CN104707653B - 一种新型的磺酸聚苯乙烯-氧化硅杂化固体酸催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及磺酸聚苯乙烯‑氧化硅杂化固体酸催化剂及制备方法。具体地说是一种磺酸功能化聚苯乙烯‑氧化硅复合纳米空心球，组成为磺酸聚苯乙烯和氧化硅[聚苯乙烯：氧化硅为=（5‑50wt%）:（50‑95wt%）]；具有空心球形貌；酸量在0.5‑3.0mmol/g H+之间，比表面积在50‑600m2/g，孔容0.1‑0.4cm3/g。具体制备步骤如下：在碱性体系下，以阳离子表面活性剂为结构导向剂，以聚苯乙烯为共模板剂，以硅酸钠（Na2SiO3）或正硅酸甲酯（TMOS）或正硅酸乙酯（TEOS）为无机硅源，经过搅拌，过滤，干燥，得到聚苯乙烯‑氧化硅纳米空心球。将得到的聚苯乙烯‑氧化硅纳米空心球与磺化试剂反应，经过滤，干燥最终就可得到磺酸聚苯乙烯‑氧化硅杂化固体酸催化剂。该方法步骤少，用时短。
Description
技术领域
本发明涉及磺酸聚苯乙烯-氧化硅杂化固体酸催化剂及制备方法，具体地说是一种磺酸功能化聚苯乙烯-氧化硅复合纳米空心球。
背景技术
硫酸、硝酸、氢碘酸等液体无机酸是常用的工业酸性催化剂，但使用中腐蚀设备、产物与催化剂分离困难及大量废酸产生对环境造成严重的污染，因此开发新型的固体酸催化剂目前受到广泛的关注。到目前为止已经开发出了种类繁多的固体酸催化剂如沸石分子筛、杂多酸等，其中很多也已经应用于工业生产中。其中阳离子交换树脂是一类应用广泛的固体酸催化剂，但是其比表面积较低而且大部分的活性中性被包埋在聚合物中，在许多的溶剂中由于其溶胀性不好，反应物很难扩散到这些活性中心，致使其活性不是很高，同时其热稳定性不高也在一定程度上也限制了其应用。（Chemical Reviews,1995年，第95卷，第559-614页；Journal of Molecular Ctalysis A:Chmical，2002年，第182-183卷，第439-445页；Green Chemistry,2010年，第95卷，第1383-1391页；Green Chemistry,2010年，第12卷，第1981-1989页；Chemical Coumunications，2009年，第4708-4710页；Acs Ctalysis,2011年，第1卷，第674-681页;Jounal of American Chemical Society,2005年，第127卷，第1924-1932页）。
多孔氧化硅材料由于其高的机械强度、热稳定性和高比表面积受到人们的广泛关注。在多孔氧化硅材料中组装聚合物制备有机-无机杂化纳米材料可以将聚合物和多孔氧化硅材料的优势相结合，近年来引起了人们广泛的关注。制备这种复合材料常用的方法主要有物理吸附，化学修饰和原位聚合等方法。然而传统的制备方法很难控制材料的组成和形貌，并且聚合物的含量不高。具有空心球结构的纳米材料具有传质路径短，活性中心暴露程度高等优势，在催化领域具有重要的应用前景。然而，目前具有中空球结构的聚合物-氧化硅杂化材料的制备仍然是材料领域的难点（Angewandte Chemie InternationalEdition,2006年，第45卷，第3216-3251页；Jounal of American Chemical Society,2005年，第127卷，第1924-1932页；Jounal of American Chemical Society,2001年，第123卷，第7497-7505页；Macromolecules，1998年，第31卷，第592-601页；Angewandte ChemieInternational Edition,2005年，第44卷，第6727-6730页Chemistry of Materials,2010年，第22年，第1309-1317页）。
发明内容
本发明涉及一种新型的磺酸聚苯乙烯-氧化硅杂化固体酸催化剂及制备方法。本发明的方法可有效克服现有制备技术中的过程复杂、耗时长、组成结构调节困难等缺点。同时本发明涉及的磺酸聚苯乙烯-氧化硅杂化固体酸催化剂：所述催化剂的组成为磺酸聚苯乙烯和氧化硅；
所述聚苯乙烯：氧化硅组成为（5-50wt%）:（50-95wt%）；
所述固体酸催化剂具有空心球形貌；
所述催化剂的酸量在0.5-3.0mmol/g H+之间，比表面积在50-600m2/g，孔容0.1-0.4cm3/g。
本发明涉及的制备方法如下：
在碱性溶液中，以阳离子表面活性剂为结构导向剂，以聚苯乙烯(PS)为共模板剂，加入无机硅源，经过搅拌，过滤，干燥，得到聚苯乙烯-氧化硅纳米空心球；将得到的聚苯乙烯-氧化硅纳米空心球与磺化试剂反应，经过滤，干燥最终得到磺酸聚苯乙烯-氧化硅杂化固体酸催化剂。
所述阳离子表面活性剂为季胺盐型表面活性剂。
所述季胺盐型表面活性剂为长链烷烃季铵盐型阳离子表面活性剂：CnTMAX,n=10-22,X=Br-,Cl-或者OH-；包括：十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵中的一种。
所述碱性体系中，碱性溶液为浓氨水或氢氧化钠溶液中的一种。
所述无机硅源前驱体为硅酸钠（Na2SiO3）或正硅酸甲酯（TMOS）或正硅酸乙酯（TEOS）。
所述的溶液为乙醇和水。
磺化试剂为浓硫酸和氯磺酸中的一种。
所述各组分的质量比为：PS:阳离子表面活性剂：无机硅源前驱体：水：乙醇=0.2-2:0.5-1.4:0.05-1:200-800:50-300。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：溶液pH值至9-12之间，合成过程中温度为30℃-100℃，搅拌时间2-12h，晶化温度为80℃-120℃。
具体可按如下步骤操作：
1）模板剂水溶液的制备：将PS和季胺盐型表面活性剂（如CTAB）溶解于去离子水和乙醇中，使得PS球和阳离子表面活性剂在体系中分散均匀。
2）核-壳纳米材料的制备：在搅拌条件下，向上述溶液中加入NH3.H2O溶液或者氢氧化钠溶液，随后加入硅源，合成过程中温度为30℃-100℃,搅拌时间2-12h;
3）晶化：将步骤（2）搅拌一定时间后的产物在80℃-120℃下晶化6-36h；
4）干燥：将步骤（3）的产物抽滤，用水、乙醇洗涤，室温干燥；
5）脱除模板剂：将溶剂处理后的材料在含浓盐酸的乙醇溶液100-300mL中回流6-24h。
6）干燥：将步骤（5）的产物抽滤，用水、乙醇洗涤，室温干燥；
7）磺化反应：将步骤（6）的产物与磺化试剂反应1-12h。
8）干燥：将步骤（7）的产物用大量水洗至滤液成中性后用乙醇洗涤、过滤后室温干燥制得本发明的产品。
本发明的制备方法具有如下优点：
1.材料合成采取磺化反应的方法，简单易行，产率较高，适合于大规模工业化生产；
2.通过改变无机硅源的量可以实现纳米粒子大小及外层壁厚的连续可调；
3.反应温度较低，能耗少；
本发明制备的材料具有如下优点：
1.制备的材料具有良好的机械稳定性、热稳定性及酸催化反应活性；
2.制备的材料粒度均一且分散性好；
3.制备的材料都具有大的比表面积和孔容，高储存量、生物兼容性好，外壳壁上有贯通内外的介孔；
4.制备的材料为氧化硅和磺酸功能化的聚合物复合而成，这种独特的复合具有如下优点：氧化硅提供一种介孔的载体而聚合物承担功能性，结合了氧化硅与聚合物各自的优点。
5.制备的材料外层壳壁的壁厚大小方便可调，具有独特的催化性质；
6.制备的材料外层为介孔氧化硅，可通过化学修饰的方式引入其他的功能基团，可以作为多功能催化剂使用。
附图说明
图1.为实施例1中所得具有空心球球结构的纳米材料的透射电子显微镜（TEM）照片；
图2.为实施例2中所得具有空心球球结构的纳米材料的TEM照片；
图3.为实施例3中所得具有空心球球结构的纳米材料的TEM照片；
图4.为实施例4中所得具有空心球球结构的纳米材料的TEM照片；
图5.为实施例5中所得具有空心球球结构的纳米材料的TEM照片；
图6.为实施例1-3中所得产品在月桂酸与乙醇酯化反应中的催化性能：1-3分别对应于实例1-3中所得产品，A为商品化的离子交换树脂。
图7.为实施例4和5中所得产品在月桂酸与乙醇酯化反应中的催化性能：4和5分别对应于实例4和5中所得产品，A为商品化的离子交换树脂。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1
在50℃搅拌条件下，将0.20g CTAB和0.10g PS分散于60mL去离子水和乙醇溶液中，后向溶液中加入NH3.H2O调节溶液的PH值，搅拌后加入3mmol TEOS,继续搅拌3h，100℃晶化12h。产物经过滤、水洗、干燥后，用溶有浓盐酸的无水乙醇溶液于70℃萃取12h；产物经过滤、水洗、干燥后，得到白色轻粉末。样品经过TEM表征证实为空心纳米球。在0℃下将上述材料与氯磺酸混合，搅拌12h后恢复至室温，用大量水洗涤，洗至滤液成中性后再用乙醇洗，后经过滤、干燥后，得到淡黄色轻质粉末。TEM结果表明得到的产品为空心球结构的纳米材料，粒径均一，分散性好，得到的空心球纳米粒子的整体大小为530nm，外层壁厚110nm。磺化后的BET比表面积为549.7m2/g；孔容为0.55cm3/g；酸量为1.50mmol H+/g。（图1）
实施例2
采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，加入的PS的质量为0.15g。最终得到淡黄色轻质粉末。表征方法同上。TEM结果表明得到的产品为空心球结构的纳米材料，粒径均一，分散性好，得到的空心球纳米粒子的整体大小为410nm，外层壁厚80nm。磺化后的BET比表面积为338.6m2/g；孔容为0.32cm3/g；酸量为1.65mmol H+/g。（图2）
实施例3
采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，加入的PS的质量为0.20g。最终得到淡黄色轻质粉末。表征方法同上。TEM结果表明得到的产品为空心球结构的纳米材料，粒径均一，分散性好，得到的空心球纳米粒子的整体大小为500nm，外层壁厚110nm。磺化后的BET比表面积为270.2m2/g；孔容为0.28cm3/g；酸量为1.8mmol H+/g。（图3）
实施例4
采用实施例2的制备过程，与其不同之处在于，加入的硅源的量为3.3mmol。表征方法同上。TEM结果表明得到的产品为空心球结构的纳米材料，粒径均一，分散性好，得到的空心球纳米粒子的整体大小为360nm，外层壁厚58nm。磺化后的BET比表面积为164.4m2/g；孔容为0.21cm3/g；酸量为1.5mmol H+/g。（图4）
实施例5
采用实施例4的制备过程，与其不同之处在于，加入的PS的质量为0.20g。表征方法同上。TEM结果表明得到的产品为空心球结构的纳米材料，粒径均一，分散性好，得到的空心球纳米粒子的整体大小为320nm，外层壁厚50nm。磺化后的BET比表面积为128m2/g；孔容为0.14cm3/g；酸量为1.9mmol H+/g。（图5）
本发明涉及有机-无机杂化纳米材料，具体地说是一种磺酸聚苯乙烯-氧化硅杂化固体酸催化剂。组成为磺酸聚苯乙烯和氧化硅[聚苯乙烯：氧化硅为（5-50wt%）:（50-95wt%）；具有空心球形貌；酸量在0.5-3.0mmol/g H+之间，比表面积在50-600m2/g，孔容0.1-0.4cm3/g。在碱性体系下，以阳离子表面活性剂（季胺盐型）为结构导向剂，以PS球为共模板剂，合成聚苯乙烯-氧化硅杂化材料，后经磺化，洗涤，过滤，干燥，得到磺酸聚苯乙烯-氧化硅杂化固体酸催化剂。该合成方法步骤少，用时短，材料整体酸量高，具有大的比表面积和孔容及高的热稳定性；颗粒粒度均一、分散性好等诸多优点。和商品化阳离子交换树脂Amberlyst-15相比具有高催化活性（如图6-7所示。图6和图7分别为本实例中所得固体酸催化剂在月桂酸与乙醇的酯化反应中的催化活性，如图所示，本实例所得固体酸催化剂均表现出比商业化的阳离子交换树脂更高的催化活性）。
Claims (8)
1.一种磺酸聚苯乙烯-氧化硅杂化固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：
所述催化剂的组成为磺酸聚苯乙烯和氧化硅；
所述聚苯乙烯：氧化硅组成为（5-50 wt%）:（50-95 wt%）；
所述固体酸催化剂具有纳米空心球形貌；
所述催化剂的酸量在0.5-3.0 mmol/g H+之间，比表面积在50-600 m2/g，孔容0.1-0.4cm3/g;
在碱性溶液中，以阳离子表面活性剂为结构导向剂，以聚苯乙烯(PS)为共模板剂，加入无机硅源，经过搅拌，过滤，干燥，得到聚苯乙烯-氧化硅纳米空心球；将得到的聚苯乙烯-氧化硅纳米空心球与磺化试剂反应，经过滤，干燥最终得到磺酸聚苯乙烯-氧化硅杂化固体酸催化剂；
所述阳离子表面活性剂为季胺盐型表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述季胺盐型表面活性剂为长链烷烃季铵盐型阳离子表面活性剂，阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱性体系中，碱性溶液为浓氨水或氢氧化钠溶液中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述无机硅源前驱体为硅酸钠（Na2SiO3）或正硅酸甲酯（TMOS）或正硅酸乙酯（TEOS）。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的溶液为乙醇和水。
6.根据权利要求1所述的制备方法，磺化试剂为浓硫酸和氯磺酸中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：各组分的质量比为：聚苯乙烯:阳离子表面活性剂：无机硅源前驱体：水：乙醇=0.2-2: 0.5-1.4: 0.05-1: 200-800:50-300。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：溶液pH值至9-12之间，合成过程中温度为30oC-100 oC，搅拌时间2-12h，晶化温度为80 oC-120 oC。
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