，其包括通常含活性氢的离子可电沉积树脂，即，主成膜聚合物，固化剂和任何另外的水可分散性、非颜料化的组分；和(2)颜料糊，其通常包括一种或多种颜料、水可分散性研磨树脂(其可以与主成膜聚合物相同或不同)和任选的添加剂例如润湿剂或分散助剂。电沉积浴组分(1)和(2)分散在含水介质中，其包含水和通常聚结溶剂。
如前所述，除了水之外，该含水介质可以包含聚结溶剂。有用的聚结溶剂经常是烃、醇、酯、醚和酮。优选的聚结溶剂经常是醇、多元醇和酮。具体的聚结溶剂包括异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、异佛尔酮、2-甲氧基戊酮、乙二醇和丙二醇和乙二醇的单乙基单丁基和单己基醚。聚结溶剂的量通常是0.01-25%，例如0.05-5%重量，基于含水介质总重量。
另外，着色剂和如果期望的不同的添加剂如表面活性剂、润湿剂或催化剂可以包括在该含成膜树脂的涂料组合物中。作为此处使用的，术语“着色剂”表示任何这样的物质，其能够赋予组合物以颜色和/或其他不透明度和/或其他视觉效果。着色剂可以以任何形式加入到组合物中，例如离散粒子、分散体、溶液和/或薄片。可以使用单个着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物。
示例的着色剂包括颜料、染料和调色剂，例如用于油漆工业和/或在Dry ColorManufacturers Association(DCMA)中所列出的那些，以及特殊效应组合物。着色剂可以包括例如细微分散的固体粉末，其在使用条件下是不溶性的，但是可润湿的。着色剂可以是有机或者无机的，并且可以是聚集或非聚集的。着色剂可以使用研磨介质例如丙烯酸研磨载体来混入，其的使用是本领域技术人员熟悉的。
示例的颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐类型(色淀)、苯并咪唑酮、浓缩物、金属络合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖酮、苝、芘酮橙、二酮吡咯并吡咯、硫靛青、蒽醌、阴丹士林、蒽素嘧啶、黄烷士林、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹啉酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑及它们的混合物。术语“颜料”和“着色填料”可以交替使用。
示例的染料包括但不限于溶剂基和/或水基的那些，例如酞青绿或酞青蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽酮、苝、铝和喹吖酮。
示例的调色剂包括但不限于分散在水基或者水混溶性载体中的颜料，例如市售自Degussa，Inc.的AQUA-CHEM896，市售自Accurate Dispersions division of EastmanChemical，Inc的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上所述，着色剂可以处于分散体的形式，包括但不限于纳米粒子分散体。纳米粒子分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米粒子着色剂和/或着色剂粒子，其产生了期望的可见的颜色和/或不透明度和/或视觉效果。纳米粒子分散体可以包括着色剂例如粒度小于150nm，例如小于70nm或小于30nm的颜料或染料。纳米粒子可以通过用粒度小于0.5mm的研磨介质来研磨原料有机或无机颜料来产生。示例的纳米粒子分散体以及它们的制造方法表示在美国专利No.6875800B2中，其在此引入作为参考。纳米粒子分散体也可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学摩擦(即，部分溶解)来产生。为了使得涂料中纳米粒子的再聚集最小化，可以使用树脂包覆的纳米粒子的分散体。作为此处使用的，“树脂包覆的纳米粒子的分散体”指的是连续相，在其中是分散的离散“复合微粒”，其包含纳米粒子和在纳米粒子上的树脂覆层。示例的树脂包覆的纳米粒子的分散体和制造它们的方法表示在2004年6月24日提交的美国专利申请公开2005-0287348A1，2003年6月24日提交的美国临时申请No.60/482167和2006年1月20日提交的美国专利申请系列No.11/337062中，其也在此引入作为参考。
能够使用的示例的特殊效应组合物包括颜料和/或组合物，其产生了一种或多种外观效应例如反射率、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热致变色、随角异色和/或变色。另外的特殊效应组合物可以提供其他可察觉的性能，例如不透明性或者纹理。在某些实施方案中，特殊效应组合物可以产生颜色转变，以使得当在不同角度观察涂层时，涂层的颜色是变化的。示例的颜色效应组合物表示在美国专利No.6894086中，其在此引入作为参考。另外的颜色效应组合物可以包括透明的包覆云母和/或合成云母、包覆二氧化硅、包覆氧化铝、透明的液晶颜料、液晶涂层和/或任何组合物，其中干涉是由材料中的折射率差异导致的，而不是因为材料表面和空气之间的折射率差异。
在某些实施方案中，光敏性组合物和/或光致变色组合物(其当曝露于一种或多种光源时可逆的改变它的颜色)可以用于本发明。光致变色和/或光敏性组合物可以通过曝露于特定波长的辐射而活化。当该组合物变成激励态时，分子结构发生变化，并且该改变的结构表现出新的颜色，其不同于组合物初始的颜色。当除去曝露于辐射时，该光致变色和/或光敏性组合物可以返回休眠态，在其中返回到该组合物的初始颜色。在某些实施方案中，该光致变色和/或光敏性组合物在非激励态可以是无色的，并且在激励态时表现出一定颜色。全色变会出现在几毫秒到几分钟例如20秒到60秒中。示例的光致变色和/或光敏性组合物包括光致变色染料。
在某些实施方案中，该光敏性组合物和/或光致变色组合物可以连接到和/或至少部分的键合到(例如通过共价键合)到可聚合组分的聚合物和/或聚合物材料上。与一些涂层相反(在其中光敏性组合物会迁移出涂层和结晶到基材中)，根据本发明的某些实施方案，该连接到和/或至少部分的键合到聚合物和/或可聚合组分上的光敏性组合物和/或光致变色组合物具有最小的涂层迁出。示例的光敏性组合物和/或光致变色组合物和制造它们的方法表示在2004年7月16日提交的美国申请系列No.10/892919中，在此引入作为参考。
通常，着色剂可以在涂料组合物中以任何这样的量存在，该量足以赋予期望的视觉和/或颜色效应。该着色剂可以包含1-65重量%，例如3-40重量%或者5-35重量%，并且重量百分比基于组合物的总重量。
在沉积后，该涂层经常加热来固化所沉积的组合物。加热或固化操作经常在120-250℃，例如120-190℃的温度进行10-60分钟的时间期间。在某些实施方案中，所形成的膜的厚度是10-50微米。
如从前面的说明书中将理解的，本发明涉及一种用于涂覆金属基材的方法，其包含：(a)将该基材与预处理组合物接触，和然后(b)在该基材上沉积涂层，其是由包含成膜树脂的组合物形成的。本发明的这些方法不包括将含磷酸锌或者铬酸锌的涂层沉积到基材上。
根据本发明的某些实施方案的预处理组合物(基于氧锆基化合物)包含很少的或者没有游离的氟离子(fluoride)。结果，抗腐蚀化合物例如本文所述的稀土元素(其当预处理组合物中存在游离氟离子时是不溶的)现在可溶于本发明的预处理组合物中。包括氧锆基化合物和这些稀土元素的涂层表现出明显不同于基于锆和含有游离氟离子的预处理组合物涂层的表面形态。另外，如从下面的实施例中证实的，与具有游离氟离子和不含稀土金属的基于锆化合物的预处理组合物相比，所进行的耐腐蚀性至少是一样好或者更好。如本文所定义的，含有“很少的或者没有游离氟离子”的预处理组合物是这样的预处理组合物，其具有不大于1ppm的游离氟离子(基于元素氟离子)。
对于某些基材例如含铝基材，在某些实施方案中，少量的游离氟离子可以包括在该预处理组合物中，来蚀刻含铝基材的表面。但是在这些某些实施方案中，游离氟离子的相对量是这样，即，发生了用稀土元素的有限的络合，和因此在所形成的稀土金属络合物中有限的不溶性。如本文所定义的，含有“少量的游离氟离子”的预处理组合物是这样的预处理组合物，其具有2ppm-30ppm，例如25ppm的游离氟离子(基于元素氟离子)。
作为前面的说明书整个中所述的，本发明的方法和涂覆的基材在某些实施方案中不包括沉积重金属磷酸盐例如磷酸锌，或者铬酸盐。结果，避免了与这样的材料有关的环境缺陷。不过，本发明的方法已经显示了提供涂覆的基材，其在至少一些情况中的耐腐蚀性处于与使用这样的材料的方法相当的水平，在一些情况甚至优于后者。这是本发明令人惊讶和出乎意料的发现，并且满足了本领域长期存在的需要。另外，本发明的方法已经显示出避免了随后施涂的涂层例如某些非黑色电沉积涂层的变色。
下面的实施例说明了本发明，其不被认为将本发明限制到它们的细节。实施例以及整个说明书中全部的份数和百分比是重量的，除非另有指示。
实施例1
制备了下面的材料和涂料组合物，并且使用如下的测试1和2进行了评价：
清洁剂1：Chemkleen166HP/171ALF，碱性清洁剂
清洁剂2：Chemkleen2010LP/181ALP，碱性清洁剂
预处理1：CHEMFOS700(CF700AW)/CHEMSEAL59(CS59)，浸入使用的三阳离子磷酸Zn和密封剂，市售自PPG Industries，Inc。
预处理2：硝酸氧锆基预处理
锆预处理溶液是如下来制备的：将硝酸氧锆用水稀释到锆浓度为200ppm(作为锆)，并且用缓冲剂调整pH到2.9。在锆预处理溶液中预处理之后，将面板用去离子水彻底冲洗，然后用温暖空气吹扫来干燥。
预处理3：硝酸氧锆基预处理，具有Cu
锆预处理溶液是如下来制备的：将硝酸氧锆用水稀释到锆浓度为200ppm(作为锆)，加入20ppm硝酸铜(作为铜)，并且用缓冲剂调整pH到2.9。在锆预处理溶液中预处理之后，将面板用去离子水彻底冲洗，然后用温暖空气吹扫来干燥。
预处理4：硝酸氧锆基预处理，具有铈
锆预处理溶液是如下来制备的：将硝酸氧锆用水稀释到锆浓度为200ppm(作为锆)，加入50ppm氯化铈(作为铈)，并且用缓冲剂调整pH到2.9。在锆预处理溶液中预处理之后，将面板用去离子水彻底冲洗，然后用温暖空气吹扫来干燥。
预处理5：硝酸氧锆基预处理，具有镨
锆预处理溶液是如下来制备的：将硝酸氧锆用水稀释到锆浓度为200ppm(作为锆)，加入50ppm硝酸镨六水合物(作为镨)，并且用缓冲剂调整pH到2.9。在锆预处理溶液中预处理之后，将面板用去离子水彻底冲洗，然后用温暖空气吹扫来干燥。
预处理6：硝酸氧锆基预处理，并且加入了氟离子
锆预处理溶液是如下来制备的：将硝酸氧锆用水稀释到锆浓度为200ppm(作为锆)，加入0.10M二氟化铵，以使得氟离子选择性电极(9609BNWP Thermo Scientific)测量的游离氟离子浓度是25ppm，并且用缓冲剂调整pH到2.9。在锆预处理溶液中预处理之后，将面板用去离子水彻底冲洗，然后用温暖空气吹扫来干燥。
预处理7：硝酸氧锆基预处理，具有Cu和加入了氟离子
锆预处理溶液是如下来制备的：将硝酸氧锆用水稀释到锆浓度为200ppm(作为锆)，加入0.10M二氟化铵，以使得氟离子选择性电极(9609BNWP Thermo Scientific)测量的游离氟离子浓度是25ppm，加入20ppm的硝酸铜(作为铜)，并且用缓冲剂调整pH到2.9。在锆预处理溶液中预处理之后，将面板用去离子水彻底冲洗，然后用温暖空气吹扫来干燥。
预处理8：硝酸氧锆基预处理，具有钇
锆预处理溶液是如下来制备的：将硝酸氧锆用水稀释到锆浓度为200ppm(作为锆)，加入100ppm硝酸钇(作为钇)，并且用缓冲剂调整pH到2.9。在锆预处理溶液中预处理之后，将面板用去离子水彻底冲洗，然后用温暖空气吹扫来干燥。
预处理9：硝酸氧锆基预处理，具有六氟锆酸
锆预处理溶液是如下来制备的：将硝酸氧锆用水稀释到锆浓度为100ppm(作为锆)，加入100ppm六氟锆酸，并且用缓冲剂调整pH到4.4。在锆预处理溶液中预处理之后，将面板用去离子水彻底冲洗，然后用温暖空气吹扫来干燥。
油漆1：ED6060CZ，阴极电涂料，获自PPG Industries。
油漆2：胺催化的环氧，按照军用规格Mil-P-53022。
测试1：20或40个循环的GM-9511P。
测试2：40个循环的GM-9540P。
将涂覆***使用清洁剂1或2清洁，用去离子水冲洗，和在27℃预处理(喷涂或浸涂)120秒。然后将面板用去离子水冲洗和使用强制空气在55℃干燥5分钟。
将示例的涂料(油漆1)组合物以0.0008-0.0010英寸施涂，并且在175℃的电炉中固化25分钟。
实施例1：
相对于预处理2-8，评估了预处理1的耐测试1和2的性能。将冷钆板(ACT面板)使用清洁剂1清洁，用去离子水冲洗，和在27℃预处理(喷涂或浸涂)120秒。然后将面板用去离子水冲洗和使用强制空气在55℃干燥5分钟。
预处理是如下来评价的：用电涂来涂覆它们，固化该漆膜，然后将它们进行40个循环小时/GM-9511P(测试1)和/GM-9540P(测试2)。将面板使用油漆1组合物电涂0.0008-0.0010英寸的干膜厚度，并且在175℃的电炉中固化25分钟。
该样品然后纵向划线，并且进行40个循环的测试1和测试2。表1汇总了在这些测试之后不同的预处理组合物的腐蚀性能。
表1腐蚀性
实施例2：
相对于预处理2、4、6和9，评估了预处理1的耐测试1和2的性能。将冷钆板(ACT面板)使用清洁剂1清洁，用去离子水冲洗，和在27℃预处理(喷涂或浸涂)120秒。然后将面板用去离子水冲洗和使用强制空气在55℃干燥5分钟。
预处理是如下来评价的：用电涂来涂覆它们，固化该漆膜，然后将它们进行20个循环小时/GM-9511P(测试1)和GM-9540P(测试2)。将面板使用油漆2组合物涂覆，0.0009-0.0011英寸的干膜厚度，并且使其在环境条件固化7天。
该样品然后纵向划线，并且置于测试1中20个循环。
表2腐蚀性
检查该数据表揭示了当电涂时，来源于无F-和来源于氧锆基络合物的预处理的性能表现得类似于磷酸Zn基预处理。该数据表还表明当用胺催化的环氧涂漆时，来源于无F-和来源于氧锆基络合物的预处理的性能表现得类似于磷酸Zn基预处理。
本领域技术人员将理解可以对上述实施方案进行改变，而不脱离其宽的创造性理念。所以应当理解本发明不限于所公开的具体的实施方案，而是它的目的是覆盖处于附加的权利要求所定义的本发明的主旨和范围内的改变。

Claims (14)

1.一种用于处理金属基材的预处理组合物，其包含：(a)可溶性稀土金属化合物，(b)氧锆基化合物，和(c)基于元素金属不大于500ppm的正电性金属，其中该预处理组合物中来自于所述氧锆基化合物的锆与来自于所述可溶性稀土金属化合物的稀土金属之比为200/1至1/1，所述预处理组合物无游离氟离子，并且所述预处理组合物与所述金属基材接触而与基材表面反应和化学改变该基材表面，并且结合到它上来形成保护性层。
2.权利要求1的预处理组合物，其中所述氧锆基化合物(b)包含硝酸氧锆、乙酸氧锆、碳酸氧锆、质子化的碱式碳酸锆、硫酸氧锆、氯氧化锆、碘氧化锆、溴氧化锆或它们的混合物。
3.权利要求1的预处理组合物，其进一步包含：(c)IVB族和/或VB族金属。
4.权利要求1的预处理组合物，其中所述稀土金属(a)包括钇、镨、铈、或它们的混合物。
5.权利要求1的预处理组合物，其中所述稀土金属(a)的来源包括稀土金属化合物。
6.权利要求5的预处理组合物，其中所述稀土金属化合物包括钇、铈、镨的化合物或它们的混合物。
7.权利要求1的预处理组合物，其中该预处理组合物中来自所述氧锆基化合物的锆的量为10ppm-5000ppm。
8.权利要求3的预处理组合物，其中该预处理组合物中来自所述氧锆基化合物和来自所述IVB族和/或VB族金属的金属的量为10ppm-5000ppm。
9.一种用权利要求1的预处理组合物处理的金属基材。
10.一种用权利要求3的预处理组合物处理的金属基材。
11.一种处理金属基材的方法，其包括：
(a)将该金属基材与包含可溶性稀土金属化合物，氧锆基化合物，和基于元素金属不大于500ppm的正电性金属的预处理组合物接触，其中所述预处理组合物中来自于所述氧锆基化合物的锆与来自于所述可溶性稀土金属化合物的稀土金属之比为200/1至1/1，所述预处理组合物无游离氟离子，并且所述预处理组合物与所述金属基材接触而与基材表面反应和化学改变该基材表面，并且结合到它上来形成保护性层。
12.权利要求11的方法，其中在没有预先施用正电性金属的情况下将所述预处理组合物与该金属基材接触。
13.权利要求11的方法，其中所述预处理组合物进一步包含IVB族和/或VB族金属和/或(d)正电性金属。
14.权利要求11的方法，其进一步包括在步骤(a)之后将涂料组合物电泳沉积到该金属基材上。
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