CN101892053A - 二氧化硅-稀土磷酸盐核-壳结构荧光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化硅-稀土磷酸盐核-壳结构荧光材料及其制备方法。将La2O3、Tb(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O分别溶解于稀硝酸中,配制成稀土离子溶液;再按比例配制成稀土离子混合溶液;取三聚磷酸钠溶于水中,配制成三聚磷酸钠溶液;再将稀土离子混合溶液逐滴加入三聚磷酸钠水溶液中,搅拌得到制备壳层材料的混合溶液;将作为核层材料的SiO2球形颗粒置入上述制备壳层材料的混合溶液中,反应结束后,经冷却、过滤、洗涤,真空干燥后收集得到二氧化硅-稀土磷酸盐核-壳结构荧光材料。本发明所提供的二氧化硅-稀土磷酸盐核-壳结构球形荧光颗粒材料,形貌规则,成本低廉,制备工艺简单,适于批量生产,对于发光照明产业具有重要应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土化合物荧光材料,特别是涉及二氧化硅-稀土磷酸盐核-壳结构荧光材料及其制备方法。
背景技术
由于吸收能力强,转换率高,在可见光区域具有很强的发射,且物理化学性质稳定,稀土荧光材料现已成为光电元器件、照明、显示灯领域的支撑材料。在稀土荧光材料中,稀土磷酸盐荧光材料备受瞩目,此类材料最重要的应用就是用作节能灯的发光材料。我国目前是节能灯用荧光粉的第一生产大国,日渐增加的稀土元素消耗量和有限的稀土矿物储量之间的矛盾日渐突出,如何采用适当的方法来有效地降低稀土磷酸盐荧光材料的合成成本、提高其产品性能、减少稀土元素用量,提高稀土资源的利用率,就成为了发光照明材料领域所面对的一个迫切而重要的课题。
制备核-壳结构材料是近年来合成新型荧光材料所采用的一个重要手段。由于具有易于被制成球形单分散颗粒,粒径容易控制,合成成本低廉等优势,二氧化硅常常在核-壳结构荧光颗粒的制备中得以应用,如刘桂霞和洪广言等采用二氧化硅为内部核层材料,合成得到了SiO2-Y2O3:Eu核-壳结构并在此基础上制备了Y2O3:Eu红色荧光粉空球,Liu,G..;Hong,G.,Synthesis ofSiO2/Y2O3:Eu core-shell materials and hollow spheres,JOURNAL OF SOLIDSTATE CHEMISTRY,2005,178(5):1647-1651.Liu,G.;Hong,G.;Dong,X.;Wang,J.,Synthesis of Y2O3:Eu3+ hollow Spheres using silica as templates,JOURNAL OF RARE EARTHS,2007,25(4):407-411.,Yu等采用溶胶-凝胶法制备了SiO2-YVO4:Eu3+,Yu,M.;Lin,J.,Fang,J.,Silica spheres coated withYVO4:Eu3+ layers via sol-gel process:a simple method to obtain sphericalcore-shell phosphors,CHEMISTRY OF MATERIALS,2005,17(7):1783-1791,Lin等合成了SiO2-Y0.9Eu0.1BO3颗粒,Lin,C.;Kong,D.;Liu X.,Wang,H.;Yu,M.;Lin,J.,Monodisperse and core-shell-structured SiO2@YBO3:Eu3+ sphericalparticles:synthesis and characterization,INORGANIC CHEMISTRY,2007,46(7):2674-2681,Chang等制备了(Y2O3:Eu3+)-SiO2-YVO4:Eu3+多层结构。Chang,M.;Tie S.,Fabrication of novel luminor Y2O3:Eu3+@SiO2@YVO4:Eu3+ withcore/shell heteronanostructure,NANOTECHNOLOGY,2008,19(7):075711.1-075711.7,虽然目前已有很多以二氧化硅为内核的核-壳结构发光材料见于文献报道,但与重要的稀土磷酸盐绿色荧光粉[LnPO4(Ln=La:Ce,Tb)]相关的工作却非常少,目前只有Yu等关于用Pechini溶胶-凝胶法制备SiO2-LnPO4(Ln=La:Ce,Tb)的报道。Yu,M.;Wang,H.;Lin,C.;Li,G.;Lin,J.,Sol-gel synthesis and photoluminescence properties of spherical SiO2/LaPO4:Ce3+/Tb3+ particles with a core-shell structure,NANOTECHNOLOGY,2006,17(13):3245-3252,但采用这种方法制备出的材料其LnPO4壳层较薄,每次只能形成60nm的稀土磷酸盐沉积,如果要获得发光较好,壳层较厚的材料,则必须进行多次沉积,操作较为繁琐,同时也在一定程度上增加了合成成本。如能采用较廉价的球形二氧化硅为内部核层,同时采用易于操作的均相沉淀法在其表面一次性包覆较厚的LnPO4核层,则可以得到形貌规整的核-壳结构球形颗粒荧光材料,因为内层不含有价格昂贵的稀土元素,故合成成本可以被有效地降低。此方法制备简单,成本低廉,易于操作,产品外观为规则的球形,更适宜被用于高质量显示器件中,Bang,J.;Abboudi,M.;Abrams,B.;Holloway,P.H.,Combustion synthesis of Eu-,Tb-and Tm-doped Ln2O2S(Ln=Y,La,Gd)phosphors,JOURNAL OF LUMINESCENCE,2004,106(3-4):177-185,在进行后期的分散处理和涂屏时效果也会更好。此方法适合工业化规模生产,对于发光照明产业极具应用价值。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的稀土磷酸盐绿色荧光粉材料生产成本昂贵、形貌不够规整的缺点,提出一种制备简单、成本低廉、形貌规则、能够工业化规模生产的二氧化硅-稀土磷酸盐核-壳结构荧光材料及其制备方法。
按照本发明提供的技术方案,二氧化硅-稀土磷酸盐核-壳结构荧光材料包括核层和壳层,所述壳层为发绿光的LnPO4荧光材料,LnPO4=LaPO4:Ce,Tb;核层为SiO2球形颗粒材料。
先将La2O3、Tb(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O分别溶解于稀硝酸中,配制成稀土离子溶液;再按La3+∶Ce3+∶Tb3+摩尔比为0.60∶0.27∶0.13~0.55∶0.30∶0.15配制成稀土离子混合溶液,取三聚磷酸钠,将其溶于水中,用盐酸调节pH值,配制成摩尔浓度为0.125~0.175mol/L的三聚磷酸钠溶液;按稀土离子混合溶液与三聚磷酸钠溶液摩尔比为1∶1~1∶1.4,将稀土离子混合溶液逐滴加入上述三聚磷酸钠水溶液中,搅拌均匀,得到制备壳层材料的混合溶液;将作为核层材料的SiO2球形颗粒置入上述制备的壳层材料的混合溶液中,该混合溶液中SiO2与稀土离子总量摩尔比为1∶0.4~1∶2,在90℃~100℃下进行反应,通过均相沉淀、异相成核的方法合成得到含有二氧化硅-稀土磷酸盐核-壳结构荧光材料的悬浊液。反应结束后,经冷却、过滤、洗涤,真空干燥后收集得到二氧化硅-稀土磷酸盐核-壳结构荧光材料。
所述SiO2为不发光的球形颗粒材料;所述LnPO4为发绿光的荧光材料;所述核层SiO2球形颗粒材料直径为:200nm~2μm,所述二氧化硅-稀土磷酸盐核-壳结构荧光颗粒材料直径为:600nm~12μm。
本发明涉及一种二氧化硅-稀土磷酸盐核-壳结构荧光材料的制备方法,采用以下工艺步骤:
1、配制稀土离子溶液:先分别将0.04~0.30mol La2O3、0.08~0.60molTb(NO3)3·6H2O、0.08~0.60mol Ce(NO3)3·6H2O溶解于1L 0.01mol/L稀硝酸中,配制成摩尔浓度为0.08~0.60mol/L的稀土离子溶液;
2、配制稀土离子混合溶液:取上述配制的稀土离子溶液,按La3+∶Ce3+∶Tb3+摩尔比为0.60∶0.27∶0.13~0.55∶0.30∶0.15,配制成稀土离子混合溶液,用盐酸调节pH值至2.5~3.5,pH值由精密pH试纸测定,获得稀土离子混合溶液;
3、配制三聚磷酸钠溶液:取三聚磷酸钠0.125~0.175mol,将其溶于975~985mL水中,先后用6mol/L和1mol/L盐酸将溶液pH值调节至2.5~3.5,将溶液定容为1L,配制成摩尔浓度为0.125~0.175mol/L的三聚磷酸钠溶液;
4、在持续搅拌的情况下,按上述第二步稀土离子混合溶液中稀土离子总量与上述第三步中三聚磷酸钠摩尔比为1∶1~1∶1.4的比例,将上述第二步的稀土离子混合溶液,逐滴加入上述第三步的三聚磷酸钠水溶液中,滴加速度为1滴/秒,搅拌,得到制备壳层材料的混合溶液;
5、取SiO2球形颗粒材料,将其置入上述第四步制备壳层材料的混合溶液中,该第五步溶液中SiO2球形颗粒材料与稀土离子总量的摩尔比为1∶0.4~1∶2。在保持搅拌的同时,置于90℃~100℃下持续反应3~5h,此时LnPO4晶体在溶液中形成并以SiO2为晶核生长,最终LnPO4晶体将SiO2完全包覆并形成壳层,从而得到含有二氧化硅-稀土磷酸盐核-壳结构荧光材料的悬浊液。
6、反应结束后,将体系冷却至室温,用0.22μm的微孔滤膜过滤出沉淀物,所得沉淀物用去离子水洗涤4~5遍后,置于30℃真空干燥箱中干燥12h以上,得到二氧化硅-稀土磷酸盐核-壳结构荧光材料。
本发明提供的核-壳结构的荧光颗粒材料的制备方法,将稀土离子混合溶液逐滴加入三聚磷酸钠水溶液中,再加入作为内核的SiO2球形颗粒,在一定的反应条件下,三聚磷酸钠逐步水解后所形成的磷酸根离子与溶液中的稀土离子相结合,以SiO2球形颗粒为核心生长形成LnPO4壳层;经冷却、过滤、洗涤,真空干燥后收集获得二氧化硅-稀土磷酸盐核-壳结构的荧光颗粒材料。
本发明制备的二氧化硅-稀土磷酸盐核-壳结构球形荧光颗粒在受到紫外光激发时,会发出绿色荧光。其荧光发射图谱中峰的位置和相对强度与纯LnPO4的发射图谱完全符合。
本发明提供的核-壳结构的二氧化硅-稀土磷酸盐球形荧光颗粒材料,形貌规则,成本低廉,制备工艺简单,适于批量生产,对于发光照明产业具有重要应用价值。
附图说明
图1、扫描电镜相片(a)是作为内核的SiO2颗粒;(b)为形成核-壳结构后的SiO2-LnPO4荧光颗粒。
图2、透射电镜相片(a)是作为内核的SiO2颗粒;(b)为形成核-壳结构后的SiO2-LnPO4荧光颗粒。
图3、作为内核的SiO2颗粒与SiO2-LnPO4核-壳结构荧光颗粒的X射线衍射图对照。
图4、紫外光(λ=272nm)激发下,SiO2-LnPO4核-壳结构荧光颗粒的荧光发射光谱图。
具体实施方式
实施例1本发明涉及一种二氧化硅-稀土磷酸盐核-壳结构荧光材料的制备方法,采用以下工艺步骤:
1、分别将0.17molLa2O3、0.34mol Tb(NO3)3·6H2O、0.34molCe(NO3)3·6H2O溶解于1L 0.01mol/L稀硝酸中,配制成摩尔浓度为0.34mol/L的稀土离子溶液;
2、取上述第一步所配制的稀土离子溶液,按La3+∶Ce3+∶Tb3+摩尔比0.58∶0.28∶0.14,配制成稀土离子混合溶液30mL,所配成的稀土离子混合溶液中稀土离子的总量为2.5mmol,其中La3+、Ce3+、Tb3+的物质的量分别为1.45mmol、0.70mmol、0.35mmol。并用盐酸调节pH值至3.0,pH值由精密pH试纸测定。
3、称取三聚磷酸钠0.150mol,将其溶于980mL水中,先后用6mol/L和1mol/L盐酸将溶液pH值调节至2.5,将溶液定容为1L,配制成摩尔浓度为0.150mol/L的三聚磷酸钠溶液。pH值由精密pH试纸测定。
4、取上述第三步的三聚磷酸钠溶液20mL,用磁力搅拌器持续搅拌,搅拌速度为300转/分钟,逐滴加入上述第二步的稀土离子混合溶液,滴加速度为1滴/秒,此时得到澄清透明的制备壳层材料的混合溶液,其中稀土离子总量与三聚磷酸钠摩尔比为1∶1.2。在滴加稀土离子混合溶液的过程中,用浓度为0.1mol/L的盐酸溶液随时调节溶液的pH值,使其保持在3.0左右。pH值由精密pH试纸测定。
5、称取直径大小约为900nm的内核SiO2球形颗粒材料2.5mmol,将其置入上述第四步的澄清透明的制备壳层材料的混合溶液中,该第五步混合溶液中SiO2与稀土离子总量的摩尔比为1∶2;用磁力搅拌器保持搅拌,搅拌速度为300转/分钟,将该第五步得到的混合溶液置于95℃下持续反应4h,得到含有SiO2-LnPO4核-壳结构颗粒的悬浊液。
6、反应结束后,将体系冷却至室温,静置10min左右,用0.22μm的微孔滤膜过滤出沉淀物,所得沉淀物用去离子水洗涤4~5遍,将所得沉淀置于30℃真空干燥箱中过夜干燥12h以上,制得SiO2-LnPO4核-壳结构荧光颗粒材料。
7、用扫描电镜(S-4800,日本日立公司)和透射电镜(JEM-2100,日本JEOL公司)对作为内核的SiO2颗粒与SiO2-LnPO4核-壳结构荧光颗粒进行了表面形貌分析(见附图一,附图二),结果表明作为内核材料的SiO2单分散性良好,颗粒表面平整光滑;形成SiO2-LnPO4核-壳结构后,颗粒表面不再光滑,而且颗粒尺寸明显增大,SiO2-LnPO4核-壳结构颗粒的大小约为1.5μm。用X射线衍射仪(D8 Advance,德国Bruker公司)分析了形成SiO2-LnPO4核-壳结构前后颗粒的相组成,(见附图三)结果表明,形成核-壳结构后,内层的SiO2基本被完全包覆,其相应衍射峰强度大大下降。与此同时,在SiO2-LnPO4核-壳结构颗粒的X射线衍射图中出现了新的衍射峰,它们的位置正好对应于壳层的LnPO4。这说明确实形成了SiO2-LnPO4核-壳结构。在紫外光激发(λ=272nm)下,用荧光分光光度计(RF-5301,日本岛津公司)对SiO2及SiO2-LnPO4核-壳结构荧光颗粒进行了荧光发射光谱的测定(见附图四),结果表明,纯SiO2并不产生荧光发射,而形成核-壳结构后,则产生了明显的荧光发射,所得谱图为典型的LnPO4荧光发射光谱,谱图主要由四个Tb3+的跃迁发射峰(450-650nm)以及一个位于紫外区属于Ce3+的d-F跃迁的较弱的发射峰所组成。此结果进一步证实了SiO2-LnPO4核-壳结构荧光颗粒的形成。
实施例2
1、分别将0.04molLa2O3、0.08mol Tb(NO3)3·6H2O、0.08molCe(NO3)3·6H2O溶解于1L 0.01mol/L稀硝酸中,配制成摩尔浓度为0.08mol/L的稀土离子溶液;
2、取上述第一步所配制的稀土离子溶液,按La3+∶Ce3+∶Tb3+摩尔比0.60∶0.27∶0.13,配制成稀土离子混合溶液30mL,所配成的稀土离子混合溶液中稀土离子的总量为2.5mmol,其中La3+、Ce3+、Tb3+的物质的量分别为1.5mmol、0.675mmol、0.325mmol。并用盐酸调节pH值至2.5,pH值由精密pH试纸测定。
3、称取三聚磷酸钠0.125mol,将其溶于975mL水中,先后用6mol/L和1mol/L盐酸将溶液pH值调节至2.5,将溶液定容为1L,配制成摩尔浓度为0.125mol/L的三聚磷酸钠溶液。pH值由精密pH试纸测定。
4、取上述第三步的三聚磷酸钠溶液20mL,用磁力搅拌器持续搅拌,搅拌速度为300转/分钟,逐滴加入上述第二步的稀土离子混合溶液,滴加速度为1滴/秒,此时得到澄清透明的制备壳层材料的混合溶液,其中稀土离子总量与三聚磷酸钠摩尔比为1∶1。在滴加稀土离子混合溶液的过程中,用浓度为0.1mol/L的盐酸溶液随时调节溶液的pH值,使其保持在2.5左右。pH值由精密pH试纸测定。
5、称取直径大小约为200nm的内核SiO2球形颗粒材料6.25mmol,将其置入上述第四步的澄清透明的制备壳层材料的混合溶液中,该第五步混合溶液中SiO2与稀土离子总量的摩尔比为1∶2;用磁力搅拌器保持搅拌,搅拌速度为300转/分钟,将该第五步得到的混合溶液置于90℃下持续反应3h,得到含有SiO2-LnPO4核-壳结构颗粒的悬浊液,
6、反应结束后,将体系冷却至室温,静置10min左右,用0.22μm的微孔滤膜过滤出沉淀物,所得沉淀物用去离子水洗涤4~5遍,将所得沉淀置于30℃真空干燥箱中过夜干燥12h以上,制得SiO2-LnPO4核-壳结构荧光颗粒材料。
7、对形成SiO2-LnPO4核-壳结构前后颗粒的表面形貌、相组成和荧光性质进行分析检测,方法与实施例1中第七步相同。
实施例3
1、分别将0.30molLa2O3、0.60mol Tb(NO3)3·6H2O、0.60molCe(NO3)3·6H2O溶解于1L 0.01mol/L稀硝酸中,配制成摩尔浓度为0.60mol/L的稀土离子溶液;
2、取上述第一步所配制的稀土离子溶液,按La3+∶Ce3+∶Tb3+摩尔比0.55∶0.30∶0.15,配制成稀土离子混合溶液30mL,所配成的稀土离子混合溶液中稀土离子的总量为2.5mmol,其中La3+、Ce3+、Tb3+的物质的量分别为1.375mmol、0.21mmol、0.375mmol。并用盐酸调节pH值至3.5,pH值由精密pH试纸测定。
3、称取三聚磷酸钠0.175mol,将其溶于985mL水中,先后用6mol/L和1mol/L盐酸将溶液pH值调节至2.5,将溶液定容为1L,配制成摩尔浓度为0.175mol/L的三聚磷酸钠溶液。pH值由精密pH试纸测定。
4、取上述第三步的三聚磷酸钠溶液20mL,用磁力搅拌器持续搅拌,搅拌速度为300转/分钟,逐滴加入上述第二步的稀土离子混合溶液,滴加速度为1滴/秒,此时得到澄清透明的制备壳层材料的混合溶液,其中稀土离子总量与三聚磷酸钠摩尔比为1∶1.4。在滴加稀土离子混合溶液的过程中,用浓度为0.1mol/L的盐酸溶液随时调节溶液的pH值,使其保持在3.5左右。pH值由精密pH试纸测定。
5、称取直径大小约为2μm的内核SiO2球形颗粒材料1.25mmol,将其置入上述第四步的澄清透明的制备壳层材料的混合溶液中,该第五步混合溶液中SiO2与稀土离子总量的摩尔比为1∶2;用磁力搅拌器保持搅拌,搅拌速度为300转/分钟,将该第五步得到的混合溶液置于100℃下持续反应5h,得到含有SiO2-LnPO4核-壳结构颗粒的悬浊液。
6、反应结束后,将体系冷却至室温,静置10min左右,用0.22μm的微孔滤膜过滤出沉淀物,所得沉淀物用去离子水洗涤4~5遍,将所得沉淀置于30℃真空干燥箱中过夜干燥12h以上,制得SiO2-LnPO4核-壳结构荧光颗粒材料。
7、对形成SiO2-LnPO4核-壳结构前后颗粒的表面形貌、相组成和荧光性质进行分析检测,方法与实施例1中第七步相同。
Claims (5)
1.一种二氧化硅-稀土磷酸盐核-壳结构荧光材料及其制备方法,其特征是:包括核层和壳层,所述壳层为发绿光的LnPO4荧光材料,LnPO4=LaPO4:Ce,Tb;核层包含SiO2球形颗粒材料;
先将La2O3、Tb(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O分别溶解于稀硝酸中,配制成稀土离子溶液;再按La3+∶Ce3+∶Tb3+摩尔比0.60∶0.27∶0.13~0.55∶0.30∶0.15配制成稀土离子混合溶液;取三聚磷酸钠溶于水中,先后用盐酸调节pH值,配制成三聚磷酸钠溶液;按稀土离子混合溶液中的稀土离子总量与三聚磷酸钠摩尔比为1∶1~1∶1.4,将稀土离子混合溶液逐滴加入上述三聚磷酸钠水溶液中,搅拌得到制备壳层材料的混合溶液;将作为核层材料的SiO2球形颗粒置入上述制备壳层材料的混合溶液中,所得到的混合溶液中SiO2和稀土离子总量的摩尔比为1∶0.4~1∶2,在90℃~100℃下进行反应,此时LnPO4晶体在溶液中形成并以SiO2为晶核生长,最终LnPO4晶体将SiO2完全包覆并形成壳层,从而得到含有二氧化硅-稀土磷酸盐核-壳结构荧光材料的悬浊液;反应结束后,经冷却、过滤、洗涤,真空干燥后收集得到二氧化硅-稀土磷酸盐核-壳结构荧光材料。
2.如权利要求1所述的二氧化硅-稀土磷酸盐核-壳结构荧光材料的制备方法,采用以下工艺步骤:
(1)、配制稀土离子溶液:先分别将0.04~0.30molLa2O3、0.08~0.60molTb(NO3)3·6H2O、0.08~0.60mol Ce(NO3)3·6H2O溶解于1L 0.01mol/L稀硝酸中,配制成摩尔浓度为:0.08~0.60mol/L的稀土离子溶液;
(2)、配制稀土离子混合溶液:取上述配制的稀土离子溶液,按La3+∶Ce3+∶Tb3+摩尔比0.60∶0.27∶0.13~0.55∶0.30∶0.15,配制成稀土离子混合溶液,配制成稀土离子混合溶液,用盐酸调节pH值至2.5~3.5,得到稀土离子混合溶液;
(3)、配制三聚磷酸钠溶液:取三聚磷酸钠0.125~0.175mol,将其溶于975~985mL水中,先后用6mol/L和1mol/L盐酸将溶液pH值调节至2.5~3.5,将溶液定容为1L,配制成摩尔浓度为0.125~0.175mol/L的三聚磷酸钠溶液;
(4)、在持续搅拌的情况下,按上述第二步稀土离子混合溶液中稀土离子总量与上述第三步中三聚磷酸钠摩尔比为1∶1~1∶1.4的比例,将上述第二步的稀土离子混合溶液,逐滴加入上述第三步的三聚磷酸钠水溶液中,滴加速度为1滴/秒,搅拌,得到制备壳层材料的混合溶液;
(5)、将SiO2置入上述第四步制备壳层材料的混合溶液中,该第五步混合溶液中作为内核的SiO2球形颗粒材料与稀土离子总量的摩尔比为1∶O.4~1∶2,在保持搅拌的同时,置于90℃~100℃下持续反应3~5h,得到含有SiO2-LnPO4核-壳结构颗粒的悬浊液;
(6)、反应结束后,将上述第五步中含有SiO2-LnPO4核-壳结构颗粒的悬浊液冷却至室温,用O.22μm的微孔滤膜过滤出沉淀物,所得沉淀物用去离子水洗涤4~5遍后,置于30℃真空干燥箱中干燥12h以上,得到二氧化硅-稀土磷酸盐核-壳结构荧光材料。
3.如权利要求2所述的二氧化硅-稀土磷酸盐核-壳结构荧光材料的制备方法,其特征是:所述SiO2为不发光的球形颗粒材料;所述SiO2球形颗粒材料直径为:200nm~2μm。
4.如权利要求2所述的二氧化硅-稀土磷酸盐核-壳结构荧光材料的制备方法,其特征是:所述LnPO4为发绿光的荧光材料。
5.如权利要求2所述的二氧化硅-稀土磷酸盐核-壳结构荧光材料的制备方法,其特征是:所述二氧化硅-稀土磷酸盐核-壳结构荧光颗粒材料的直径为:600nm~12μm。
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