CN102660258B - 一种水溶性CdS量子点的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水溶性CdS量子点的制备方法。该制备方法包括如下步骤：(1)将CdCl₂·2.5H₂O的水溶液加入至谷胱甘肽的水溶液中得到Cd-谷胱甘肽配位聚合物；(2)将所述Cd-谷胱甘肽配位聚合物分散于水中得到Cd-谷胱甘肽配位聚合物的水分散液；(3)向所述Cd-谷胱甘肽配位聚合物的水分散液中加入NaOH水溶液，静置后即得所述水溶性CdS量子点。该方法避免使用了CdS量子点合成中常用的有机镉；其次，所用的硫源为生物兼容性的、易得的谷胱甘肽；最后，制备过程中无需引入外在能量及有机试剂等；且可通过调节体系的pH值实现调控所得CdS量子点的尺寸及光学性质，将有利于其在生物方面的应用。

Description

一种水溶性CdS量子点的制备方法

技术领域

本发明涉及一种水溶性CdS量子点的制备方法，属于无机纳米材料的合成技术领域。

背景技术

量子点由于其优良的物理化学性质，如量子尺寸效应、发光性能和化学加工性，以及在生物标记、生物传感、光电子学和太阳能电池等领域的应用而备受关注。其中，CdS量子点作为一种II-VI族的纳米晶体而研究广泛。目前，CdS量子点的合成方法报道得很多，主要包括有机金属前驱体热注射法、水热或溶剂热法、气液固辅助法、胶束法等。虽然这些方法被广泛用于CdS纳米晶体的合成，但这些方法大都需要昂贵或有毒的原料，繁琐的步骤，而且需要引入外在的能量，如高温加热、微波、超声和机械加工等。此外，这些方法合成的CdS量子点大多是疏水性的，不利于其在生物标记、生物传感和药物释放等领域的应用。因此，发展一种简单、温和、环境友好的绿色合成方法制备水溶性的CdS量子点显得尤为重要。

近年来，配位聚合物(Coordination Polymers，CPs)作为一种由金属离子或金属离子簇和多齿桥联配体通过自组装而成的具有可控的尺寸和形貌的新型多孔杂化材料得到了迅猛发展。由于其自身优良的性能，已在诸多领域吸引了广泛的研究兴趣及展示出巨大的应用前景。此外，由于其独特的尺寸和形貌的可调控性，将配位聚合物作为前驱体或模板，通过对其进行热处理或化学转化，已成为制备特定形貌、多孔尺寸和优良界面性质的纳米材料尤其是金属氧化物的一种新方法。然而，迄今为止，通过配位聚合物进行简单碱处理来制备水溶性量子点的方法尚未见诸报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种水溶性CdS量子点的制备方法。

本发明所提供的一种水溶性CdS量子点的制备方法，包括如下步骤：

(1)将CdCl₂·2.5H₂O的水溶液加入至谷胱甘肽的水溶液中得到Cd-谷胱甘肽配位聚合物；

(2)将所述Cd-谷胱甘肽配位聚合物分散于水中得到Cd-谷胱甘肽配位聚合物的水分散液；

(3)向所述Cd-谷胱甘肽配位聚合物的水分散液中加入NaOH水溶液，静置后即得所述水溶性CdS量子点。

上述的制备方法中，所述CdCl₂·2.5H₂O的水溶液的摩尔浓度可为10mM～20mM，所述谷胱甘肽的水溶液的摩尔浓度可为10mM～20mM。

上述的制备方法中，所述CdCl₂·2.5H₂O与所述谷胱甘肽的摩尔比为1∶1。

上述的制备方法中，所述谷胱甘肽的水溶液的pH值可为7.0～12.0，如7.0、9.0或11.3。

上述的制备方法中，所述NaOH水溶液的摩尔浓度可为10mM～50mM，所述Cd-谷胱甘肽配位聚合物的水分散液与所述NaOH水溶液的体积份数比可为1∶(1～5)，如1∶1。

上述的制备方法中，所述静置的时间可为2～3天，静置的温度可为20℃～35℃。

本发明提供了一种在简单、温和、环境友好的条件下对配位聚合物进行碱处理合成水溶性CdS量子点的制备方法，与传统的方法相比，具有下述突出的优点：首先，所用的镉源为CdCl₂，避免使用了CdS量子点合成中常用的有机镉；其次，所用的硫源为生物兼容性的、易得的谷胱甘肽；最后，制备过程中无需引入外在能量及有机试剂等。该方法提供了一种简单、温和合成水溶性CdS量子点的新方法，且可通过调节体系的pH值实现调控所得CdS量子点的尺寸及光学性质，将有利于其在生物方面的应用。

附图说明

图1、为本发明得到的Cd-GSH配位聚合物的SEM图像，其中，图1a)、图1b)和图1c)分别为实施例1、实施例2和实施例3得到的Cd-GSH配位聚合物的SEM图像。

图2、本发明得到的CdS量子点的TEM图像，其中，图2a)、图2b)和图2c)分别为实施例1、实施例2和实施例3得到的CdS量子点的TEM图像。

图3为本发明实施例1中GSH、Cd-GSH配位聚合物和CdS量子点的FT-IR图谱。

图4为本发明实施例1中制备的CdS量子点的EDX图谱。

图5为本发明实施例1中制备的CdS量子点的XRD、HR-TEM、SAED和EDX图谱，其中，图5a)、图5b)、图5c)和图5d)分别为CdS量子点的XRD、HR-TEM、SAED和EDX图谱。

图6为本发明实施例1、实施例2和实施例3制备的CdS量子点的荧光光谱图。

图7为向本发明实施例3中得到的Cd-谷胱甘肽配位聚合物的水分散液中分别加入不等量的NaOH水溶液得到的CdS量子点的荧光光谱图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、CdS量子点(pH 7.0)的制备

(1)室温下，用NaOH将谷胱甘肽(GSH)水溶液的pH值调配成7.0，其摩尔浓度为10mM；将1mL CdCl₂·2.5H₂O水溶液(摩尔浓度为10mM)加入至1mL上述谷胱甘肽的水溶液中，搅拌，反应完毕后，离心，收集沉淀，然后用纯水洗涤3次得到Cd-GSH配位聚合物，最后将该Cd-GSH配位聚合物分散于水中得到Cd-GSH配位聚合物水分散液；

将上述所得Cd-GSH配位聚合物进行FT-IR和EDX表征，分别如图3和图4所示，即证实了其组成；通过SEM对其形貌进行了表征，其图像如图1a)所示其粒径尺寸为400±200nm；

(2)将1mL NaOH水溶液(10mM)加入至1mL上述Cd-GSH水分散液中，35℃下静置3天得到水溶性CdS量子点；

将上述得到的CdS量子点进行XRD、HR-TEM、SAEX和EDX表征，分别如图5a)、图5b)、图5c)和图5d)所示，即证实了其组成；其TEM图像如图2a)所示，可以看出其尺寸为4±1nm。

实施例2、CdS量子点(pH 9.0)的制备

(1)室温下，用NaOH将谷胱甘肽的水溶液的pH值调配成9.0，其摩尔浓度为10mM；将1mL CdCl₂·2.5H₂O水溶液(摩尔浓度为10mM)加入至1mL上述谷胱甘肽的水溶液中，搅拌，反应完毕后，离心，收集沉淀，然后用纯水洗涤2次得到Cd-GSH配位聚合物，最后将该Cd-GSH配位聚合物分散于水中得到Cd-GSH配位聚合物水分散液；

将上述所得Cd-GSH配位聚合物进行FT-IR和EDX表征，测试结果与实施例1相似，即证实了其组成；通过SEM对其形貌进行了表征，其图像如图1b)所示；可看出所合成Cd-GSH的尺寸为180±30nm。

(2)将1mL NaOH水溶液(10mM)加入至1mL上述Cd-GSH水分散液中，20℃下静置2天得到水溶性CdS量子点；

将上述得到的CdS量子点进行XRD、EDX、HR-TEM和SAEX表征，测试结果与实施例1相似，即证实了其组成；其TEM图像如图2b)所示，可以看出其粒径尺寸为7±2nm。

实施例3、CdS量子点(pH 11.3)的制备

(1)室温下，用NaOH将谷胱甘肽的水溶液的pH值调配成11.3，其摩尔浓度为10mM；将1mL CdCl₂·2.5H₂O水溶液(摩尔浓度为10mM)加入至1mL上述谷胱甘肽的水溶液中，搅拌，反应完毕后，离心，收集沉淀，然后用纯水洗涤3次得到Cd-GSH配位聚合物，最后将该Cd-GSH配位聚合物分散于水中得到Cd-GSH配位聚合物水分散液；

将上述所得Cd-GSH配位聚合物进行FT-IR和EDX表征，测试结果与实施例1相似，即证实了其组成；通过SEM对其形貌进行了表征，其图像如图1c)所示；可看出其粒径尺寸为40±10nm。

(2)将1mL NaOH水溶液(10mM)加入至1mL上述Cd-GSH水分散液中，35℃下静置3天得到水溶性CdS量子点；

将上述得到的CdS量子点进行XRD、EDX、HR-TEM和SAEX表征，测试结果与实施例1相似，即证实了其组成；其TEM图像如图2c)所示，可以看出其尺寸为10±2nm。

对比图1a)、b)和c)，可以看出所得到的Cd-GSH配位聚合物尺寸均为微纳米级，而且其尺寸随初始pH值的增大而呈现减小的趋势。

对比图2a)、b)和c)，可以看出所制备的CdS量子点的尺寸均为纳米级，且其尺寸随谷胱甘肽水溶液的初始pH值的增大而呈现增大的趋势。

对实施例1、2和3所制备的CdS量子点的光学性质进行进一步表征，发现所得CdS量子点的荧光性质与谷胱甘肽水溶液的初始pH值也有一定的关系；如图6所示，在谷胱甘肽水溶液的起始pH值为7.0、9.0和11.3的条件下合成得到的CdS量子点的最大荧光强度峰分别位于500nm、540nm和550nm(λ_ex＝365nm)，可以得出，不同pH值下合成的CdS量子点的最大荧光发射峰随pH值的增大而发生一定的红移，且荧光强度不同。

在碱处理过程中，当碱的量加大时，其荧光强度呈增强趋势；如图7所示，向起始pH值为11.3的Cd-谷胱甘肽配位聚合物的水分散液中加入等体积不同浓度的NaOH水溶液，室温静置两天后，发现所得CdS量子点的荧光强度随所加的碱量的增大而呈增强趋势(λ_ex＝365nm)。

综上，本发明在简单、温和、环境友好的条件下对配位聚合物进行碱处理合成了水溶性CdS量子点，发现所合成量子点的粒径及光学性质能够通过改变谷胱甘肽水溶液的pH值及后处理过程中所用NaOH水溶液的浓度实现简单可调；该CdS量子点的制备方法为其在生物应用领域提供了潜在的可能。

Claims (1)

1.一种水溶性CdS量子点的制备方法，包括如下步骤：

（1）将CdCl₂·2.5H₂O的水溶液加入至谷胱甘肽的水溶液中得到Cd-谷胱甘肽配位聚合物；

（2）将所述Cd-谷胱甘肽配位聚合物分散于水中得到Cd-谷胱甘肽配位聚合物的水分散液；

（3）向所述Cd-谷胱甘肽配位聚合物的水分散液中加入NaOH水溶液，静置后即得所述水溶性CdS量子点；

所述CdCl₂·2.5H₂O的水溶液的摩尔浓度为10mM～20mM，所述谷胱甘肽的水溶液的摩尔浓度为10mM～20mM；

所述CdCl₂·2.5H₂O与所述谷胱甘肽的摩尔比为1：1；

所述谷胱甘肽的水溶液的pH值为7.0～12.0；

所述NaOH水溶液的摩尔浓度为10mM～50mM；所述Cd-谷胱甘肽配位聚合物的水分散液与所述NaOH水溶液的体积份数比为1：（1～5）；

所述静置的时间为2天～3天，静置的温度为20℃～35℃。

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