CN104694123A - 纳米稀土磷酸盐的软模板水热制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米稀土磷酸盐荧光材料LnPO₄（LnPO₄=LaPO₄:Ce,Tb）的软模板水热制备方法。将稀土离子混合溶液逐滴加入三聚磷酸钠和十二烷基硫酸钠以及聚乙烯吡咯烷酮的混合水溶液中，最终的混合体系中稀土离子总量与三聚磷酸钠的摩尔比为1:1～1:1.4。在110℃～190℃的水热条件下，LnPO₄晶体在溶液中逐渐形成并生长，最终得到含有纳米稀土磷酸盐荧光材料LnPO₄的悬浊液，反应结束后，将悬浊液经冷却、过滤、真空干燥后得到直径为2nm～500nm、长度为15nm~3μm的纳米稀土磷酸盐荧光材料。本发明所提供的纳米稀土磷酸盐荧光材料的制备方法，其成本低廉，制备工艺简单，适于规模生产，对于发光照明和生物医学领域具有重要应用价值。

Description

纳米稀土磷酸盐的软模板水热制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土磷酸盐材料的制备方法，特别是涉及纳米稀土磷酸盐材料的制备方法。 

背景技术

由于具有独特的电子层结构，稀土材料被广泛用作荧光材料的基质、激活剂、敏化剂及掺杂剂。稀土荧光材料具有吸收能力强、转换效率高，发射能力强，物理化学稳定性良好等诸多优点，在光学材料领域占有重要地位。Komban R.; Koempe K.; Haase M., Influence of Different Ligand Isomers on the Growth of Lanthanide Phosphate Nanoparticles, CRYSTAL GROWTH AND DESIGN,  2011, 11(4): 1033-1039, 在各种稀土磷酸盐发光材料中，关于LnPO₄（LnPO₄ =LaPO₄: Ce, Tb）的研究具有特别重要的意义。LnPO₄体相材料现已实现产业化生产，并已作为性能优良的绿色荧光粉而被广泛应用于发光照明等领域。Feldmann C.; Jüstel T.; Ronda C. R.; Schmidt P. J., Inorganic Luminescent Materials: 100 Years of Research and Application, ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS,  2003, 13(7): 511-516，与普通的体相发光材料相比，小尺寸的纳米发光材料可定义更小的像素点，可使显示图像更加清晰、涂层密度更高、流变性更好，同时纳米材料所特别具备的小尺寸效应则可望使得纳米LnPO₄荧光材料具有独特的光电性能。对纳米级LnPO₄绿色荧光材料的研究开发始终是光学照明领域的重要课题之一。但到目前为止，所报道的发光性能良好的纳米稀土磷酸盐荧光材料其合成路线均较为繁琐，反应条件较为苛刻。如Buissette等要制得最终的纳米LnPO₄产品须经过长时间的渗析，Buissette V.; Moreau M.; Gacoin T.; Boilot J. P.; Chane-Ching J. Y.; Mercier T. L., Colloidal Synthesis of Luminescent Rhabdophane LaPO₄:Ln³⁺·xH₂O (Ln=Ce,Tb, Eu; x 0.7) Nanocrystals, CHEMISTRY OF MATERIALS, 2004, 16: 3767-3773, 而Riwotzki等则需要在高沸点配位溶剂三乙基己基磷酸酯中才能完成反应。Riwotzki K.; Meyssamy H.; Kornowski A.; Haase M., Liquid-Phase Synthesis of Doped Nanoparticles: Colloids of Luminescing LaPO₄: Eu and CePO₄: Tb Particles with a Narrow Particle Size Distribution, THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B, 2000, 104: 2824- 2828, 基于此种情况，本发明提出了一种简便、有效、可望工业化规模生产的纳米稀土磷酸盐荧光材料LnPO₄的软模板水热制备方法。 

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的具有优良发光性能的纳米稀土磷酸盐绿色荧光粉材料其合成路线均较为繁琐，反应条件较为苛刻的缺点，提出了一种成本低廉、制备简单、效果良好、可望工业化规模生产的纳米稀土磷酸盐荧光材料LnPO₄的软模板水热制备方法。 

按照本发明提供的技术方案，发明的纳米稀土磷酸盐荧光材料为发绿光的LnPO₄荧光材料，LnPO₄=LaPO₄:Ce,Tb。 

先将La₂O₃、Tb(NO₃)₃6H₂O、Ce(NO₃)₃6H₂O分别溶解于稀硝酸中，配制成稀土离子溶液；再按La³⁺: Ce³⁺：Tb³⁺摩尔比为0.60:0.27:0.13～0.55:0.30:0.15配制成稀土离子混合溶液，取适量三聚磷酸钠，将其溶于水中，用盐酸调节pH值，配制成摩尔浓度为0.125～0.175 mol/L的三聚磷酸钠溶液，取适量十二烷基硫酸钠（SDS）及聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入上述三聚磷酸钠溶液中，以形成后续合成所需的软模板，此时PVP的浓度为0.2~15 g/L，SDS的浓度为3×10^-4~0.05 mol/L；待上述溶液混合均匀后，按稀土离子总量与三聚磷酸钠摩尔比为1:1～1:1.4，将稀土离子混合溶液逐滴加入上述三聚磷酸钠水溶液中，搅拌均匀，置于水热釜中在110 ℃～190 ℃下进行反应2~50 h。反应结束后，经冷却、过滤、洗涤，真空干燥后收集得到纳米稀土磷酸盐LnPO₄荧光材料。 

所述LnPO₄为发绿光的纳米荧光材料，其颗粒材料直径为2 nm～500 nm, 其长度为15 nm~3μm。 

本发明涉及一种纳米稀土磷酸盐LnPO₄荧光材料的软模板水热制备方法，采用了以下工艺步骤： 

1、配制稀土离子溶液：先分别将0.04～0.30 mol La₂O₃、0.08～0.60 mol Tb(NO₃)₃6H₂O、0.08～0.60 mol Ce(NO₃)₃6H₂O溶解于1 L 0.01 mol/L稀硝酸中，配制成摩尔浓度为0.08～0.60 mol/L的稀土离子溶液；

2、配制稀土离子混合溶液：取上述配制的稀土离子溶液，按La³⁺: Ce³⁺：Tb³⁺摩尔比为0.60:0.27:0.13～0.55:0.30:0.15，配制成稀土离子混合溶液，用盐酸调节pH值至2.5～3.5，pH 值由精密pH试纸测定，获得稀土离子混合溶液； 

3、配制三聚磷酸钠溶液：取三聚磷酸钠0.125～0.175 mol，将其溶于975～985 mL水中，先后用6 mol/L和1 mol/L盐酸将溶液pH值调节至2.5～3.5，将溶液定容为1 L，配制成摩尔浓度为0.125～0.175 mol/L的三聚磷酸钠溶液；

4、在上述第三步中的三聚磷酸钠溶液中加入适量十二烷基硫酸钠（SDS）及聚乙烯吡咯烷酮（PVP）以形成后续合成所需的软模板，搅拌待其溶解完全，此时溶液中PVP的浓度为0.2~15 g/L，SDS的浓度为3×10^-4~0.05 mol/L；

5、在持续搅拌的情况下，按上述第二步稀土离子混合溶液中稀土离子总量与上述第四步中三聚磷酸钠摩尔比为1:1～1:1.4的比例，将上述第二步的稀土离子混合溶液，滴加入上述第四步的三聚磷酸钠与SDS和PVP的混合水溶液中，搅拌，得到澄清透明的混合溶液；

6、在保持搅拌的同时，使上述第五步的反应体系在水热釜中于110℃～190℃进行反应2~50 h。此时LnPO₄晶体在溶液中形成并逐渐生长，从而可得到含有纳米稀土磷酸盐LnPO₄荧光材料的悬浊液；

7、反应结束后，将上述第六步的反应体系冷却至室温，用微孔滤膜过滤出沉淀物，所得沉淀物用去离子水洗涤4～5遍后，真空干燥10 h以上，即可得到纳米稀土磷酸盐LnPO₄荧光材料的晶体。

 本发明所提供的稀土磷酸盐荧光颗粒材料的软模板水热制备方法，将稀土离子混合溶液逐滴加入溶有SDS和PVP软模板的三聚磷酸钠水溶液中，在一定的水热条件下，三聚磷酸钠逐步水解后所形成的磷酸根离子与溶液中的稀土离子相结合，逐渐生长并形成LnPO₄纳米晶体；经冷却、过滤、洗涤，真空干燥后可收集获得纳米稀土磷酸盐LnPO₄荧光材料的晶体。 

本发明所制备的纳米稀土磷酸盐LnPO₄荧光颗粒材料在受到紫外光激发时，会发出绿色荧光。其荧光发射图谱中峰的位置和相对强度与纯LnPO₄的发射图谱完全符合。 

本发明提供的纳米稀土磷酸盐LnPO₄荧光颗粒材料的软模板水热制备方法，成本低廉，制备工艺简单，适于批量生产，产品发光性能良好，本制备方法对于发光照明和生物医学领域具有重要应用价值。 

附图说明

图1、纳米稀土磷酸盐LnPO₄荧光颗粒材料的透射电镜相片； 

图2、纳米稀土磷酸盐LnPO₄荧光颗粒材料的X射线衍射图；

图3、紫外光（λ=272 nm）激发下，纳米稀土磷酸盐LnPO₄荧光颗粒材料的荧光发射光谱图。

具体实施方式

实施例1  本发明涉及一种纳米稀土磷酸盐荧光材料的制备方法，采用以下工艺步骤： 

1、分别将0.17 mol La₂O₃、0.34 mol Tb(NO₃)₃6H₂O、0.34 mol Ce(NO₃)₃6H₂O溶解于1 L 0.01 mol/L稀硝酸中，配制成摩尔浓度为0.34 mol/L的稀土离子溶液；

2、取上述第一步所配制的稀土离子溶液，按La³⁺: Ce³⁺：Tb³⁺ 摩尔比0.58:0.28:0.14，配制成稀土离子混合溶液30 mL，所配成的稀土离子混合溶液中稀土离子的总量为2.5 mmol，其中La³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺的物质的量分别为1.45 mmol、0.70 mmol、0.35 mmol。并用盐酸调节pH值至3.0，pH值由精密pH试纸测定；

3、称取三聚磷酸钠0.150 mol，将其溶于980 mL水中，先后用6 mol/L和1 mol/L盐酸将溶液pH值调节至3.0，将溶液定容为1 L，配制成摩尔浓度为0.150 mol/L的三聚磷酸钠溶液。pH 值由精密pH试纸测定；

4、在上述第三步的三聚磷酸钠溶液中加入适量十二烷基硫酸钠（SDS）及聚乙烯吡咯烷酮（PVP）以形成后续合成所需要的软模板，搅拌待其溶解完全，此时溶液中PVP的浓度为2.0 g/L，SDS的浓度为3.1 mmol/L；

5、取上述第四步的三聚磷酸钠与SDS和PVP的混合水溶液20 mL，在持续搅拌的情况下，逐滴加入上述第二步的稀土离子混合溶液，此时得到澄清透明的混合溶液，其中稀土离子总量与三聚磷酸钠摩尔比为1:1.2。在滴加稀土离子混合溶液的过程中，用浓度为0.1 mol/L的盐酸溶液随时调节溶液的pH值，使其保持在3.0左右。pH 值由精密pH试纸测定；

6、在保持搅拌的同时，使上述第五步的反应体系在水热釜中于150℃下进行反应12 h。此时LnPO₄晶体在溶液中形成并逐渐生长，从而得到含有纳米稀土磷酸盐LnPO₄荧光材料的悬浊液；

7、反应结束后，将上述第六步的反应体系冷却至室温，用微孔滤膜过滤出沉淀物，所得沉淀物用去离子水洗涤4～5遍后，真空干燥10 h以上，即可得到纳米稀土磷酸盐LnPO₄荧光材料；

8、用透射电镜（JEM-2100，日本JEOL公司）对上述第七步所得到的纳米稀土磷酸盐LnPO₄荧光材料晶体进行了表面形貌分析（见附图1），结果表明证实所得产品确为纳米材料，其宽度约为20 nm，长度约为120 nm。用X射线衍射仪（D8 Advance，德国 Bruker 公司）分析了纳米稀土磷酸盐LnPO₄荧光材料颗粒的相组成，（见附图2）结果表明，其衍射峰的位置及相对强度与LnPO₄标准卡片 (JCPDS No. 32-0493) 的结果相一致。这说明该材料确为纳米稀土磷酸盐LnPO₄荧光材料晶体。在紫外光激发（λ=272 nm）下，用荧光分光光度计（RF-5301，日本岛津公司）对纳米稀土磷酸盐LnPO₄荧光颗粒进行了荧光发射光谱的测定（见附图3），结果表明，该产品具有良好的荧光发射，所得谱图为典型的LnPO₄荧光发射光谱，谱图主要由四个Tb³⁺的跃迁发射峰（450-650 nm）以及一个位于紫外区属于Ce³⁺的d-f跃迁的较弱的发射峰所组成。此结果进一步证实了纳米稀土磷酸盐LnPO₄荧光材料的形成。

实施例2 

1、分别将0.04 molLa₂O₃、0.08 mol Tb(NO₃)₃6H₂O、0.08 mol Ce(NO₃)₃6H₂O溶解于1 L 0.01 mol/L稀硝酸中，配制成摩尔浓度为0.08 mol/L的稀土离子溶液；

2、取上述第一步所配制的稀土离子溶液，按La³⁺: Ce³⁺：Tb³⁺ 摩尔比0.60:0.27:0.13，配制成稀土离子混合溶液30 mL，所配成的稀土离子混合溶液中稀土离子的总量为2.5 mmol，其中La³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺的物质的量分别为1.5 mmol、0.675 mmol、0.325 mmol。并用盐酸调节pH值至2.5，pH值由精密pH试纸测定；

3、称取三聚磷酸钠0.125 mol，将其溶于975 mL水中，先后用6 mol/L和1 mol/L盐酸将溶液pH值调节至2.5，将溶液定容为1 L，配制成摩尔浓度为0.125mol/L的三聚磷酸钠溶液。pH 值由精密pH试纸测定；

4、在上述第三步的三聚磷酸钠溶液中加入适量十二烷基硫酸钠（SDS）及聚乙烯吡咯烷酮（PVP）以形成后续合成所需的软模板，搅拌待其溶解完全，此时溶液中PVP的浓度为0.2 g/L，SDS的浓度为0.3 mmol/L；

5、取上述第四步的三聚磷酸钠与SDS和PVP的混合水溶液20 mL，在持续搅拌的情况下，逐滴加入上述第二步的稀土离子混合溶液，此时得到澄清透明的混合溶液，其中稀土离子总量与三聚磷酸钠摩尔比为1:1。在滴加稀土离子混合溶液的过程中，用浓度为0.1 mol/L的盐酸溶液随时调节溶液的pH值，使其保持在2.5左右。pH 值由精密pH试纸测定；

6、在保持搅拌的同时，使上述第五步的反应体系在水热釜中于110℃下进行反应2 h。此时LnPO₄晶体在溶液中形成并逐渐生长，从而得到含有纳米稀土磷酸盐LnPO₄荧光材料的悬浊液；

7、反应结束后，将上述第六步的反应体系冷却至室温，用微孔滤膜过滤出沉淀物，所得沉淀物用去离子水洗涤4～5遍后，真空干燥10 h以上，即可得到纳米稀土磷酸盐LnPO₄荧光材料；

8、对上述第七步所得到的纳米稀土磷酸盐LnPO₄荧光材料颗粒的表面形貌、相组成和荧光性质进行分析检测，方法与实施例1中第八步相同。

实施例3 

1、分别将0.30 molLa₂O₃、0.60 mol Tb(NO₃)₃6H₂O、0.60 mol Ce(NO₃)₃6H₂O溶解于1 L 0.01 mol/L稀硝酸中，配制成摩尔浓度为0.60mol/L的稀土离子溶液；

2、取上述第一步所配制的稀土离子溶液，按La³⁺: Ce³⁺：Tb³⁺ 摩尔比0.55:0.30:0.15，配制成稀土离子混合溶液30 mL，所配成的稀土离子混合溶液中稀土离子的总量为2.5 mmol，其中La³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺的物质的量分别为1.375 mmol、0.21 mmol、0.375 mmol。并用盐酸调节pH值至3.5，pH值由精密pH试纸测定；

3、称取三聚磷酸钠0.175 mol，将其溶于985 mL水中，先后用6 mol/L和1 mol/L盐酸将溶液pH值调节至3.5，将溶液定容为1 L，配制成摩尔浓度为0.175mol/L的三聚磷酸钠溶液。pH 值由精密pH试纸测定；

4、在上述第三步的三聚磷酸钠溶液中加入适量十二烷基硫酸钠（SDS）及聚乙烯吡咯烷酮（PVP）以形成后续反应所需的软模板，搅拌待其溶解完全，此时溶液中PVP的浓度为15 g/L，SDS的浓度为0.05 mol/L；

5、取上述第四步的三聚磷酸钠与SDS和PVP的混合水溶液20 mL，在持续搅拌的情况下，逐滴加入上述第二步的稀土离子混合溶液，此时得到澄清透明的混合溶液，其中稀土离子总量与三聚磷酸钠摩尔比为1:1.4。在滴加稀土离子混合溶液的过程中，用浓度为0.1 mol/L的盐酸溶液随时调节溶液的pH值，使其保持在3.5左右。pH 值由精密pH试纸测定；

6、在保持搅拌的同时，使上述第五步的反应体系在190℃下进行反应50 h。此时LnPO₄晶体在溶液中形成并逐渐生长，从而得到含有纳米稀土磷酸盐LnPO₄荧光材料晶体的悬浊液；

7、反应结束后，将上述第六步的反应体系冷却至室温，用微孔滤膜过滤出沉淀物，所得沉淀物用去离子水洗涤4～5遍后，真空干燥10 h以上，即可得到纳米稀土磷酸盐LnPO₄荧光材料的晶体；

8、对上述第七步所得到的纳米稀土磷酸盐LnPO₄荧光材料颗粒的表面形貌、相组成和荧光性质进行分析检测，方法与实施例1中第八步相同。

Claims (4)

1.一种纳米稀土磷酸盐的软模板水热制备方法，其特征是：所述材料为发绿光的LnPO₄荧光材料，其颗粒材料直径为2 nm～500 nm, 其长度为15 nm~3μm；

先将La₂O₃、Tb(NO₃)₃·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O分别溶解于稀硝酸中，配制成稀土离子溶液；再按La³⁺: Ce³⁺：Tb³⁺摩尔比为0.60:0.27:0.13～0.55:0.30:0.15配制成稀土离子混合溶液，取适量三聚磷酸钠，将其溶于水中，用盐酸调节pH值，配制成摩尔浓度为0.125～0.175 mol/L的三聚磷酸钠溶液，取适量十二烷基硫酸钠（SDS）及聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入上述三聚磷酸钠溶液中以形成后续合成所需的软模板，此时PVP的浓度为0.2~15 g/L，SDS的浓度为3×10^-4~0.05 mol/L；待上述溶液混合均匀后，按稀土离子总量与三聚磷酸钠摩尔比为1:1～1:1.4，将稀土离子混合溶液逐滴加入上述三聚磷酸钠水溶液中，搅拌均匀，将反应体系置于水热釜中在110 ℃～190 ℃下进行反应2~50 h，LnPO₄晶体在溶液中逐渐形成并继续生长，从而得到含有纳米稀土磷酸盐荧光材料LnPO₄的悬浊液，反应结束后，经冷却、过滤、洗涤，真空干燥后收集得到纳米稀土磷酸盐LnPO₄荧光材料。

2.如权利要求1所述的纳米稀土磷酸盐LnPO₄荧光材料的制备方法，采用以下工艺步骤：

（1）、配制稀土离子溶液：先分别将0.04～0.30 molLa₂O₃、0.08～0.60 mol Tb(NO₃)₃·6H₂O、0.08～0.60 mol Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解于1 L 0.01 mol/L稀硝酸中，配制成摩尔浓度为0.08～0.60 mol/L的稀土离子溶液；

（2）、配制稀土离子混合溶液：取上述配制的稀土离子溶液，按La³⁺: Ce³⁺：Tb³⁺摩尔比0.60:0.27:0.13～0.55:0.30:0.15，配制成稀土离子混合溶液，用盐酸调节pH值至2.5～3.5，得到稀土离子混合溶液； 

（3）、配制三聚磷酸钠溶液：取三聚磷酸钠0.125～0.175 mol，将其溶于975～985 mL水中，先后用6 mol/L和1 mol/L盐酸将溶液pH值调节至2.5～3.5，将溶液定容为1 L，配制成摩尔浓度为0.125～0.175 mol/L的三聚磷酸钠溶液；

（4）、在上述第三步的三聚磷酸钠溶液中加入适量十二烷基硫酸钠（SDS）及聚乙烯吡咯烷酮（PVP）以形成后续合成所需要的软模板，搅拌待其溶解完全，此时溶液中PVP的浓度为0.2~15 g/L，SDS的浓度为3×10^-4~0.05 mol/L；

（5）、在持续搅拌的情况下，按上述第二步稀土离子混合溶液中稀土离子总量与上述第四步中三聚磷酸钠摩尔比为1:1～1:1.4的比例，将上述第二步的稀土离子混合溶液，滴加入上述第四步的三聚磷酸钠与SDS和PVP的混合水溶液中，搅拌，得到澄清透明的混合溶液；

（6）、将上述第五步的反应体系置于水热釜中在110 ℃～190 ℃下进行反应2~50 h，此时LnPO₄晶体在溶液中形成并逐渐生长，从而可得到含有纳米稀土磷酸盐LnPO₄荧光材料晶体的悬浊液；

（7）、反应结束后，将体系冷却至室温，用微孔滤膜过滤出沉淀物，所得沉淀物用去离子水彻底洗涤后，真空干燥10 h以上，即可得到纳米稀土磷酸盐LnPO₄荧光材料的晶体。

3.如权利要求2所述的纳米稀土磷酸盐LnPO₄荧光材料的软模板水热制备方法，其特征是：所述LnPO₄为发绿光的荧光材料。

4.如权利要求2所述的纳米稀土磷酸盐LnPO₄荧光材料的软模板水热制备方法，其特征是：所述LnPO₄其颗粒材料直径为2 nm～500 nm, 其长度为15 nm~3μm。